TW201800380A

TW201800380A - 乙酸製造方法

Info

Publication number: TW201800380A
Application number: TW105139239A
Authority: TW
Inventors: 清水雅彥; 齋藤隆二; 三浦裕幸
Original assignee: 大賽璐股份有限公司
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-01-01
Also published as: BR112018017217A2; CN108368018B; KR102639480B1; WO2017149856A1; AR110462A1; KR20180118103A; EP3623359B1; TWI811186B; JP2019034975A; EP3241821A4; JPWO2017149856A1; SG11201802571YA; JP6681122B2; CN108368018A; US20170260120A1; MY193718A; EP3241821A1; EP3623359A1; US11014868B2; MX2018005994A

Abstract

本發明的乙酸製造方法，係例如在乙酸製造裝置(X)之蒸餾塔(5)以後，進行乙酸酐減低措施，該乙酸酐減低措施係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。如前述的乙酸製造方法，適用於得到高純度的製品乙酸。

Description

乙酸製造方法

本發明係關於一種製造乙酸之方法。又，本案基於2016年3月1日之日本申請案：日本特願2016-038582號而主張優先權，且援用在該申請記載之全部的內容。

作為適於在乙酸之工業上製造利用的乙酸合成法，已知有例如甲醇之羰化法。根據該合成法的話，作為原料的甲醇與一氧化碳會在所定的觸媒之存在下反應，生成乙酸。

利用甲醇之羰化法的乙酸製造使用之乙酸製造機具設備包含多個單元，例如具備：反應槽、急驟蒸發槽、脫低沸塔、及脫水塔。在如前述的乙酸製造機具設備中，經由在各單元之例如如以下的過程，製造乙酸。反應槽中，藉由甲醇之羰化反應，由作為原料的甲醇與一氧化碳連續地生成乙酸。急驟蒸發槽中，自反應槽接收包含在反應槽生成的乙酸之反應液，進行所謂的急驟蒸發處理，並自反應液萃取粗乙酸的蒸氣。脫低沸塔中，進行將自粗乙酸去除較乙酸之沸點更低的成分作為主要目的之蒸餾處理，並自該脫低沸塔抽出乙酸濃化之液狀的乙酸流。脫水塔中，自其乙酸流進行主要用以去除水分的蒸餾處理，並自該脫水塔抽出乙酸更濃化之液狀的乙酸流。關於如前述的乙酸製造技術，記載於例如下述的專利文獻1及專利文獻2。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-315046號公報

[專利文獻2]日本特表2001-505199號公報

利用了例如如上述的羰化法之乙酸製造中，有所得到的製品乙酸中包含乙酸酐之情況。為了製品乙酸之高純度化，較佳為製品乙酸中之乙酸酐濃度低者。本發明為基於如前述的事情而思及者，目的在於提供一種適於得到高純度的製品乙酸之乙酸製造方法。

根據本發明之第1方面所提供的乙酸製造方法，係在得到製品乙酸為止的過程中包含下述措施(乙酸酐減低措施)，其係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。在本發明中，乙酸酐平衡濃度，係指在乙酸溶液被放置之溫度條件與壓力條件下，於該乙酸溶液中乙酸酐的水解反應(亦即，自乙酸酐與水產生乙酸的反應)與其逆反應達到平衡狀態時之該乙酸溶液的乙酸酐濃度。乙酸酐的水解反應為放熱反應，前述的逆反應為吸熱反應。

在本方法之乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，對於高濃度的該乙酸溶液，可使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的乙酸酐減低措施之本方法，適用於減低所得到的乙酸溶液抑或是製品乙酸的乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

根據本發明之第2方面所提供的乙酸製造方法，係在得到製品乙酸為止的過程中包含下述措施(乙酸酐減低措施)，其係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。

在本方法之乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，對於高濃度的該乙酸溶液，可使乙酸酐平衡濃度成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的乙酸酐減低措施之本方法，適用於減低所得到的乙酸溶液抑或是製品乙酸的乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

根據本發明之第3方面所提供的乙酸製造方法，係在得到製品乙酸為止的過程中包含下述措施(乙酸酐減低措施)，其係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。

在本方法之乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在高濃度的該乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐的水解反應。在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的乙酸酐減低措施之本方法，適用於減低所得到的乙酸溶液抑或是製品乙酸的乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

本發明之第1至第3方面的乙酸酐減低措施中，較佳為使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於乙酸溶液中。如此的觸媒，較佳為包含布氏酸、路易士酸、腐蝕金屬、離子交換樹脂、或磺酸類。乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.01~10000ppm。「ppm」係意指「質量ppm」者。在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為此等之構成。

本發明之第1至第3方面的乙酸酐減低措施中，乙酸溶液的水濃度，例如定為7ppm以上，而且，乙酸溶液的溫度，例如定為17℃以上。較佳為第1至第3方面的乙酸酐減低措施中，對於乙酸溶液，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為此等之構成。

本發明之第1至第3方面的乙酸酐減低措施中，乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。在本發明中，乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間，係指為了使進行乙酸溶液之以該措施為契機的乙酸酐濃度之減低，而將該乙酸溶液保持於例如乙酸製造裝置之配管內、或蒸餾塔內、緩衝槽內、製品槽內的時間。在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為此等之構成。

本發明之第1至第3方面的乙酸製造方法，較佳為進而至少包含反應步驟、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、及第3蒸餾步驟，而且，使用至少包含反應槽、第1蒸餾塔、第2蒸餾塔、及第3蒸餾塔的乙酸製造裝置來進行。反應步驟，係在反應槽中，由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物藉由甲醇的羰化反應而生成乙酸。第1蒸餾步驟，係在第1蒸餾塔中，將包含反應步驟所生成的乙酸之粗乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該粗乙酸流，乙酸更濃化之第1乙酸流。第2蒸餾步驟，係在第2蒸餾塔中，將第1乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該第1乙酸流，乙酸更濃化之第2乙酸流。第3蒸餾步驟，係在第3蒸餾塔中，將第2乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該第2乙酸流，乙酸更濃化之第3乙酸流。然後，對於乙酸製造裝置中之第2蒸餾塔以後的乙酸流，進行上述乙酸酐減低措施。

用以實行本方法的乙酸製造裝置，其具備反應槽、第1蒸餾塔、於較其更後層的第2蒸餾塔、及於較其更後層的第3蒸餾塔。在乙酸製造裝置中，可在反應槽與第1蒸餾塔之間配置急驟蒸發槽。在乙酸製造裝置中，也可配置用以儲存製造的製品乙酸之製品槽。若根據本方法，則對於如前述的乙酸製造裝置的第2蒸餾塔以後之乙酸流，進行本發明之第1至第3方面的上述乙酸酐減低措施。除了包含第1及第2蒸餾塔中之各蒸餾處理以外，也包含第3蒸餾塔中之進一步蒸餾處理之本方法，適用於在得到的製品乙酸中，實現高純度。又，流通於裝置內之乙酸流的乙酸酐濃度，其可因應乙酸流被放置之溫度條件及壓力條件以及乙酸流之組成而變動時，本方法則係對於精製之程度已到達第2蒸餾塔或經由第2蒸餾塔而比較有進展的乙酸流抑或是乙酸溶液，進行上述乙酸酐減低措施。該構成適用於減低所得到的製品乙酸的乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

X‧‧‧乙酸製造裝置

1‧‧‧反應槽

2‧‧‧蒸發槽

3‧‧‧蒸餾塔(第1蒸餾塔)

4‧‧‧傾析器

5‧‧‧蒸餾塔(第2蒸餾塔)

6‧‧‧蒸餾塔(第3蒸餾塔)

7‧‧‧離子交換樹脂塔

8‧‧‧洗滌器系統

[第1圖]表示為了實行作為本發明之一實施形態的乙酸製造方法之乙酸製造裝置的全體概略構成。

[實施發明之形態]

第1圖表示為了實行作為本發明之一實施形態的乙酸製造方法之乙酸製造裝置X的全體概略構成。乙酸製造裝置X，其至少具備反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔、洗滌器系統8、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、線路11~46，被構成為可連續地製造乙酸。本實施形態之乙酸製造方法，在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔 5、蒸餾塔6、及離子交換樹脂塔7中，係如以下說明般，進行反應步驟、急驟蒸發步驟、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。

反應槽1為用以進行反應步驟的單元。該反應步驟為用以依下述的反應式(1)所示之反應(甲醇之羰化反應)而連續地生成乙酸的步驟。乙酸製造裝置X之穩定運行狀態中，在反應槽1內中，例如，存在有藉由攪拌機而持續攪拌的反應混合物。反應混合物包含：作為原料之甲醇及一氧化碳、觸媒、助觸媒、水、製造目的之乙酸、以及各種副產物，且液相與氣相處於平衡狀態。

CH₃OH+CO→CH₃COOH‧‧‧(1)

反應混合物中的原料為液體狀的甲醇及氣體狀的一氧化碳。甲醇，自圖外之甲醇儲存部經由線路11，對於反應槽1以所定的流量連續地供給。一氧化碳，自圖外之一氧化碳儲存部經由線路12，對於反應槽1以所定的流量連續地供給。

反應混合物中的觸媒為為了促進甲醇之羰化反應者。作為觸媒，例如，可使用銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒，例如，可使用化學式[Rh(CO)₂I₂]^-所示的銠錯合物。作為銥觸媒，例如，可使用化學式[Ir(CO)₂I₂]^-所示的銥錯合物。反應混合物中之觸媒的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為200~5000ppm。

助觸媒為為了補助上述的觸媒之作用的碘化物。作為助觸媒之碘化物，例如使用碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷，可展現促進上述的觸媒之觸媒作用的作用。碘甲烷的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為1~20質量%。離子性碘化物為在反應液中產生碘離子的碘化物，且展現將上述的觸媒安定化的作用、或抑制副反應的作用。作為離子性碘化物，可舉出例如，碘化鋰、碘化鈉、及碘化鉀。反應混合物中之離子性碘化物的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為1~25質量%。

反應混合物中的水為以甲醇之羰化反應的反應機構為前提，使乙酸產生之必要的成分，而且，為了反應系的水溶性成分之可溶化，也為必要的成分。反應混合物中之水的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為0.1~15質量%。以抑制在乙酸之精製過程的水之去除所需的能量，發展乙酸製造之效率化為前提，反應混合物中的水濃度，較佳為15質量%以下。為了控制水濃度，亦可對於反應槽1連續地供給所定流量的水。

反應混合物中的乙酸包含在乙酸製造裝置X之運行前於反應槽1內預先加入的乙酸、及作為甲醇之羰化反應的主生成物產生的乙酸。如前述的乙酸，反應系中可作為溶媒發揮機能。反應混合物中之乙酸的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為50~90質量%，較佳為60~80質量%。

作為反應混合物所含之主要的副產物，可舉出例如乙酸甲酯。該乙酸甲酯，可藉由乙酸與甲醇之反應而產生。反應混合物中之乙酸甲酯的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為0.1~30質量%。作為反應混合物所含之副產物，也可舉出碘化氫。該碘化氫，以甲醇之羰化反應的反應機構為前提，在使用如上述的觸媒或助觸媒時產生。反應混合物中之碘化氫的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為0.01~2質量%。反應混合物中也可包含乙酸酐作為副產物。反應混合物中之乙酸酐的濃度，相對於反應混合物之液相全體，例如為0~5000ppm，例如為0.01~3000ppm，例如為0.1~1000ppm。又，作為副產物，也可舉出例如，氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、丙酸、及碘己烷等之碘烷。

在如以上的反應混合物存在之反應槽1內中，反應溫度，例如設定為150~250℃，作為全體壓力之反應壓力，例如設定為2.0~3.5MPa(絕對壓)，一氧化碳分壓，例如設定為0.5~1.8MPa(絕對壓)，較佳為0.8~1.5MPa(絕對壓)。

裝置運行時之反應槽1內中，乙酸之連續的生成，同時各種氣相成分持續產生而有蒸氣的總體積增大的傾向。反應槽1內的蒸氣中，例如，包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氫、乙醛、二甲醚、及水等。關於該蒸氣，可自反應槽1內經由線路13抽出。藉由蒸氣的抽出量之調節，可控制反應槽1內之壓力，例如，反應槽1內之壓力係維持於一定。自反應槽1內抽出的蒸氣係導入至冷凝器1a。

冷凝器1a，藉由將來自反應槽1的蒸氣冷卻而部分地凝結，可分成冷凝物與氣體物質。冷凝物，例如，包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、二甲醚、及水等，自冷凝器1a經由線路14導入至反應槽1，並進行再利用。氣體物質，例如，包含一氧化碳、氫、甲烷、及二氧化碳等，且自冷凝器1a經由線路15供給至洗滌器系統8。洗滌器系統8中，可由來自冷凝器1a之氣體物質分離回收有用成分(例如一氧化碳)。該分離回收中，本實施形態中，利用使用為了集取氣體物質中之有用成分的吸收液而進行的濕式法。分離回收中，亦可利用壓力變動吸附法。分離回收的有用成分，例如，自洗滌器系統8經由再利用線路(圖示省略)導入至反應槽1，並進行再利用。關於在洗滌器系統8之處理及其後之對反應槽1的再利用，對於自其它冷凝器供給至洗滌器系統8之後述的氣體物質也為同樣。

裝置運行時之反應槽1內中，如上述，連續地生成乙酸。包含如此的乙酸之反應混合物係連續地自反應槽1內以所定的流量抽出，經由線路16導入至下一蒸發槽2。

蒸發槽2為為了進行急驟蒸發步驟的單元。該急驟蒸發步驟為為了將在蒸發槽2連續地導入的反應混合物，藉由部分地蒸發而分成蒸氣與殘液分的步驟。可藉由不加熱反應混合物而減壓產生蒸發，亦可藉由加熱反應混合物，同時減壓而產生蒸發。在急驟蒸發步驟中，蒸氣的溫度，例如為100~260℃，殘液分的溫度，例如為80~200℃，槽內壓力，例如為50~1000kPa(絕對壓)。又，關於以急驟蒸發步驟分離的蒸氣及殘液分的比例，重量比為例如10/90~50/50(蒸氣/殘液分)。本步驟所產生的蒸氣，例如，包含乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氫、甲醇、乙醛、二甲醚、及丙酸等，自蒸發槽2內連續地抽出至線路17。自蒸發槽2內抽出的蒸氣之一部分，連續地導入至冷凝器2a，該蒸氣之另一部分，作為粗乙酸流連續地導入至下一蒸餾塔3。粗乙酸流的乙酸濃度，例如為50~85質量%，較佳為55~75質量%。本步驟所產生的殘液分包含在反應混合物含有的觸媒及助觸媒、或本步驟中未揮發而殘留的乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、碘甲烷、及水等，且連續地自蒸發槽2經由線路18導入至熱交換器2b。

冷凝器2a，藉由將來自蒸發槽2的蒸氣冷卻而部分地凝結，可分成冷凝物與氣體物質。冷凝物，例如，包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、二甲醚、及水等，自冷凝器1a經由線路19、20導入至反應槽2，並進行再利用。氣體物質，例如，包含一氧化碳及氫等，且自冷凝器2a經由線路21、15供給至洗滌器系統8。在上述的反應步驟之乙酸的生成反應為放熱反應時，在反應混合物累積的熱之一部分，在急驟蒸發步驟中，轉移至由反應混合物產生的蒸氣。藉由在對於該蒸氣的冷凝器2a之冷卻而產生的冷凝物係再利用於反應槽1。亦即，在乙酸製造裝置X中，甲醇之羰化反應所產生的熱，可以冷凝器2a有效率地去除。

熱交換器2b係將來自蒸發槽2的殘液分冷卻。降溫的殘液分係連續地自熱交換器2b經由線路22、20 導入至反應槽1，並進行再利用。亦即，在乙酸製造裝置X中，甲醇之羰化反應所產生的熱，可以熱交換器2b有效率地去除。

蒸餾塔3為為了進行第1蒸餾步驟的單元，且裝設於本實施形態中所謂之脫低沸塔。第1蒸餾步驟為為了將連續導入至蒸餾塔3的蒸氣進行蒸餾處理，精製蒸氣中之乙酸的步驟。又，蒸餾塔3，例如，由層板塔及填充塔等之精餾塔組成。採用層板塔作為蒸餾塔3時，其理論層，例如為5~50層，回流比因應理論層數，例如為0.5~3000。在第1蒸餾步驟之蒸餾塔3的內部中，塔頂壓力，設定為例如80~160kPa(錶壓力)，塔底壓力，較塔頂壓力高，設定為例如85~180kPa(錶壓力)。在第1蒸餾步驟之蒸餾塔3的內部中，塔頂溫度，例如為較在設定塔頂壓力之乙酸的沸點更低的溫度，且設定為90~130℃，塔底溫度，例如為與在設定塔底壓力之乙酸的沸點同程度或較該沸點更高的溫度，且設定為120~160℃。

對於蒸餾塔3，連續地導入來自蒸發槽2的粗乙酸流(蒸氣)時，自如此的蒸餾塔3之塔內頂部連續地抽出作為塔頂餾出物流之蒸氣至線路23。自蒸餾塔3的塔內底部連續地抽出塔底液至線路24。自蒸餾塔3之塔內頂部與塔內底部之間的高度位置連續地抽出作為側流之第1乙酸流(液體)至線路25。

自蒸餾塔3的塔內頂部抽出之蒸氣，相較於來自蒸餾塔3之上述的塔底液，包含較多較乙酸之沸點更低的成分(低沸點成分)，例如，包含乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氫、乙醛、甲醇、二甲醚、及水等。該蒸氣中也包含乙酸。如前述的蒸氣係經由線路23連續地導入至冷凝器3a。

冷凝器3a，藉由將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而部分地凝結，可分成冷凝物與氣體物質。冷凝物，例如，包含乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氫、乙醛、二甲醚、水、及乙酸等，自冷凝器3a經由線路26連續地導入至傾析器4。在傾析器4導入的冷凝物係分液成水相與有機相。水相中，包含水與例如乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氫、乙醛、二甲醚、甲醇、及乙酸等。有機相中，例如，包含乙酸甲酯、乙醛、二甲醚、碘甲烷、碘化氫、甲醇、及乙酸等。本實施形態中，水相之一部分經由線路27回流至蒸餾塔3，水相之另一部分經由線路27、20導入至反應槽1而再利用，有機相之一部分經由線路28、20導入至反應槽1而再利用，有機相之另一部分經由線路28導入至乙醛去除用之圖外的單元。藉由在冷凝器3a之冷卻而產生的冷凝物經由傾析器4，且其一部分再利用於反應槽1時，在乙酸製造裝置X中，可以冷凝器3a有效率地進行除熱。另一方面，冷凝器3a所產生的氣體物質，例如，包含一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、甲烷、乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、二甲醚、碘甲烷、及碘化氫等，自冷凝器3a經由線路29、15供給至洗滌器系統8。到達洗滌器系統8的氣體物質中之碘甲烷、碘化氫、及其它的冷凝性氣體成分，在洗滌器系統8被吸收液吸收。又，洗滌器系統8中，藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或乙酸甲酯之反應產生碘甲烷。然後，含有該碘甲烷等之有用成分的液分，自洗滌器系統8經由再利用線路(圖示省略)導入抑或是再利用於反應槽1而再利用。

自蒸餾塔3的塔內底部抽出之塔底液，相較於來自蒸餾塔3之上述的塔頂餾出物流，包含較多較乙酸之沸點更高的成分(高沸點成分)，例如，包含丙酸、乙酸酐、及霧沫之上述的觸媒或助觸媒。該塔底液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、及水等。本實施形態中，如前述的塔底液之一部分經由線路24連續地導入至蒸發槽2而再利用，塔底液之另一部分經由線路24、20連續地導入至反應槽1而再利用。

來自蒸餾塔3作為側流連續地抽出的第1乙酸流，相較於連續地導入至蒸餾塔3的粗乙酸流，乙酸更濃化。亦即，第1乙酸流的乙酸濃度較粗乙酸流的乙酸濃度更高。第1乙酸流的乙酸濃度，只要較粗乙酸流的乙酸濃度更高，例如為90~99.9質量%。又，第1乙酸流，除了乙酸以外，例如，包含乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、乙酸酐、水、乙醛、二甲醚、及碘化氫等。本實施形態中，來自蒸餾塔3的第1乙酸流之抽出位置，在蒸餾塔3的高度方向中，較對蒸餾塔3的粗乙酸流之導入位置更低。來自蒸餾塔3的第1乙酸流，以所定的流量連續地經由線路25導入至下一蒸餾塔5。

蒸餾塔5為為了進行第2蒸餾步驟的單元，且裝設於本實施形態中所謂之脫水塔。第2蒸餾步驟為為了將連續地導入至蒸餾塔5的第1乙酸流進行蒸餾處理，進一步精製乙酸的步驟，又，蒸餾塔5，例如，由層板塔及填充塔等之精餾塔組成。採用層板塔作為蒸餾塔5時，其理論層，例如為5~50層，回流比因應理論層數，例如為0.5~3000。在第2蒸餾步驟之蒸餾塔5的內部中，塔頂壓力，設定為例如150~250kPa(錶壓力)，塔底壓力，較塔頂壓力高，設定為例如160~290kPa(錶壓力)。在第2蒸餾步驟之蒸餾塔5的內部中，塔頂溫度，例如為較在設定塔頂壓力之水的沸點更高且較乙酸的沸點更低的溫度，並設定為130~155℃，塔底溫度，例如為較在設定塔底壓力之乙酸的沸點以上之溫度，且設定為150~180℃。

對於蒸餾塔5，連續地導入來自蒸餾塔3的第1乙酸流(液體)時，自如此的蒸餾塔5之塔內頂部連續地抽出作為塔頂餾出物流之蒸氣至線路30。自蒸餾塔5的塔內底部連續地抽出塔底液至線路31。亦可自蒸餾塔5之塔內頂部與塔內底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體或氣體)至線路32。

自蒸餾塔5的塔內頂部抽出之蒸氣，相較於來自蒸餾塔5之上述的塔底液，包含較多較乙酸之沸點更低的成分(低沸點成分)，例如，包含水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氫、二甲醚、及乙醛等。如前述的蒸氣係經由線路30連續地導入至冷凝器5a。

冷凝器5a，藉由將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而部分地凝結，可分成冷凝物與氣體物質。冷凝物，例如，包含水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氫、二甲醚、及乙醛等。冷凝物之一部分自冷凝器5a經由線路33連續地回流至蒸餾塔5。冷凝物之另一部分冷凝器5a經由線路33、34連續地導入至反應槽1，並進行再利用。根據前述，在乙酸製造裝置X中，可以冷凝器5a有效率地進行除熱。又，冷凝器5a所產生的氣體物質，例如，包含水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氫、二甲醚、及乙醛等，自冷凝器5a經由線路35、15供給至洗滌器系統8。到達洗滌器系統8的氣體物質中之碘甲烷、碘化氫、及其它的冷凝性氣體成分，在洗滌器系統8被吸收液吸收，藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或乙酸甲酯之反應產生碘甲烷，然後，含有該碘甲烷等之有用成分的液分，自洗滌器系統8經由再利用線路(圖示省略)導入抑或是再利用於反應槽1而再利用。

自蒸餾塔5的塔內底部抽出之塔底液，相較於來自蒸餾塔5之上述的塔頂餾出物流，包含較多較乙酸之沸點更高的成分(高沸點成分)，例如，包含丙酸、乙酸酐、以及霧沫之上述的觸媒或助觸媒等。該塔底液中也包含乙酸。如前述的塔底液，經由線路31到達線路32，形成第2乙酸流，連續地導入至下一蒸餾塔6。自蒸餾塔5連續地抽出側流至線路32時，其側流與來自蒸餾塔5的塔底液匯流而形成第2乙酸流，並連續地導入至下一蒸餾塔6。

第2乙酸流，相較於連續地導入至蒸餾塔5的第1乙酸流，乙酸更濃化。亦即，第2乙酸流的乙酸濃度較第1乙酸流的乙酸濃度更高。第2乙酸流的乙酸濃度，只要較第1乙酸流的乙酸濃度更高，例如為99.1~99.99 質量%。又，第2乙酸流，除了乙酸以外，例如，包含乙酸甲酯、碘甲烷、水、乙酸酐、及碘化氫等。本實施形態中，來自蒸餾塔5的側流之抽出位置，在蒸餾塔5的高度方向中，較對蒸餾塔5的第1乙酸流之導入位置更低。

在乙酸製造裝置X中，對於導入至蒸餾塔5的第1乙酸流或自蒸餾塔5導出的第2乙酸流，為了將腐蝕性碘的濃度，例如抑制為100ppb以下，對於經由線路25導入至蒸餾塔5之前的第1乙酸流，可自連結於線路25之作為補給線路的線路36，供給抑或是添加選自於含有甲醇、乙酸甲酯、及氫氧化鉀的群組之至少一個。「ppb」意指「質量ppb」。該添加成分，例如以水溶液之態樣進行調製。添加量，例如，可基於自流通於線路25之第1乙酸流進行取樣而得的試料之組成分析而決定。腐蝕性碘，係為伴隨著反應槽1中的作為主生成物之乙酸等，而流通於乙酸製造裝置X之上述各單元，且作為強酸發揮作用而導致乙酸製造裝置X腐蝕的成分，因此在抑制乙酸製造裝置X腐蝕之前提下，較佳為減低如此的腐蝕性碘。又，腐蝕性碘，係指成為碘化氫之狀態的碘、及已自相對離子解離之狀態的碘(碘離子)，腐蝕性碘濃度，係指該等碘的濃度之合計。如前述的腐蝕性碘濃度，可對於包含定量對象之腐蝕性碘(碘化氫的碘、碘離子)的液體，藉由進行使用硝酸銀水溶液作為滴定劑進行之電量滴定而求出。如此的電量滴定中，例如，可使用自動滴定裝置(商品名「COM-1600」，平沼產業股份有限公司製)。對於成為腐蝕性碘濃度之一部分的碘化氫濃度，例如，可藉由將基於液中之金屬離子的濃度求出的碘離子濃度自腐蝕性碘濃度減去而求出(前述為假定液中之金屬離子的相對離子為碘離子時的導出手法)。液中之金屬離子為源自原料混合物之含有成分的微量之金屬離子、或源自裝置之構成部材的腐蝕而遊離的微量之金屬離子，且為Fe、Ni、Cr、Co、Mo、Mn、Al、Zn、Zr等。該金屬離子濃度，例如，可藉由ICP發光分光分析法而鑑別。

根據對於第1乙酸流的甲醇之供給，第1乙酸流中的碘化氫有減少的傾向。具體而言，第1乙酸流中，供給甲醇時，使下述反應式(2)所示之兩化學反應，亦即，使自甲醇與碘化氫產生碘甲烷與水的反應及其逆反應達到平衡狀態，可減低第1乙酸流中的碘化氫濃度。第1乙酸流中的碘化氫濃度之減低有使第1乙酸流中的碘離子濃度也減低的傾向。

根據對於第1乙酸流的乙酸甲酯之供給，第1乙酸流中的碘化氫有減少的傾向。具體而言，第1乙酸流中，供給乙酸甲酯時，使下述反應式(3)所示之兩化學反應，亦即，使自乙酸甲酯與碘化氫產生碘甲烷與乙酸的反應及其逆反應達到平衡狀態，可減低第1乙酸流中的碘化氫濃度。

根據對於第1乙酸流的氫氧化鉀之供給，第1 乙酸流中的碘化氫有減少的傾向。具體而言，第1乙酸流中，供給氫氧化鉀時，使下述反應式(4)所示之兩化學反應，亦即，使自氫氧化鉀與碘化氫產生碘化鉀與水的反應及其逆反應達到平衡狀態，可減低第1乙酸流中的碘化氫濃度。該化學平衡係大幅偏向於在反應式(4)之右邊側。

如對於對蒸餾塔5之導入前的第1乙酸流之以上的添加措施，在將第1乙酸流進行蒸餾處理的蒸餾塔5內中，減低碘化氫之存在量，例如，不僅有助於抑制在塔頂部的碘化氫之濃縮且有助於抑制腐蝕性碘之濃縮。以抑制蒸餾塔5內的腐蝕為前提，較佳為抑制蒸餾塔5內的腐蝕性碘濃度。此外，以減低來自蒸餾塔3的第1乙酸流所含之碘化氫的濃度，且將來自蒸餾塔5的第2乙酸流之腐蝕性碘濃度例如抑制為100ppb以下為前提，較佳為上述添加措施。以對於在乙酸製造裝置X之較蒸餾塔5更後層之各單元抑制腐蝕為前提，較佳為抑制第2乙酸流的腐蝕性碘濃度。

在乙酸製造裝置X中，經由線路25被導入至蒸餾塔5而付之於如上述的第2蒸餾步驟之第1乙酸流，例如，包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水。流通於線路25之第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態時，蒸餾塔5中，可進行下述措施(第1乙酸酐減低措施)，其係用以對於第1乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。乙酸酐平衡濃度，係指在乙酸溶液被放置之溫度條件與壓力條件下，於該乙酸溶液中，下述反應式(5)所示的兩化學反應(乙酸酐之水解反應與其逆反應)達到平衡狀態時之該乙酸溶液的乙酸酐濃度。乙酸酐的水解反應，亦即由乙酸酐與水產生乙酸的反應，為放熱反應。前述的逆反應，亦即由乙酸產生乙酸酐與水的反應，為吸熱反應。

在第1乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在蒸餾塔5內，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第1乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路25之第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，蒸餾塔5中，可進行下述措施(第2乙酸酐減低措施)，其係用以對於第1乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。在該第2乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在蒸餾塔5內，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第2乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路25之第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，蒸餾塔5中，可進行下述措施(第3乙酸酐減低措施)，其係用以對於第1乙酸流，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。在該第3乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在蒸餾塔5內之高濃度的乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐的水解反應。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第3乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

上述第1至第3乙酸酐減低措施的水濃度之上升，可藉由對於導入至蒸餾塔5的第1乙酸流，自連結於蒸餾塔5之作為補給線路的線路37添加水及/或甲醇而進行。根據甲醇之添加，在該乙酸流中，經由自乙酸與甲醇產生乙酸甲酯與水的反應，可使水濃度上升。對於乙酸流的甲醇之添加，關於上述反應式(2)，如上述可為可減低碘化氫的手段，同時可為也為可使水濃度上升的手段、及可減低乙酸酐濃度的手段。本實施形態中，在蒸餾塔5的高度方向中，水及/或甲醇的添加位置(對於蒸餾塔5之線路37的連結位置)較第1乙酸流導入位置(對於蒸餾塔5之線路25的連結位置)更低。在作為脫水塔之蒸餾塔5進行蒸餾處理的第1乙酸流之水濃度，蒸餾塔5內越下方越低時，以可有效率地進行利用第1乙酸流的水及/或甲醇之添加的水濃度之上升及上述的乙酸酐減低措施為前提，較佳為該添加位置較第1乙酸流導入位置更低之構成。水及/或甲醇的添加量，例如，可基於自流通於線路25之第1乙酸流進行取樣而得的試料之組成分析而決定。又，蒸餾塔5內之第1乙酸流的水濃度之上升，在蒸餾塔5中，也可藉由使在塔底之沸騰變弱而進行。蒸餾塔之沸騰，例如，可使用用以加熱蒸餾對象之溶液的再沸器來進行。在蒸餾塔5的塔底之沸騰越弱，越可減低蒸餾塔5之回流量抑或是回流比，降低作為脫水塔之蒸餾塔5的分離效率，亦即降低水分離能，作為其結果，在塔內下方區域的塔底液等乙酸溶液之水濃度有上升的傾向。藉由上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第1乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的水濃度，例如為7~2500ppm。以抑制在乙酸之精製過程的水之去除所需的能量，實現乙酸製造之效率化為前提，該乙酸溶液的水濃度，較佳為2500ppm以下。

上述第1及第2乙酸酐減低措施的第1乙酸流之降溫，可藉由降低蒸餾塔5之塔內溫度而進行。例如，可藉由降低蒸餾塔5之塔內溫度而進行蒸餾塔5內的第1乙酸流之降溫。又，上述第3乙酸酐減低措施的第1乙酸流之升溫，可藉由提高蒸餾塔5之塔內溫度而進行。例如，可藉由提高蒸餾塔5之塔內溫度而進行蒸餾塔5內的第1乙酸流之升溫。藉由上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第1乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的溫度為乙酸的熔點以上例如17℃以上時，例如為180℃以下。關於蒸餾塔5之塔內溫度，可藉由塔內壓力之調節、或在塔底之沸騰的強弱之調節而進行控制。

關於藉由上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第1乙酸流(乙酸溶液)的狀態，較佳為因應該乙酸溶液之例如1~300ppm的乙酸酐濃度，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm 以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。又，關於上述第1至第3乙酸酐減低措施後之第1乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。乙酸酐減低措施後之第1乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，係例如定為：將在運行中的蒸餾塔5中逐步更換但同時仍保持於內部的總液量(例如以「m³」之單位表示)除以通過蒸餾塔5之實質的乙酸流量(例如以「m³/h」之單位表示)而求出的時間。對於第1乙酸流之乙酸酐減低措施的水濃度、溫度、及滯留時間，在蒸餾塔5內之第1乙酸流(乙酸溶液)中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為以上的構成。

上述第1至第3乙酸酐減低措施中，較佳為使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於第1乙酸流(乙酸溶液)中。第1至第3乙酸酐減低措施中，例如，使可展現促進乙酸酐之水解的作用之布氏酸、路易士酸、或腐蝕金屬存在於第1乙酸流中。本實施形態中，可將包含利用的觸媒之溶液，經由作為補給線路之線路37，添加至蒸餾塔5內之第1乙酸流。又，本實施形態中，可展現促進乙酸酐之水解的作用之觸媒產生‧累積於蒸餾塔5內時，可利用該觸媒。作為產生‧累積於乙酸製造裝置X之蒸餾塔5及其它蒸餾塔之內部的腐蝕金屬，例如，可舉出Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Li、Co、Zr、Zn、Al。乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.01~10000ppm。從享受充分的觸媒作用之觀點，乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.1ppm以上，更佳為1ppm以上，特佳為10ppm以上。在上述第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的溫度，例如為180℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，進一步更佳為140℃以下，特佳為120℃以下，進一步特佳為40℃以下。在上述第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為10秒以上，更佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。又，在上述第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，該觸媒，在利用乙酸製造裝置X之乙酸精製程序過程去除為止，可於乙酸流中發揮觸媒機能。

在乙酸製造裝置X之蒸餾塔5至蒸餾塔6之間且流通於線路31、32的第2乙酸流，例如，包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水。流通於線路31、32之第2乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態時，線路31、32中，可進行下述措施(第1乙酸酐減低措施)，其係用以對於第2乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。在該第1乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路31、32，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第1乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路31、32之第2乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，線路31、32中，可進行下述措施(第2乙酸酐減低措施)，其係用以對於第2乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。在該第2乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路31、32，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第2乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路31、32之第2乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，線路31、32中，可進行下述措施(第3乙酸酐減低措施)，其係用以對於第2乙酸流，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，只要維持在其狀態，乙酸酐濃度即有下降的傾向。該第3乙酸酐減低措施中，為了使乙酸酐的水解的反應速度上升而促進該傾向，對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在流通於線路31、32之高濃度的乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐之水解反應。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第3乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

對於第2乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中之水濃度之上升，可藉由自連結於線路31之作為補給線路的線路38添加水而進行。水的添加量，例如，可基於自流通於線路31、32之第2乙酸流進行取樣而得的試料之組成分析而決定。藉由對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第2乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的水濃度，例如為7~2500ppm。以抑制在乙酸之精製過程的水之去除所需的能量，實現乙酸製造之效率化為前提，該乙酸溶液的水濃度，較佳為2500ppm以下。

對於第2乙酸流之上述第1及第2乙酸酐減低措施中之降溫，可使用設置於線路31、32的冷氣機(圖示省略)或冷凝器(圖示省略)進行。該冷氣機，例如為構成為冷卻用途的熱交換器(關於後述的冷氣機也為相同)。對於第2乙酸流之在第3乙酸酐減低措施之升溫，可使用設置於線路31、32的加熱器(圖示省略)進行。該加熱器，例如為構成為加熱用途的熱交換器(關於後述的加熱器也為相同)。藉由對於第2乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第2乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的溫度為乙酸的熔點以上例如17℃以上時，例如為180℃以下。

關於藉由對於第2乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第2乙酸流(乙酸溶液)的狀態，較佳為因應該乙酸溶液之例如1~300ppm的乙酸酐濃度，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。又，關於對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施後之第2乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。乙酸酐減低措施後之第2乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，係例如定為：自乙酸溶液通過線路31、32中有進行該措施處(例如線路38連結處)起，至導入於蒸餾塔6所需的時間。比較長的滯留時間，例如，可藉由在線路32之途中配置緩衝槽而實現。在線路32的第2乙酸流域之途中配置緩衝槽時，乙酸酐減低措施後的第2乙酸流之滯留時間中，也包含乙酸溶液停留在該槽中的時間。對於第2乙酸流之乙酸酐減低措施的水濃度、溫度、及滯留時間，在第2乙酸流(乙酸溶液)中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為以上的構成。

對於第2乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中，較佳為使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於第2乙酸流(乙酸溶液)中。對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中，例如，使可展現促進乙酸酐之水解的作用之布氏酸、路易士酸、或腐蝕金屬存在於第2乙酸流中。本實施形態中，可將包含利用的觸媒之溶液，經由作為補給線路之線路38，添加至線路31、32內之第2乙酸流。乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.01~10000ppm。從享受充分的觸媒作用之觀點，乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.1ppm以上，更佳為1ppm以上，特佳為10ppm以上。在對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的溫度，例如為180℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，進一步更佳為140℃以下，特佳為120℃以下，進一步特佳為40℃以下。在對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為10秒以上，更佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。又，在對於第2乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，該觸媒，在利用乙酸製造裝置X之乙酸精製程序過程去除為止，可於乙酸流中發揮觸媒機能。

蒸餾塔6為為了進行第3蒸餾步驟的單元，且裝設於本實施形態中所謂之脫高沸塔。第3蒸餾步驟為為了將連續地導入至蒸餾塔6的第2乙酸流進行蒸餾處理，進一步精製乙酸的步驟，蒸餾塔6，例如，由層板塔及填充塔等之精餾塔組成。採用層板塔作為蒸餾塔6時，其理論層，例如為5~50層，回流比因應理論層數，例如為0.5~3000。在第3蒸餾步驟之蒸餾塔6的內部中，塔頂壓力，設定為例如-100~150kPa(錶壓力)，塔底壓力，較塔頂壓力高，設定為例如-90~180kPa(錶壓力)。在第3蒸餾步驟之蒸餾塔6的內部中，塔頂溫度，例如為較在設定塔頂壓力之水的沸點更高且較乙酸的沸點更低的溫度，並設定為50~150℃，塔底溫度，例如為較在設定塔底壓力之乙酸的沸點更高的溫度，且設定為70~180℃。

對於蒸餾塔6，經由線路32，連續地導入第2乙酸流(液體)時，自如此的蒸餾塔6之塔內頂部連續地抽出作為塔頂餾出物流之蒸氣至線路39。自蒸餾塔6的塔內底部連續地抽出塔底液至線路40。自蒸餾塔6之塔內頂部與塔內底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體或氣體)至線路41。自蒸餾塔6抽出氣體作為側流時，該側流，在線路41之通流過程，例如藉由通過冷凝器或冷卻器而成為液體。在蒸餾塔6的高度方向中，對於蒸餾塔6之線路41的連結位置，可如圖示般為較對於蒸餾塔6之線路32的連結位置更下方，代替較線路32的連結位置更上方的構成，亦可與對於蒸餾塔6之線路32的連結位置相同。

自蒸餾塔6的塔內頂部抽出之蒸氣，相較於來自蒸餾塔6之上述的塔底液，包含較多較乙酸之沸點更低的成分(低沸點成分)，例如，包含碘化氫、乙酸甲酯、碘甲烷、水、乙醛、甲酸、巴豆醛等。該蒸氣中也包含乙酸。如前述的蒸氣係經由線路39連續地導入至冷凝器6a。

冷凝器6a，藉由將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻而部分地凝結，可分成冷凝物與氣體物質。冷凝物，例如，包含乙酸及碘化氫等。關於冷凝物之至少一部分，自冷凝器6a經由線路42連續地回流至蒸餾塔6。關於冷凝物之一部分(餾出物)，可自冷凝器6a經由線路42、43，對導入至蒸餾塔5之前的線路25中之第1乙酸流再利用。又，關於來自冷凝器6a的餾出物之一部分，可供給至洗滌器系統8，在該系統內作為吸收液使用。洗滌器系統8中，該餾出物中之碘化氫等作為氣體物質而分離，且氣體物質係排出至裝置外，然後，含有有用成分的液分，自洗滌器系統8經由再利用線路(圖示省略)導入抑或是再利用於反應槽1而再利用。該有用成分中包含乙酸或碘甲烷時，該碘甲烷中，包含藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或乙酸甲酯之反應產生的碘甲烷。此外，關於來自冷凝器6a的餾出物之一部分，亦可經由圖外的線路對在裝置內運行的各種泵浦(圖示省略)導入，且作為該泵浦的密封液使用。除此以外，關於來自冷凝器6a的餾出物之一部分，也可經由附設於線路42的抽出線路，穩定地抽出至裝置外，或不穩定地在必要時抽出至裝置外。另一方面，冷凝器6a所產生的氣體物質，例如，包含一氧化碳、氫、二氧化碳、甲烷、氮、及碘化氫等，且自冷凝器6a經由線路44、15供給至洗滌器系統8。

自蒸餾塔6的塔內底部經由線路40抽出的塔底液，相較於來自蒸餾塔6之上述的塔頂餾出物流，包含較多較乙酸之沸點更高的成分(高沸點成分)，例如，包含丙酸等。又，自蒸餾塔6的塔內底部經由線路40抽出的塔底液，也包含在乙酸製造裝置X的構成部材之內壁產生且遊離的腐蝕性金屬、或源自腐蝕性碘的碘與該腐蝕性金屬之化合物。如前述的塔底液，本實施形態中係排出至乙酸製造裝置X外。代替前述，也可該塔底液之一部分排出至裝置外，而且，該塔底液之另一部分再利用於線路25。

自蒸餾塔6連續地抽出至線路41的側流，作為第3乙酸流，連續地導入至下一離子交換樹脂塔7。該第3乙酸流，相較於連續地導入至蒸餾塔6的第2乙酸流，乙酸更濃化。亦即，第3乙酸流的乙酸濃度較第2乙酸流的乙酸濃度更高。第3乙酸流的乙酸濃度，只要較第2乙酸流的乙酸濃度更高，例如為99.8~99.999質量%。本實施形態中，來自蒸餾塔6的側流之抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向中，較對蒸餾塔6的第2乙酸流之導入位置更高。另一實施形態中，來自蒸餾塔6的側流之抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向中，較對蒸餾塔6的第2乙酸流之導入位置更低。

在乙酸製造裝置X中，為了抑制蒸餾塔6內的第2乙酸流之腐蝕性碘的濃度，可將來自蒸餾塔6之塔頂的餾出物之一部分，經由線路42、43，再利用於導入至蒸餾塔5之前的第1乙酸流。在如前述的構成中，來自蒸餾塔6之塔頂的餾出物中，對第1乙酸流再利用的液流所含之腐蝕性碘，再度經由在蒸餾塔5之第2蒸餾步驟及在蒸餾塔6之第3蒸餾步驟。亦即，對第1乙酸流再利用的該液流所含之腐蝕性碘，再度經由將蒸餾塔5作為基點的精製路徑與將蒸餾塔6作為基點的精製路徑。本實施形態中，將蒸餾塔5作為基點的精製路徑中，包含在洗滌器系統8中藉由自碘化氫與醇或乙酸甲酯產生碘甲烷的反應而減低碘化氫的通道、或將含有源自腐蝕性碘之碘的化學物種經由洗滌器系統8排出至裝置外的通道。本實施形態中，將蒸餾塔6作為基點的精製路徑中，包含在洗滌器系統8中藉由自碘化氫與醇或乙酸甲酯產生碘甲烷的反應而減低碘化氫的通道、或將含有源自腐蝕性碘之碘與腐蝕性金屬之上述化合物，自蒸餾塔6經由線路40排出至裝置外的通道。又，在自蒸餾塔5再利用於反應槽1的液流包含腐蝕性碘時，該腐蝕性碘，伴隨可轉化為碘甲烷的通道，可得到再度經由將蒸餾塔5、6作為基點之各精製路徑的機會。以對於在精製系中較蒸餾塔5位於更後層的蒸餾塔6之內部的乙酸流(第2乙酸流)，減低碘化氫與碘離子之存在量，控制腐蝕性碘濃度為前提，較佳為如以上的構成。

在乙酸製造裝置X之蒸餾塔6至離子交換樹脂塔7之間且流通於線路41的第3乙酸流，例如，包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水。流通於線路41之第3乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態時，線路41中，可進行下述措施(第1乙酸酐減低措施)，其係用以對於第3乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。在該第1乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路41，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第1乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路41之第3乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，線路41中，可進行下述措施(第2乙酸酐減低措施)，其係用以對於第3乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。在該第2乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路41，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第2乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

流通於線路41之第3乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，線路41中，可進行下述措施(第3乙酸酐減低措施)，其係用以對於第3乙酸流，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，只要維持在其狀態，乙酸酐濃度即有下降的傾向。該第3乙酸酐減低措施中，為了使乙酸酐的水解的反應速度上升而促進該傾向，對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在流通於線路41之高濃度的乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐之水解反應。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第3乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

對於第3乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中之水濃度之上升，可藉由自連結於線路41之作為補給線路的線路45添加水而進行。水的添加量，例如，可基於自流通於線路41之第3乙酸流進行取樣而得的試料之組成分析而決定。藉由對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第3乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的水濃度，例如為7~2500ppm。以抑制在乙酸之精製過程的水之去除所需的能量，實現乙酸製造之效率化為前提，該乙酸溶液的水濃度，較佳為2500ppm以下。

對於第3乙酸流之上述第1及第2乙酸酐減低措施中之降溫，可使用設置於線路41的冷氣機(圖示省略)或冷凝器(圖示省略)進行。對於第3乙酸流之第3乙酸酐減低措施中之升溫，可使用設置於線路41的加熱器(圖示省略)進行。藉由對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第3乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的溫度為乙酸的熔點以上例如17℃以上時，例如為180℃以下。

關於藉由對於第3乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第3乙酸流(乙酸溶液)的狀態，較佳為因應該乙酸溶液之例如1~300ppm的乙酸酐濃度，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。又，關於對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施後之第3乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。乙酸酐減低措施後之第3乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，係例如定為：自乙酸溶液通過線路41中有進行該措施處(例如線路45連結處)起，至導入於離子交換樹脂塔7所需的時間。比較長的滯留時間，例如，可藉由在線路41之途中配置緩衝槽而實現。在線路41的第6乙酸流域之途中配置緩衝槽時，乙酸酐減低措施後的第3乙酸流之滯留時間中，也包含乙酸溶液停留在該槽中的時間。對於第3乙酸流之乙酸酐減低措施的水濃度、溫度、及滯留時間，在第3乙酸流(乙酸溶液)中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為以上的構成。

對於第3乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中，較佳為使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於第3乙酸流(乙酸溶液)中。對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中，例如，使可展現促進乙酸酐之水解的作用之布氏酸、路易士酸、或腐蝕金屬存在於第3乙酸流中。本實施形態中，可將包含利用的觸媒之溶液，經由作為補給線路之線路45，添加至線路41內之第3乙酸流。乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.01~10000ppm。從享受充分的觸媒作用之觀點，乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.1ppm以上，更佳為1ppm以上，特佳為10ppm以上。在對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的溫度，例如為180℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，進一步更佳為140℃以下，特佳為120℃以下，進一步特佳為40℃以下。在對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為10秒以上，更佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。又，在對於第3乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，該觸媒，在利用乙酸製造裝置X之乙酸精製程序過程去除為止，可於乙酸流中發揮觸媒機能。

離子交換樹脂塔7為為了進行吸附去除步驟的單元。該吸附去除步驟為為了將連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3乙酸流所含之主要的碘烷(碘己烷等)吸附去除，進一步精製乙酸的步驟。在離子交換樹脂塔7中，係將對於碘烷具有吸附能的離子交換樹脂填充於塔內而成為離子交換樹脂床。作為如此的離子交換樹脂，可舉出例如，作為交換基之磺酸基、羧基、膦酸基等之脫離性的質子之一部分被銀或銅等之金屬取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中，係例如在如前述的填充有離子交換樹脂之離子交換樹脂塔7的內部流通第3乙酸流(液體)，在其流通過程中，使第3乙酸流中的碘烷等之雜質吸附於離子交換樹脂而自第3乙酸流去除。在於吸附去除步驟之離子交換樹脂塔7中，內部溫度，例如為18~100℃，乙酸流之通液速度，例如為3~15底容積/h。

對於離子交換樹脂塔7，連續地導入來自蒸餾塔6的第3乙酸流(液體)時，自如此的離子交換樹脂塔7之下端部，對線路46連續地導出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸濃度較第3乙酸流的乙酸濃度更高。亦即，第4乙酸流，相較於連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3乙酸流，乙酸更濃化。第4乙酸流的乙酸濃度，只要較第3乙酸流的乙酸濃度更高，例如為99.9~99.999質量%或是其以上。在本製造方法中，可將該第4乙酸流儲存於圖外的製品槽。

在乙酸製造裝置X中，作為為了對於自離子交換樹脂塔7萃取的第4乙酸流，進一步進行蒸餾處理的單元，亦可設置追加的蒸餾塔。設置如此的蒸餾塔時，該蒸餾塔，例如，由層板塔及填充塔等之精餾塔組成。採用層板塔作為該蒸餾塔時，其理論層，例如為5~50層，回流比因應理論層數，例如為0.5~3000。在實行蒸餾處理中的該蒸餾塔之內部中，塔頂壓力，設定為例如-195~150kPa(錶壓力)，塔底壓力，較塔頂壓力高，設定為例如-190~180kPa(錶壓力)。在實行蒸餾處理中的該蒸餾塔之內部中，塔頂溫度，例如為較在設定塔頂壓力之水的沸點更高且較乙酸的沸點更低的溫度，並設定為50~150℃，塔底溫度，例如為較在設定塔底壓力之乙酸的沸點更高的溫度，且設定為70~180℃。在如前述的蒸餾塔中，例如可如以下進行，來實行對於來自離子交換樹脂塔7的第4乙酸流之處理。

對於較離子交換樹脂塔7更後層之上述追加的蒸餾塔，經由線路46，連續地導入來自離子交換樹脂塔7的第4乙酸流。自該蒸餾塔之塔內頂部連續地抽出包含微量的低沸點成分之作為塔頂餾出物流的蒸氣。該蒸氣係以所定的冷凝器分成冷凝物與氣體物質。冷凝物之一部分連續地回流至該蒸餾塔，冷凝物之另一部分再利用於反應槽1，氣體物質供給至洗滌器系統8。自該蒸餾塔的塔內底部連續地抽出包含微量的高沸點成分之塔底液，該塔底液，例如，對導入至蒸餾塔6之前的線路32中之第2乙酸流再利用。自蒸餾塔之塔內頂部與塔內底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體)作為第5乙酸流。第5乙酸流，相較於連續地導入至該追加蒸餾塔的第4乙酸流，乙酸更濃化。在本製造方法中，也可將如前述的第5乙酸流儲存於圖外的製品槽。

成為自離子交換樹脂塔7經由線路46，導入至上述追加的蒸餾塔之第4乙酸流，例如，包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水。如此的第4乙酸流(乙酸溶液)之乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態時，該線路46之追加蒸餾塔的上游側中，可進行下述措施(第1乙酸酐減低措施)，其係用以對於第4乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。在該第1乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路46之追加蒸餾塔的上游側，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第1乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

成為自離子交換樹脂塔7經由線路46，導入至上述追加的蒸餾塔之第4乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，該線路46之追加蒸餾塔的上游側中，可進行下述措施(第2乙酸酐減低措施)，其係用以對於第4乙酸流，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。在該第2乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在線路46之追加蒸餾塔的上游側，高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第2乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

成為自離子交換樹脂塔7經由線路46，導入至上述追加的蒸餾塔之第4乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，該線路46之追加蒸餾塔的上游側中，可進行下述措施(第3乙酸酐減低措施)，其係用以對於第4乙酸流，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，只要維持在其狀態，乙酸酐濃度即有下降的傾向。該第3乙酸酐減低措施中，為了使乙酸酐的水解的反應速度上升而促進該傾向，對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在該線路46之追加蒸餾塔的上游側之高濃度的乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐之水解反應。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程包含如以上的第3乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

在離子交換樹脂塔7至追加蒸餾塔之間的對於第4乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中之水濃度之上升，可藉由在線路46中，經由連結於追加蒸餾塔的上游側之所定的補給線路，對第4乙酸流添加水而進行。藉由對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第4乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的水濃度，例如為7~2500ppm。以抑制在乙酸之精製過程的水之去除所需的能量，實現乙酸製造之效率化為前提，該乙酸溶液的水濃度，較佳為2500ppm以下。

對於第4乙酸流之上述第1及第2乙酸酐減低措施中之降溫，可使用設置於線路46的冷氣機(圖示省略)進行。對於第4乙酸流之第3乙酸酐減低措施中之升溫，可使用設置於線路46的加熱器(圖示省略)進行。藉由對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第4乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的溫度為乙酸的熔點以上例如17℃以上時，例如為180℃以下。

關於藉由對於第4乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之第4乙酸流(乙酸溶液)的狀態，較佳為因應該乙酸溶液之例如1~300ppm的乙酸酐濃度，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。又，關於對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施後之第4乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。乙酸酐減低措施後之第4乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，係例如定為：自乙酸溶液通過線路46中有進行該措施處起，至導入於追加蒸餾塔所需的時間。比較長的滯留時間，例如，可藉由在線路46之途中配置緩衝槽而實現。在線路46的第4乙酸流域之途中配置緩衝槽時，乙酸酐減低措施後的第4乙酸流之滯留時間中，也包含乙酸溶液停留在該槽中的時間。對於第4乙酸流之乙酸酐減低措施的水濃度、溫度、及滯留時間，在第4乙酸流(乙酸溶液)中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為以上的構成。

在離子交換樹脂塔7至追加蒸餾塔之間的對於第4乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中，較佳為使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於第4乙酸流(乙酸溶液)中。該第1至第3乙酸酐減低措施中，例如，使可展現促進乙酸酐之水解的作用之布氏酸、路易士酸、腐蝕金屬、離子交換樹脂、或磺酸類存在於第4乙酸流中。作為磺酸類，可舉出RSO₃H(R為烷基)等及其鹽。本實施形態中，關於對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中之水添加，可經由上述的補給線路，將包含利用的觸媒之溶液添加至線路46內之第4乙酸流。又，本實施形態中，離子交換樹脂塔7內的離子交換樹脂材料之包含形成交換基的磺酸類等之離子交換樹脂片，自離子交換樹脂塔7與第4乙酸流同時流出至線路46時，也可將包含磺酸類等之該離子交換樹脂片作為觸媒利用。乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.01~10000ppm。從享受充分的觸媒作用之觀點，乙酸溶液中之觸媒的存在量，較佳為0.1ppm以上，更佳為1ppm以上，特佳為10ppm以上。在離子交換樹脂塔7至追加蒸餾塔之間的對於第4乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的溫度，例如為180℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，進一步更佳為120℃以下，特佳為40℃以下。在對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，乙酸溶液的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為10秒以上，更佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。又，在對於第4乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施中利用觸媒時，該觸媒，在利用乙酸製造裝置X之乙酸精製程序過程去除為止，可於乙酸流中發揮觸媒機能。

如上述，在乙酸製造裝置X中，可自離子交換樹脂塔7、或較該離子交換樹脂塔7更後層的追加蒸餾塔，將所定的乙酸流儲存於圖外的製品槽時，成為導入至製品槽的乙酸流，例如，包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水。如此的乙酸流(乙酸溶液)之乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態時，可進行下述措施(第1乙酸酐減低措施)，其係用以對於流通於製品槽導入線路的乙酸流(乙酸溶液)，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。在該第1乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，流通於製品槽導入線路的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為較乙酸酐濃度低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第1乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

成為導入至製品槽的乙酸流(乙酸溶液)之乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，可進行下述措施(第2乙酸酐減低措施)，其係用以對於流通於製品槽導入線路的乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。在該第2乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，進行水濃度之上升、降溫，或是進行水濃度之上升與降溫。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，流通於製品槽導入線路之高濃度的乙酸溶液，其乙酸酐平衡濃度可成為更低的狀態。已成為該狀態之乙酸溶液中，其乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而使乙酸酐的水解反應容易進行。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第2乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

成為導入至製品槽的乙酸流(乙酸溶液)之乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態時，可進行下述措施(第3乙酸酐減低措施)，其係用以對於流通於製品槽導入線路的乙酸溶液，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。在該第3乙酸酐減低措施中，係對於乙酸濃度為90質量%以上且乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，維持其狀態，同時進行升溫、或是升溫與水濃度之上升。對於乙酸溶液之升溫或水濃度之上升，在反應速度論上對乙酸酐水解時之反應速度之上升而言將有利地發揮作用。藉由經由如前述的乙酸酐減低措施，在流通於製品槽導入線路之高濃度的乙酸溶液中，可維持乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態，同時乙酸酐的水解的反應速度會上升，乙酸酐濃度會朝向乙酸酐平衡濃度減低而可促進乙酸酐的水解反應。藉由乙酸製造裝置X實行的乙酸製造方法，其中在得到製品乙酸為止的過程中包含如以上的第3乙酸酐減低措施之構成，適用於減低藉由本方法得到的製品乙酸之乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。

對於流通於製品槽導入線路的乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施中之水濃度之上升，可藉由經由所定的補給線路，對流通於製品槽導入線路的乙酸流添加水而進行。水的添加量，例如，可基於自流通於製品槽導入線路之乙酸流進行取樣而得的試料之組成分析而決定。藉由對於製品槽導入線路中的乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的水濃度，例如為7~3000ppm，較佳為50~2000ppm，更佳為100~1500ppm，特佳為200~1000ppm。

對於流通於製品槽導入線路的乙酸流之上述第1及第2乙酸酐減低措施中之乙酸流之降溫，可使用設置於製品槽導入線路的冷氣機或冷凝器進行。對於製品槽導入線路中的乙酸流之上述第3乙酸酐減低措施中之乙酸流之升溫，可使用設置於製品槽導入線路的加熱器進行。藉由對於製品槽導入線路中的乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施所實現之乙酸流(乙酸溶液)的狀態，其中該乙酸溶液的溫度為乙酸的熔點以上例如17℃以上時，例如為180℃以下。

關於藉由對於製品槽導入線路中的乙酸流之上述第1至第3乙酸酐減低措施所實現之該乙酸流(乙酸溶液)的狀態，較佳為因應該乙酸溶液之例如1~300ppm的乙酸酐濃度，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下、或水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下、或水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下、或水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下、或水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下、或水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下、或是水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。又，關於對於製品槽導入線路中的乙酸流之第1至第3乙酸酐減低措施後之乙酸流(乙酸溶液)的滯留時間，例如為1秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，更佳為900分鐘以上，更佳為1300分鐘以上，更佳為1400分鐘以上，更佳為2800分鐘以上。在較離子交換樹脂塔7更後層的追加蒸餾塔至製品槽之間的上述第1至第3乙酸酐減低措施後之乙酸流的滯留時間，係例如定為：自乙酸溶液通過製品槽導入線路中有進行該措施的補給線路連結處起，至乙酸溶液由製品槽被萃取作為製品乙酸為止的時間，且包含在製品槽內持續儲存乙酸溶液的時間。在由製品槽被萃取作為製品乙酸的乙酸溶液中使乙酸酐的水解反應進行而減低乙酸酐濃度之前提下，較佳為此等之構成。

根據本乙酸製造方法的話，在如以上的乙酸製造裝置X中，對於反應槽1所生成的乙酸，連續地實行除了包含在蒸餾塔3、5之精製，也包含在蒸餾塔6與離子交換樹脂塔7之精製、或是在蒸餾塔6與離子交換樹脂塔7及追加蒸餾塔之精製的多個精製步驟。如前述的乙酸製造方法，在得到的製品乙酸中，可適當實現高純度。又，流通於乙酸製造裝置X內之乙酸流的乙酸酐濃度，其可因應乙酸流被放置之溫度條件及壓力條件以及乙酸流之組成而變動時，本方法則係對於精製之程度經由蒸餾塔3或蒸餾塔5而比較有進展的乙酸流抑或是乙酸溶液，進行上述第1、第2、或第3乙酸酐減低措施。如前述的構成適用於減低所得到的製品乙酸的乙酸酐濃度，因此，適用於得到高純度的製品乙酸。如上所述，本乙酸製造方法適用於得到高純度的製品乙酸。

[實施例]

以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。

[實施例1~24]

以示於表1~4的涉及實施例1~24之試驗前的各欄之組成，各自調製涉及實施例1~24之乙酸溶液500ml。涉及實施例8、21~24的乙酸溶液具有相當於製品乙酸的組成。涉及實施例14~17的乙酸溶液為在相當於製品乙酸之組成的乙酸溶液添加作為陽離子交換樹脂之Amberlyst(ORGANO CORPORATION製)而調製者。然後，對於涉及各實施例的酸溶液進行反應試驗。涉及各實施例的乙酸溶液之反應試驗的溫度條件、壓力條件、及保持時間為如表1~4所示(關於壓力，表示為「大氣壓力」、或以將kPa(錶壓力)作為單位的數值表示)。關於實施例1~4之乙酸溶液，在500ml的燒瓶內，進行於氮環境下且全回流條件下之反應試驗。關於實施例5、6、19、20之乙酸溶液，在高壓釜裝置之500ml的耐壓容器內，進行於氮環境下且密閉條件下之反應試驗。關於實施例7~18、21~24之乙酸溶液，在500ml的燒瓶內，進行於氮環境下且密閉條件下之反應試驗。經由反應試驗的乙酸溶液，自保持時間之結束時(實施例1~4、7~18、21~24)、或自保持時間結束後的高壓釜裝置之放壓結束時(實施例5、6、19、20)，藉由以10秒左右通過玻璃製冷凝器而冷卻直到20℃。冷卻後，對於乙酸溶液進行組成分析。將與該等實施例相關之組成分析的結果，示於表1(實施例1~7)、表2(實施例8~14)、表3(實施例15~21)、及表4(實施例22~24)之試驗後的欄。

[比較例1~9]

以示於表4、5的涉及比較例1~9之試驗前的各欄之組成，各自調製涉及比較例1~9之乙酸溶液500ml。然後，對於涉及各比較例的乙酸溶液，進行反應試驗。涉及各比較例的乙酸溶液之反應試驗的溫度條件、壓力條件、及保持時間為如表4、5所示(關於壓力，表示為「大氣壓力」、或以將kPa(錶壓力)作為單位的數值表示)。關於比較例1~4、7~9之乙酸溶液，在500ml的燒瓶內，進行於氮環境下且全回流條件下之反應試驗。關於比較例5、6之乙酸溶液，在高壓釜裝置之500ml的耐壓容器內，進行於氮環境下且密閉條件下之反應試驗。經由反應試驗的乙酸溶液，自保持時間之結束時(比較例1~4、7~9)、或自保持時間結束後的高壓釜裝置之放壓結束時(比較例5、6)，藉由以10秒左右通過玻璃製冷凝器而冷卻直到20℃。冷卻後，對於乙酸溶液進行組成分析。將組成分析之結果示於表4(比較例1~3)及表5(比較例4~9)之試驗後的欄。

[評價]

在實施例1~24的各自之試驗前後的組成之比較中，由試驗後，乙酸酐濃度減低，可知實施例1~24之試驗前組成的各乙酸溶液，在各自的溫度條件及壓力條件之下，乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度260ppm(實施例1~17、19、20)或乙酸酐濃度110ppm(實施例18、21~24)更低的狀態。

例如，可知實施例1~3之試驗前組成的各乙酸溶液，在118℃且大氣壓力之條件下，乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度260ppm更低的狀態。然後，由使試驗前組成之水濃度與乙酸酐濃度為相同之該等實施例1~3的比較，可知反應試驗之保持時間越長，試驗後的乙酸酐濃度越減低。

在實施例3、4之比較中，可知有試驗前組成之水濃度越高者，乙酸酐濃度越減低的傾向。又，在實施例4~6之比較中，可知有反應試驗的溫度越低，乙酸酐濃度越減低的傾向。

實施例7、8之試驗前組成，如表1、2所示，使水濃度與乙酸酐濃度為相同者之丙酸、乙酸甲酯、甲酸、碘化氫、碘離子、碘甲烷、碘己烷、及鉀分的濃度顯著不同。實施例7、8之反應試驗的溫度條件(40℃)、壓力條件(大氣壓力)、及保持時間(240分)為相同。由該等實施例7、8之比較，可理解為在40℃且大氣壓力之條件下，實施例7、8之試驗前組成的各乙酸溶液之間的組成抑或是濃度之差異，不會對乙酸酐的水解的反應速度造成顯著的影響。

在實施例9、10之比較中，可知有試驗前組成之水濃度越高者，乙酸酐濃度越減低的傾向。又，由該等實施例9、10與實施例7、8之比較，可知即使在反應試驗的溫度為40℃之比較低的情況，藉由在該反應試驗確保中充分之長度的保持時間，也可顯著地減低乙酸酐濃度。

在實施例10、12之比較中，可知有促進乙酸酐之水解反應的金屬抑或是腐蝕金屬(Fe、Ni、Cr、Mo 、Mn、Li)之濃度越高者，乙酸酐濃度越減低的傾向。又，在實施例13~17之比較中，可知有促進乙酸酐之水解反應的陽離子交換樹脂(Amberlyst)之濃度越高者，乙酸酐濃度越減低的傾向。

由實施例18、21、22之結果，可知即使在反應試驗的溫度為28℃(實施例18)或17℃(實施例21、22)之比較低且試驗前的水濃度為12ppm之比較低的情況，藉由在該反應試驗確保中充分之長度的保持時間，也可顯著地減低乙酸酐濃度。反應試驗的保持時間為1300分鐘時，反應試驗之溫度為更高溫的實施例18，相較於實施例21，乙酸酐濃度之減低的程度更大。反應試驗的溫度為17℃時，反應試驗之保持時間更長的實施例22，相較於實施例21，乙酸酐濃度之減低的程度更大。該等實施例18、21、22之結果，在反應試驗的溫度為17℃時，相較於溫度條件為28℃的情況，雖乙酸酐的水解反應之進行較慢，但乙酸酐平衡濃度差異低。

在實施例19與實施例5之比較中，可知反應試驗的壓力條件不會對乙酸酐濃度的減低程度造成明顯的影響。又，由實施例20之結果，可知即使在反應試驗的溫度為170℃之比較高溫，且試驗前之水濃度非常高的情況，也可減低乙酸酐濃度。

由實施例23之結果，可知即使在反應試驗的溫度為50℃之比較高的情況，在試驗前組成中，相對於乙酸酐濃度110ppm而言，水濃度至少為40ppm的話，也可明顯地減低乙酸酐濃度。由實施例24之結果，可知即使在反應試驗的溫度為60℃之比較高的情況，在試驗前組成中，相對於乙酸酐濃度110ppm而言，水濃度至少為80ppm的話，也可明顯地減低乙酸酐濃度。關於該等實施例23、24，可確認即使反應試驗之保持時間超過60分(實施例23)或30分(實施例24)，乙酸酐濃度及水濃度也沒有變動。因此，實施例23、24之試驗後組成的各乙酸溶液中，可評價乙酸酐濃度到達乙酸酐平衡濃度者。又，關於除了水濃度為12ppm以外係與實施例23為相同之試驗前組成的乙酸溶液，可確認在與實施例23為同一溫度條件與壓力條件下，乙酸酐濃度由110ppm上升。關於除了水濃度為12ppm以外係與實施例24為相同之試驗前組成的乙酸溶液，可確認在與實施例24為同一溫度條件與壓力條件下，乙酸酐濃度由110ppm上升。

另一方面，在比較例1~9各自之試驗前後的組成之比較中，根據乙酸酐濃度增大，可知比較例1~9之試驗前組成的各乙酸溶液，在各自的溫度條件及壓力條件之下，乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度10ppm(比較例1、7~9)或乙酸酐濃度260ppm(比較例2~6)更高的狀態。

例如，可知比較例1與比較例7~9之試驗前組成的各乙酸溶液，在118℃且大氣壓力之條件下，乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度10ppm更高的狀態。然後，由試驗前組成之水濃度(500ppm)與乙酸酐濃度(10ppm)為相同之比較例1與比較例7~9的比較，可知在乙酸溶液中未包含觸媒成分的情況(比較例1)，相較於在乙酸溶液中包含觸媒成分(Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Li、Amberlyst)的情況(比較例7~9)，更可抑制乙酸酐濃度之增大。

由使試驗前組成之水濃度與乙酸酐濃度為相同之比較例2、3的比較，可知較反應試驗之保持時間為1分鐘的情況(比較例2)更長之30分的情況(比較例3)，乙酸酐濃度更增大。由使反應試驗的溫度條件、壓力條件、及保持時間以及試驗前組成的乙酸酐濃度為相同之比較例3、4的比較，可知較反應試驗開始時之水濃度為100pm的情況(比較例3)更低之50ppm的情況(比較例4)，乙酸酐濃度更增大。又，由使試驗前組成之水濃度與乙酸酐濃度以及反應試驗的保持時間為相同之比較例3、5、6的比較，可知有反應試驗越以更高溫進行，乙酸酐濃度越增大的傾向。

實施例3與比較例1之試驗前組成，如表1、4所示，僅乙酸酐濃度不同。實施例3與比較例1之反應試驗的溫度條件(118℃)、壓力條件(大氣壓力)、及保持時間(30分)為相同。在實施例3之試驗前後的組成之比較中，根據乙酸酐濃度減低，可知實施例3之試驗前組成的乙酸溶液，在118℃且大氣壓力之條件下，乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度260ppm更低的狀態。相對於此，在比較例1之試驗前後的組成的比較之中，乙酸酐濃度增大，據此可知比較例1之試驗前組成的乙酸溶液，在118℃且大氣壓力之條件下，其乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度10ppm更高的狀態。此等實施例3與比較例1之結果指出，乙酸溶液之乙酸酐濃度比較高時，高溫下之保持抑或是滯留會有效地發揮作用而有乙酸酐濃度減低的傾向，但在高溫滯留後進一步在低溫區域利用觸媒作用或未利用，同時保持一定時間以減低乙酸酐濃度之後，再對於該乙酸溶液進行升溫時，則有乙酸酐濃度增大的情況。

作為以上之總結，將本發明之構成及其變形例表列如下作為附註。

〔附註1〕一種乙酸製造方法，其包含乙酸酐減低措施，該乙酸酐減低措施係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度高的狀態之乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度成為較乙酸酐濃度低的狀態。

〔附註2〕一種乙酸製造方法，其包含乙酸酐減低措施，該乙酸酐減低措施係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，藉由進行水濃度之上升及/或降溫，使乙酸酐平衡濃度變得更低。

〔附註3〕一種乙酸製造方法，其包含乙酸酐減低措施，該乙酸酐減低措施係用以對於至少包含濃度90質量%以上之乙酸、乙酸酐、及水而乙酸酐平衡濃度在較乙酸酐濃度低的狀態之乙酸溶液，藉由維持在該狀態下進行升溫、或是升溫與水濃度之上升，使乙酸酐的水解的反應速度上升。

〔附註4〕如附註1至3中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施係使得用以促進乙酸酐之水解的觸媒存在於該乙酸溶液中。

〔附註5〕如附註4記載之乙酸製造方法，其中該觸媒包含布氏酸、路易士酸、腐蝕金屬、離子交換樹脂、或磺酸類。

〔附註6〕如附註4或5記載之乙酸製造方法，其中該乙酸溶液中之該觸媒的存在量為0.01~10000ppm。

〔附註7〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為2000ppm以上且定為180℃以下。

〔附註8〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為1000ppm以上且定為170℃以下。

〔附註9〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為500ppm以上且定為120℃以下。

〔附註10〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為200ppm以上且定為100℃以下。

〔附註11〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為80ppm以上且定為60℃以下。

〔附註12〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為40ppm以上且定為50℃以下。

〔附註13〕如附註1至6中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施中，對於該乙酸溶液，將水濃度定為12ppm以上且定為30℃以下。

〔附註14〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為30秒以上。

〔附註15〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為1分鐘以上。

〔附註16〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為5分鐘以上。

〔附註17〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為10分鐘以上。

〔附註18〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為30分鐘以上。

〔附註19〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為60分鐘以上。

〔附註20〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為900分鐘以上。

〔附註21〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為1300分鐘以上。

〔附註22〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為1400分鐘以上。

〔附註23〕如附註1至13中任一項記載之乙酸製造方法，其中該乙酸酐減低措施後之乙酸溶液的滯留時間定為2800分鐘以上。

〔附註24〕如附註1至23中任一項記載之乙酸製造方法，其包含以下步驟：用以在至少包含反應槽、第1蒸餾塔、第2蒸餾塔、及第3蒸餾塔的乙酸製造裝置之該反應槽中，由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物藉由甲醇的羰化反應而生成乙酸的反應步驟；用以在該第1蒸餾塔中，將包含該反應步驟所生成的乙酸之粗乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該粗乙酸流，乙酸更濃化之第1乙酸流的第1蒸餾步驟；用以在該第2蒸餾塔中，將該第1乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該第1乙酸流，乙酸更濃化之第2乙酸流的第2蒸餾步驟；以及用以在該第3蒸餾塔中，將該第4乙酸流進行蒸餾處理，得到相較於該第4乙酸流，乙酸更濃化之第3乙酸流的第3蒸餾步驟；對於該乙酸製造裝置中之該第2蒸餾塔以後的乙酸流，進行該乙酸酐減低措施。