CN110234621A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

乙酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110234621A
CN110234621A CN201880004995.5A CN201880004995A CN110234621A CN 110234621 A CN110234621 A CN 110234621A CN 201880004995 A CN201880004995 A CN 201880004995A CN 110234621 A CN110234621 A CN 110234621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetic acid
reactive tank
stream
tower
variation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880004995.5A
Other languages
English (en)
Inventor
清水雅彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN110234621A publication Critical patent/CN110234621A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供能够利用简易的操作顺利地进行乙酸的减产及增产、即使改变乙酸的生产量也能够在保持品质的同时在工业上有效而稳定地制备乙酸的方法。本发明的乙酸的制备方法包括：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，其中，在上述羰基化反应工序中，以两个以上并联的方式使用反应槽。

Description

乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及乙酸的制备方法。
背景技术
在甲醇法乙酸工艺中，一般而言，向反应槽中导入原料甲醇和原料一氧化碳、以及从蒸发槽底部再循环而来的催化剂液(包含金属催化剂的乙酸溶液)和从纯化体系再循环而来的作为助催化剂的碘甲烷，通过原料甲醇与一氧化碳的反应而生成乙酸(例如，专利文献1)。
在工厂设计时，为了实现设备费的最优化，对于反应槽的容量、蒸发槽的容量、碘甲烷贮留槽(例如倾析器)的容量，相比于与乙酸的计划生产量相匹配的规模不会留出很大富余，仅会设计为多出1成左右。
另一方面，在连续式工艺的现有的工厂中，在想要改变乙酸的生产量(例如减产或增产)的情况下，通常的做法是在改变原料甲醇和原料一氧化碳的供给量的同时调整反应速度，从而改变乙酸的每单位时间的制备量。例如，在想要降低乙酸的生产量的情况下(减产时)，通过降低反应槽中的催化剂及助催化剂的浓度、或降低反应温度，从而来减慢反应速度，以使乙酸的生成速度降低。
然而，如上所述，例如对于蒸发槽的容量而言，由于是相应于最初计划的生产量而设计的，因此即使要降低乙酸的蒸发量、增加蒸发槽的液量，使低浓度的金属催化剂的溶液进行再循环来降低反应槽中的催化剂浓度，至多也仅为1成左右。
另外，在想要通过改变反应温度来改变反应速度的情况下，如果反应温度过低，则在蒸发槽无法使期望量的乙酸蒸发，如果反应温度过高，则在蒸发槽中会导致催化剂的雾沫夹带增加、引起催化剂的损失。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-25813号公报
发明内容
发明要解决的问题
在以往的乙酸的制备方法中，如上所述，由于无法大幅改变反应槽中的催化剂浓度、助催化剂浓度，或无法大幅改变反应温度，因此无法顺利地进行乙酸的减产及增产。
因此，本发明的目的在于提供能够利用简易的操作顺利地进行乙酸的减产及增产、即使改变乙酸的生产量也能够在保持品质的同时在工业上有效而稳定地制备乙酸的方法。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在包括在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序的乙酸的制备方法中，在上述羰基化反应工序中以两个以上并联的方式使用反应槽时，能够利用简易的操作顺利地进行乙酸的减产及增产、即使改变乙酸的生产量也能够在保持品质的同时在工业上有效而稳定地制备乙酸，进而完成了本发明。
即，本发明提供乙酸的制备方法(以下也称为“第1乙酸的制备方法”)，其包括：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，在上述羰基化反应工序中，以两个以上并联的方式使用反应槽。
在上述第1乙酸的制备方法中，可以除了上述羰基化工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
且以两个以上并联的方式使用相连的反应槽与蒸发槽的组合。
在上述第1乙酸的制备方法中，可以除了上述羰基化工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
且以两个以上并联的方式使用相连的反应槽、蒸发槽及蒸馏塔的组合。
在上述第1乙酸的制备方法中，可以通过增减并联设置的两个以上反应槽中的运转反应槽数，来增减乙酸的生产量。
在上述第1乙酸的制备方法中，优选在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，
运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(i)～(vii)中的至少一个条件。
(i)运转反应槽中的金属催化剂浓度及碘甲烷浓度的变动在±50％以内
(ii)上述催化体系还包含碘化物盐，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±50％以内
(iii)运转反应槽中的反应温度的变动在±20℃以内
(iv)运转反应槽中的乙酸浓度、和/或乙酸甲酯浓度、和/或水浓度的变动在±50％以内
(v)运转反应槽中的氢分压的变动在±50％以内
(vi)运转反应槽中的反应速度的变动在±50％以内
(vii)运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动在±40％以内
在上述第1乙酸的制备方法中，优选在运转反应槽数的增减切换前后，满足上述(i)～(vii)中的至少一个条件。
进一步，就上述第1乙酸的制备方法而言，优选除了上述羰基化工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
且相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，蒸发槽的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
进一步，就上述第1乙酸的制备方法而言，优选除了上述羰基化反应工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
且相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，上述倾析器的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
进一步，就上述第1乙酸的制备方法而言，优选除了上述羰基化反应工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
且在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(viii)～(x)中的至少一个条件。
(viii)运转反应槽中的液面的变动在±20％以内
(ix)运转蒸发槽中的液面的变动在±20％以内
(x)运转倾析器中的液面的变动在±20％以内
另外，本发明提供乙酸的制备方法(以下也称为“第2乙酸的制备方法”)，其包括：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，将乙酸的生产量减产至30～90％时，将上述羰基化反应工序中的乙酸的时空收率的变动保持于±40％以内。
就上述第2乙酸的制备方法而言，优选以两个以上并联的方式使用反应槽，减少运转反应槽数。
发明的效果
根据本发明，由于以两个以上并联的方式使用反应槽，因此能够利用简易的操作顺利地进行乙酸的减产及增产，即使乙酸的生产量发生变化，杂质的生成量的变化也少，能够在保持品质的同时在工业上有效而稳定地制备乙酸。
附图说明
[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。
[图2]示出了将并联连接的2个反应槽和2个蒸发槽连接的一例的示意流程图。
[图3]示出了将并联连接的2个反应槽、2个蒸发槽及2个蒸馏塔连接的一例的示意流程图。
[图4]示出了以往的一个实施方式的乙酸制备流程图。
符号说明
1A,1B 反应槽
2A,2B 蒸发槽
3A,3B,5,6,10 蒸馏塔
4 倾析器
7 离子交换树脂塔
8 洗涤系统
9 乙醛分离除去系统
16 反应混合物供给线路
17 蒸气流排出线路
18,19 残液流再循环线路
54 含一氧化碳气体导入线路
55,56 氢氧化钾导入线路
57 催化剂循环泵
具体实施方式
以下，根据需要而结合附图对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，本发明并不受以下说明的实施方式的限定。
图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图(以连续式反应的甲醇法羰基化工艺)的一例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备：反应槽1A,1B、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1A,1B、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，例如，包括不附带蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。另外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。
在第1乙酸的制备方法中，包括在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，且在该乙酸的制备方法中，在上述羰基化反应工序中以两个以上并联的方式使用反应槽。由此，能够相应于乙酸的生产量的变化(例如减产、增产)，通过增减运转反应槽数来增减乙酸的生产量。需要说明的是，本说明书中的所述“运转”表示“使其工作”。
如图1所示，在并联地使用反应槽1A,1B的情况下，在使乙酸的生产量为通常的1/2量时，在工艺整体中使原料甲醇和原料一氧化碳的进料量分别为1/2量、并使反应槽1A,1B中的任意一个运转(半负载)即可。通过这样地切换为单槽运转，即使进料量减半，其反应组成也与双槽运转时(满负载时)相同，因此能够实现效率良好的运转。需要说明的是，在使用了2个以上反应槽的情况下，如果将它们串联连接，则无法相应于乙酸的生产量来增减运转反应槽数，因此无法获得本发明的效果。另外，本发明的羰基化反应需要为连续式的。这是由于，在间歇式、半间歇式中，每次均可自由地改变原料、催化体系的量，因此并不需要以两个以上并联的方式使用反应槽。
反应槽1A,1B为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的定常运转状态下，在反应槽1A,1B内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1A,1B以给定的流量连续地供给。
一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1A,1B以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。
反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)2I2]-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)2I2]-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为100～10000质量ppm、优选为200～5000质量ppm、进一步优选为400～2000质量ppm。
助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。
反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％，优选0.8～10质量％、更优选1～6质量％、特别优选1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，可以对反应槽1A,1B连续地供给给定流量的水。
反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1A,1B内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。
作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。
另外，作为副产物，可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、二甲醚、烷烃类、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。
另外，在反应混合物中可包括由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属[腐蚀金属(也称为腐蚀性金属)]、以及作为其他金属的钴、锌、铜等。也将上述腐蚀金属与其他金属统称为“腐蚀金属等”。
在存在以上这样的反应混合物的反应槽1A,1B内，反应温度例如为170℃以上(例如171℃以上)、优选为175℃以上(例如176℃)、更优选为180℃以上(例如181℃以上)、进一步优选为182℃以上(例如183℃以上)、特别优选为184℃以上(例如185℃以上)、尤其是186℃以上(例如187℃以上)。通过使反应温度为170℃以上，能够在后续的闪蒸工序中使乙酸充分地蒸发。需要说明的是，如果反应温度过高(例如超过250℃)，则会导致向蒸馏塔的蒸气流的雾沫夹带增加，会引起催化剂、助催化剂的损失，因此不优选。
另外，以整体压力计的反应压力可设定为例如1.5～5MPa(例如2.0～3.5MPa)(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.2～2.5MPa(例如0.4～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.6MPa(绝对压力)、进一步优选设定为0.9～1.4MPa(绝对压力)。
在装置运转时的反应槽1A,1B内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸、丙酸等。氢除了包含在被用作原料的一氧化碳中之外，还会通过在反应槽1A,1B中发生变换反应(CO+H2O→H2+CO2)而生成。反应槽1A,1B的氢分压为例如0.001MPa(绝对压力)以上[例如0.005MPa以上]、优选0.01MPa(绝对压力)以上[例如0.015MPa以上]、更优选0.02MPa(绝对压力)以上、进一步优选0.04MPa(绝对压力)以上、特别优选0.06MPa(绝对压力)以上[例如0.07MPa(绝对压力)以上]。需要说明的是，反应槽的氢分压的上限例如为0.5MPa(绝对压力)[特别是0.2MPa(绝对压力)]。如果过度提高反应槽的氢分压，则会导致乙醛生成量的增加、由醛醇缩合引起的巴豆醛的增加，相反，如果过少，则几乎不会发生巴豆醛→丁醇的反应，但会因氢的微小变动会使得反应速度变动很大，导致运转变得不稳定。反应槽1A,1B内的气相部的蒸气可以从反应槽1A,1B内经过线路13而提取。通过调节蒸气的提取量，能够控制反应槽1A,1B内的压力，例如可使反应槽1A,1B内的压力保持恒定。从反应槽1A,1B内提取出的蒸气被导入冷凝器1a。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以是，在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且不论运转反应槽数如何，满足下述(i)～(vii)中的至少一个条件。
(i)运转反应槽中的金属催化剂浓度及碘甲烷浓度的变动在±50％以内
(ii)上述催化体系还包含碘化物盐，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±50％以内
(iii)运转反应槽中的反应温度的变动在±20℃以内
(iv)运转反应槽中的乙酸浓度、和/或乙酸甲酯浓度、和/或水浓度的变动在±50％以内
(v)运转反应槽中的氢分压的变动在±50％以内
(vi)运转反应槽中的反应速度的变动在±50％以内
(vii)运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动在±40％以内
观测上述变动的期间例如为5日、10日、30日、半年或1年。
另外，可以是，在运转反应槽数的增减切换前后，满足上述(i)～(vii)中的至少一个条件。
需要说明的是，在本说明书中，在运转反应槽数的增减切换前后的变动是指，增减切换后的给定期间(例如5日、10日、30日、半年或1年)的平均值相对于增减切换前的给定期间(例如5日、10日、30日、半年或1年)的平均值的变动。
在上述(i)中，运转反应槽中的金属催化剂浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，金属催化剂浓度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。另外，运转反应槽中的碘甲烷浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，碘甲烷浓度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。无论运转反应槽数如何，通过将运转反应槽中的金属催化剂浓度、碘甲烷浓度的变动抑制在±50％以内，有助于工业上有效的反应速度的保持。
例如，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的金属催化剂浓度的变动在±50％以内，在图1中，可列举在使反应槽1A,1B这两者均运转之后仅使反应槽1A运转的情况。这种情况下，是指运转反应槽数切换后的反应槽1A的金属催化剂浓度相对于运转反应槽数切换前的反应槽1A的金属催化剂浓度及反应槽1B的金属催化剂浓度的变动在±50％以内。需要说明的是，运转反应槽数切换前的反应槽1A的金属催化剂浓度和1B的金属催化剂浓度基本相同。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的碘甲烷浓度的变动也做同样考虑。
在上述(ii)中，在上述催化体系还包含碘化物盐的情况下，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，碘化物盐浓度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。无论运转反应槽数如何，通过将运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动抑制在±50％以内，有助于工业上有效的反应速度的保持。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±50％以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
在上述(iii)中，运转反应槽中的反应温度的变动例如为±20℃以内、优选为±15℃以内、更优选为±10℃以内、进一步优选为±8℃以内、特别优选为±5℃以内、尤其是±3℃以内。需要说明的是，反应温度的变动的下限值为±0℃，但通常在±0.001℃以上。无论运转反应槽数如何，通过将运转反应槽中的反应温度的变动抑制在±20℃以内，有助于工业上有效的反应速度的保持。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的反应温度的变动在±20℃以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
在上述(iv)中，运转反应槽中的乙酸浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，乙酸浓度的变动的下限值为±0％，但通常在±0.001％以上。另外，运转反应槽中的乙酸甲酯浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，乙酸甲酯浓度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。另外，运转反应槽中的水浓度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，水浓度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。无论运转反应槽数如何，通过将运转反应槽中的乙酸浓度、乙酸甲酯浓度、及水浓度的变动抑制在±50％以内，有助于工业上有效的反应速度的保持。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的乙酸浓度、乙酸甲酯浓度、及水浓度的变动在±50％以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
在上述(v)中，运转反应槽中的氢分压的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，氢分压的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。无论运转反应槽数如何，通过将运转反应槽的氢分压的变动抑制在±50％以内，有助于工业上有效的反应速度的保持。一般而言，如果过度提高反应槽的氢分压，则会引起乙醛生成量增加、由醛醇缩合引起巴豆醛增加，相反地，如果过少，则基本不会发生巴豆醛→丁醇的反应，但氢的微小变动即会引起反应速度发生大幅变动，会导致运转变得不稳定。根据本发明的乙酸的制备方法，能够抑制氢分压的变动、将其保持于一定范围，因此具有有助于稳定运转的优点。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的氢分压的变动在±50％以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
在上述(vi)中，运转反应槽中的反应速度的变动例如为±50％以内、优选为±40％以内、更优选为±30％以内、进一步优选为±20％以内、特别优选为±10％以内、尤其是±5％以内。需要说明的是，反应速度的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。一般而言，反应速度可通过适当选择反应温度、催化剂浓度(金属催化剂浓度、碘甲烷浓度等)、一氧化碳浓度(或一氧化碳的分压)、氢分压、乙酸甲酯、水等而进行调整，但在本发明中具有如下优点：无论运转反应槽数如何这些参数均保持于一定范围、能够抑制大幅变动。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的反应速度的变动在±50％以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
在上述(vii)中，运转反应槽中的乙酸的时空收率(也被称为乙酸的生成速度)的变动例如为±40％以内、±35％以内、±30％以内、±25％以内、20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内。需要说明的是，乙酸的时空收率的变动的下限值为±0％，但通常为±0.001％以上。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动在±40％以内的含义，与上述金属催化剂浓度的例子相同。
需要说明的是，反应速度与时空收率是等同的，因此，上述(vi)中的运转反应槽中的反应速度的变动和上述(vii)中的运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动，通常会显示出相同的值(变动率)。
在本发明的制备方法中，可以满足上述(i)～(vii)中的至少一个条件，但也可以同时满足上述条件中的2个以上。作为优选同时满足的2个以上条件的组合，可列举：(i)和(ii)、(i)和(iii)、(i)和(iv)、(i)和(v)、(i)和(vi)、(i)和(vii)、(ii)和(iii)、(ii)和(iv)、(ii)和(v)、(ii)和(vi)、(ii)和(vii)、(iii)和(iv)、(iii)和(v)、(iii)和(vi)、(iii)和(vii)、(iv)和(v)、(iv)和(vi)、(iv)和(vii)、(v)和(vi)、(v)和(vii)、(vi)和(vii)、(i)和(ii)和(iii)、(i)和(ii)和(iv)、(i)和(ii)和(v)、(i)和(ii)和(vi)、(i)和(ii)和(vii)、(i)和(iii)和(iv)、(i)和(iii)和(v)、(i)和(iii)和(vi)、(i)和(iii)和(vii)、(i)和(iv)和(v)、(i)和(iv)和(vi)、(i)和(iv)和(vii)、(i)和(v)和(vi)、(i)和(v)和(vii)、(ii)和(iii)和(iv)、(ii)和(iii)和(v)、(ii)和(iii)和(vi)、(ii)和(iii)和(vii)、(ii)和(iv)和(v)、(ii)和(iv)和(vi)、(ii)和(iv)和(vii)、(iii)和(iv)和(v)、(iii)和(iv)和(vi)、(iii)和(iv)和(vii)、(i)和(ii)和(iii)和(iv)、(i)和(ii)和(iii)和(v)、(i)和(ii)和(iii)和(vi)、(i)和(ii)和(iii)和(vii)、(i)和(iii)和(iv)和(v)和(vi)、(ii)和(iii)和(iv)和(v)和(vi)、及(i)和(ii)和(iii)和(iv)和(v)和(vi)和(vii)的组合。其中，特别优选至少同时满足(i)、(ii)及(iii)、至少同时满足(i)、(ii)、(iii)及(iv)、或同时满足(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)的全部。
如图1所示，在并联地使用反应槽1A,1B的情况下，在使乙酸的生产量为通常的1/2量时，例如在工艺整体中使原料甲醇和原料一氧化碳的进料量分别为1/2量、且仅使反应槽1A,1B中的任意一个运转(半负载)。通过这样地切换为单槽运转、即减少运转反应槽数，即使进料量减半，反应槽内的反应混合物的组成也与双槽运转(满负载)时基本相同，能够抑制变动。另外，各反应槽的氢分压、反应温度、反应速度及时空收率可保持于一定范围、可抑制大幅变动也是出于同样的理由。例如，通过调整蒸发槽的液面(即增加液量)，具有无需将低浓度的金属催化剂的溶液进行再循环而降低反应槽中的催化剂浓度的优点。
在第2乙酸的制备方法中，包括在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，且在该乙酸的制备方法中，将乙酸的生产量减产至30～90％时，将上述羰基化反应工序中的乙酸的时空收率的变动保持于±40％以内。
另外，在第2乙酸的制备方法中，可以以两个以上并联的方式使用反应槽，减少运转反应槽数。
例如，通过增减并联设置的两个以上反应槽中的运转反应槽数，即使在将乙酸的生产量减产至30～90％(例如，35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)的情况下，也能够保持近似于满负载时的一定范围的时空收率。时空收率的变动例如为±40％以内、±35％以内、±30％以内、±25％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内。需要说明的是，时空收率的变动的下限值为±0％，但通常为0.001％以上。需要说明的是，反应体系中的乙酸的时空收率例如可以为5～50mol/L·h、优选为8～40mol/L·h、进一步优选为10～30mol/L·h左右。
冷凝器1a通过将来自反应槽1A,1B的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1A,1B并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分中分离回收有用成分(例如碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。作为吸收液，优选至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收液中可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收液，可以使用来自后述的蒸馏塔6的蒸气的冷凝部分。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经过再循环线路48被导入至反应槽1A,1B而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19导入的CO源而被利用。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1A,1B的再循环和废弃，对于从其他冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的废气用至少含有乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离成富集一氧化碳的料流和富集乙酸的料流的洗涤工序。
在装置运转时的反应槽1A,1B内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1A,1B内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。
蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于通过线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。
本工序产生的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17(蒸气流排出线路)。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其它部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。所述蒸气流的乙酸浓度为例如40～85质量％(优选50～85质量％)、进一步优选50～75质量％(例如55～75质量％)，碘甲烷浓度为例如2～50质量％(优选5～30质量％)，水浓度为例如0.2～20质量％(优选1～15质量％)，乙酸甲酯浓度为例如0.2～50质量％(优选2～30质量％)。
本工序产生的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸及丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1A,1B而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。所述残液流的乙酸浓度为例如55～90质量％、优选60～85质量％。
在蒸发槽2的底部和/或残液流再循环线路(线路18和/或线路19)，优选连接有用于导入含一氧化碳气体的含一氧化碳气体导入线路54。通过向储存在蒸发槽2的下部的残液、在残液流再循环线路18、19(特别是线路18)中通过的残液流中导入一氧化碳，残液流中的一氧化碳溶存量增大，催化剂的稳定性增加，可以防止催化剂的沉降、蓄积。导入的含一氧化碳气体中的一氧化碳的含量为例如10质量％以上、优选20质量％以上、进一步优选40质量％以上、特别优选60质量％以上。
在第1乙酸的制备方法中，可以除了上述羰基化工序以外，还包括将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，且以两个以上并联的方式使用相连的反应槽与蒸发槽的组合。
在以两个以上并联的方式使用反应槽、使相连的蒸发槽为1个的情况下，有时会伴随从各个反应槽导入的工艺流的压力、流量等的变动而导致蒸发槽的运转变得不稳定。通过以两个以上并联的方式使用相连的反应槽与蒸发槽的组合，可使运转变得更为稳定。需要说明的是，在本说明书中，“工艺流”是指，乙酸制备装置中的进行反应、蒸发、蒸馏、冷却、冷凝、分液、贮留、吸收等工艺单元操作时的工序、或或用于进行工艺单元操作的装置或设备内的液相或气相。可列举例如：配管、反应槽、蒸发槽、蒸馏塔内的液相或气相。
另外，第1乙酸的制备方法可以除了上述羰基化工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，且以两个以上并联的方式使用相连的反应槽、蒸发槽及蒸馏塔的组合。这是为了尽可能应对传播或波及至进行脱低沸工序(第1蒸馏工序)的脱低沸塔(第1蒸馏塔)的工艺流的压力、流量等的负荷变动。
由此，运转会变得更为稳定。需要说明的是，对于用于后续的工序(例如，脱水工序(第2蒸馏工序)、脱高沸工序(第3蒸馏工序)、脱醛工序、吸附除去工序、吸收工序等)的塔(设备)而言，并不必须要以两个以上并联的方式与脱低沸塔组合使用。这是由于，在后续的工序中，乙酸的纯化得以进行，由工艺条件的变动、杂质的生成量的变动等引起的不良情况不大。
另外，第1乙酸的制备方法可以除了上述羰基化工序以外，还包括将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，且相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，蒸发槽的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
在优选实施方式中，相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，蒸发槽的液量(并联设置的情况下为其总液量)例如可以为1～100容量份、优选为1～70容量份、更优选为1～50容量份、进一步优选为1～30容量份、特别优选为1～20容量份、尤其是1～10容量份。蒸发槽的气相中的一氧化碳分压极小、液体中的一氧化碳溶存量极少，因此蒸发槽中的反应无法进行，容量可以是在不会导致液面发生大幅变动的程度的少量。这是由于，就蒸发槽液体中的由低一氧化碳浓度引起的催化剂的沉降而言，液量越少则越可抑制于低水平，因此少量的情况优点更显著。
冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸和丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1A,1B并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1A,1B。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。
蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，回流比根据理论塔板数而例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的温度90～130℃，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的温度120～160℃。
来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。
与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。
冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。有机相中包含例如碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其他部分经过线路29,30,51被导入乙醛分离除去系统9，乙醛从线路53被分离除去至体系外。乙醛分离除去后的残液经过线路52,23被再循环至反应槽1A,1B。水相的另外的其它部分可以不经由乙醛分离除去系统9、而是经过线路29,30,23被再循环至反应槽1A,1B。有机相经过线路31,23被导入反应槽1A,1B进行再循环。有机相的一部分可以根据需要而经由线路31,50而导入乙醛分离除去系统9。需要说明的是，可以除了水相向蒸馏塔3的回流以外还将有机相回流至蒸馏塔3，或是代替水相向蒸馏塔3的回流而将有机相回流至蒸馏塔3。
另外，第1乙酸的制备方法可以除了上述羰基化反应工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，且相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，上述倾析器的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
在优选实施方式中，相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，上述倾析器的液量(并联设置的情况下为其总液量)例如可以为1～100容量份、优选为1～70容量份、更优选为1～50容量份、进一步优选为1～30容量份、特别优选为1～20容量份、尤其是1～10容量份。就倾析器的容量而言，在能够通过将液面变动保持于一定值以下而实现塔的稳定运转的范围内，容量较小时可抑制设备费的增加，故优选。但在容量小的情况下，在对反应槽中的碘甲烷浓度进行调整时无法增减倾析器的有机相量，因此反应速度的调整受到限制。
另外，第1乙酸的制备方法可以除了上述羰基化反应工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，且在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且不论运转反应槽数如何，满足下述(viii)～(x)中的至少一个条件。
(viii)运转反应槽中的液面的变动在±20％以内
(ix)运转蒸发槽中的液面的变动在±20％以内
(x)运转倾析器中的液面的变动在±20％以内
观测上述变动的期间例如为5日、10日、30日、半年或1年。
另外，可以是，在运转反应槽数的增减切换前后，满足上述(viii)～(x)中的至少一个条件。
需要说明的是，在本说明书中，运转反应槽数的增减切换前后的变动是指，增减切换后的给定期间(例如5日、10日、30日、半年或1年)的平均值相对于增减切换前的给定期间(例如5日、10日、30日、半年或1年)的平均值的变动。
例如，运转反应槽数的增减切换前后的、运转反应槽中的液面的变动在±20％以内，在图1中，可列举在使反应槽1A,1B这两者均运转之后仅使反应槽1A运转的情况。这种情况下，是指运转反应槽数切换后的反应槽1A的液面相对于运转反应槽数切换前的反应槽1A的液面及反应槽1B的液面的变动在±20％以内。需要说明的是，运转反应槽数切换前的反应槽1A的液面和1B的液面基本相同。另外，运转反应槽数的增减切换前后的、运转蒸发槽、运转倾析器的变动也做同样考虑。
在上述(viii)中，运转反应槽中的液面的变动例如为±20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内。需要说明的是，运转反应槽中的液面的变动的下限值为±0％，但通常为0.001％以上。在本发明的乙酸的制备方法中，无论运转反应槽数如何，运转反应槽的液面均不会发生大幅变动，因此，反应体系的金属催化剂、助催化剂的量可保持恒定，能够实现稳定且有效的运转。
在上述(ix)中，运转蒸发槽中的液面的变动例如为±20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内。需要说明的是，运转蒸发槽中的液面的变动的下限值为±0％，但通常为0.001％以上。在本发明的乙酸的制备方法中，无论运转反应槽数如何，运转蒸发槽的液面均不会发生大幅变动，因此能够实现稳定且有效的运转。
在上述(x)中，运转倾析器中的液面的变动例如为±20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内。需要说明的是，运转倾析器中的液面的变动的下限值为±0％，但通常为0.001％以上。在本发明的乙酸的制备方法中，无论运转反应槽数如何，运转倾析器的液面均不会发生大幅变动，因此能够实现稳定且有效的运转。需要说明的是，在本说明书中，运转倾析器的液面是指，分液得到的水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)中的有机相的液面。
以往，在进行乙酸的减产时，是通过使反应槽、蒸发槽或倾析器的液面上升而对再循环至反应槽内的金属催化剂、助催化剂的量进行调节的，但连续式工艺中的液面调节的效果是极为有限的，反应槽内的催化剂浓度仅能减少1成左右。另外，从设备费的最优化的观点出发，对于反应槽的容量、蒸发槽的容量、碘甲烷贮留槽(例如倾析器)的容量，相比于与乙酸的计划生产量相匹配的规模，仅会设计为多出1成左右。因此，依赖于液面调整的方法存在极限，并且在连续式工艺中还存在引起不稳定运转的风险。就这一点而言，不依赖于液面调整的本发明的乙酸的制备方法即使乙酸的生产量发生改变也能够实现稳定且有效的连续运转。
在第1乙酸的制备方法中，可以满足上述(viii)～(x)中的至少一个条件，但也可以同时满足上述条件中的2个以上。作为优选同时满足的2个以上条件的组合，可列举：(viii)和(ix)、(ix)和(x)、(viii)和(x)、及(viii)和(ix)和(x)的组合。其中，特别优选至少同时满足(viii)和(ix)、至少同时满足(ix)和(x)、或同时满足(viii)和(ix)和(x)的全部。
在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1A,1B而被再利用。
图2为示出了将并联连接的2个反应槽和2个蒸发槽连接的一例的示意流程图。在该例中，反应槽1A和蒸发槽2A、反应槽1B和蒸发槽2B被并联连接，并与1个蒸馏塔3连接。除此以外，与图1的例子相同。
图3为示出了将并联连接的2个反应槽、2个蒸发槽、及2个蒸馏塔连接的一例的示意流程图。在该例中，反应槽1A和蒸发槽2A和蒸馏塔3A、反应槽1B和蒸发槽2B和蒸馏塔3B被并联连接。来自蒸馏塔3A,3B的蒸气通过被冷凝器3a冷却而部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等，从冷凝器3a经由线路28被连续地导入倾析器4A,4B。除此以外，与图1的例子相同。
在上述图1中，在冷凝器3a生成的气体成分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。碘化氢利用与吸收液中的甲醇或者乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23再循环至反应槽1A,1B而被再利用。
在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、及水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其他部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1A,1B而进行再循环。
从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选为93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还可包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸、及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。在第1乙酸流中，碘甲烷浓度为例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％，水浓度为例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％，乙酸甲酯浓度为例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％。
需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。需要说明的是，对于作为蒸馏塔3的侧流被提取的第1乙酸流、蒸馏塔3的塔底液或蒸馏塔3的塔底部的蒸气的冷凝液而言，可以直接作为制品乙酸，另外，还可以不经由蒸馏塔5而被直接连续地导入蒸馏塔6。就线路27的材质及蒸馏塔5的材质(至少是液体接触部、气体接触部的材质)而言，也可以是不锈钢，但为了抑制由碘化氢、乙酸引起的对配管内部的腐蚀，优选使其材质为镍基合金、锆等高耐腐蚀性金属。
在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，其也与乙酸反应而生成乙酸钾。
蒸馏塔5是用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为160～290kPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的温度130～160℃，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的温度150～175℃。
从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。
在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。
冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其他部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1A,1B而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被再循环至反应槽1A,1B而进行再利用。
在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该塔釜残液中也可包含乙酸。这样的塔釜残液经过线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。
从蒸馏塔5的塔底部提取的塔釜残液或从塔的中间位置提取的侧流(第2乙酸流)与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。
在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。
蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理而进一步纯化乙酸的工序。需要说明的是，在本实施方式中，并不一定是必要的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的温度50～150℃，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的温度70～160℃。
从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。
在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。
冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1A,1B。进一步地，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1A,1B而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。
在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾等乙酸盐(向线路34等供给了氢氧化钾等碱的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的金属等腐蚀性金属、以及源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。
从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上，高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其他实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上，低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，此外，如果用蒸馏塔5可以充分除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。
离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m3的乙酸处理量(m3/h)]为例如3～15m3/h·m3(树脂容积)。
从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。
在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的温度50～150℃，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的温度70～160℃。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。
在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1A,1B、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体部分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流例如可储存于图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外还)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。
实施例
以下，列举实施例为例进行说明。本实施例基于一试验运转例，尽管实施中的成分组成、运转条件等都列举了极为具体的数值，但本发明并不局限于这些数值。此外，就体系内的成分组成而言，存在受到氢、氧等的影响而发生反应、所述组成发生些许变动的情况。因此，表中所示的实施例的数值，表示在实施时的某个时间点的数值。
需要说明的是，份、％、ppm均为重量基准。水浓度是利用卡尔费休(Karl Fischer)水分测定法、金属离子浓度是利用ICP分析(或原子吸光分析)、其他成分的浓度是利用气相色谱法进行测定的。
比较例1
在连续式的甲醇法乙酸中试工厂(pilot plant)进行了以下实验(参见图4)。
在总压2.7MPaG(表压)下向反应槽(容量1份)进料甲醇1重量份和一氧化碳1重量份，以表1所示的组成进行了羰基化反应。反应后，进行蒸发槽、脱低沸塔、脱水塔的运转，从脱低沸塔和脱水塔的塔顶将低沸物再循环至反应体系。对脱水塔塔釜残液的丙酸浓度进行了测定，结果为588质量ppm，脱高沸塔蒸气比为1、制品丙酸浓度为160ppm。结果如表1所示。需要说明的是，反应槽的其他杂质为二甲醚、腐蚀金属、甲酸等有机羧酸、烷烃、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘乙烷等有机碘化物等。
比较例2
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，使反应温度、铑催化剂浓度、碘甲烷浓度降低，仅改变运转反应槽的液面，将比较例1设为100时使比较例2中为110，除此以外，进行了同样的实验。其结果，在后续的闪蒸工序中乙酸未能充分蒸发，运转变得不稳定。结果如表1所示。
比较例3
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，使反应温度降低，除此以外，进行了同样的实验。其结果，在反应温度170℃下，达到乙酸产生蒸发的极限运转，未能稳定地制备乙酸。结果如表1所示。
比较例4
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，仅改变运转反应槽的液面，将比较例1设为100时使比较例4中为120，除此以外，进行了同样的实验。结果如表1所示。
比较例5
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，仅改变运转蒸发槽的液面，将比较例1设为100时使比较例5中为120，除此以外，进行了同样的实验。结果如表1所示。
比较例6
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，仅改变运转倾析器有机相的液面，将比较例1设为100时使比较例6中为120，除此以外，进行了同样的实验。结果如表1所示。
比较例7
使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，改变了运转反应槽和运转倾析器有机相的液面，将比较例1设为100时使比较例7中各为120，除此以外，进行了同样的实验。结果如表1所示。
实施例1
使反应槽的容量为比较例1、2的一半，并联使用了2个反应槽，除此以外，进行了与比较例1同样的实验(图1参照)。结果，脱水塔塔釜残液的丙酸浓度为586质量ppm、脱高沸塔蒸气比与比较例1相同。结果如表1所示。
实施例2
使反应槽的容量为比较例1、2的一半，并使并联连接的2个反应槽中的1个运转，除此以外，进行了与比较例1(或实施例1)同样的实验。结果，脱水塔塔釜残液的丙酸浓度为589质量ppm、脱高沸塔蒸气比与比较例1、实施例1相同。结果如表1所示。
表1中，“CO”表示一氧化碳、“MeOH”表示甲醇、“LiI”表示碘化锂、“Rh”表示铑催化剂、“MeI”表示碘甲烷、“PCO”表示一氧化碳分压、“PH2”表示氢分压、“STY”表示时空收率、“AC”表示乙酸、“PA”表示丙酸。
需要说明的是，甲醇和一氧化碳的量无法相对地进行比较。在换算为摩尔数的情况下，甲醇的摩尔数是将一氧化碳摩尔数乘以0.9而得到的数(即CO进料量摩尔数×0.9)。另外，脱水塔的塔釜残液的乙酸量是将甲醇的进料量摩尔数乘以99.9％而得到的数(即进料量摩尔数×99.9％)。
[表1]
表1
(备注1)示出了将比较例1设为1时的值。
(备注2)关于比较例，示出了将比较例1设为100时的值，
关于实施例，示出了将实施例1设为100时的值。
(备注3)示出了将比较例1设为100时的值。
(备注4)脱高沸塔蒸气比由蒸气量/乙酸STY而求出。
[结果的考察]
比较例1～7是使反应槽为1个槽的运转例、实施例1和2是使反应槽为2个槽且并联使用的运转例。
将比较例1和2进行对比。比较例2是使甲醇和一氧化碳的进料量为比较例1的一半，且降低了反应温度、铑催化剂浓度、碘甲烷浓度从而使反应速度降低了的运转例，其结果，脱水塔塔釜残液的丙酸浓度非常高，达到942ppm。由此可知，如果脱高沸塔蒸气量未达1.8份，则作为制品丙酸浓度无法确保162ppm。也就是说，大量的蒸气是必要的，纯化需要能量。需要说明的是，就运转反应槽的液面而言，将比较例1设为100时，由于使运转反应槽的液面上升到了110，因此能够使铑催化剂浓度、碘甲烷浓度、碘化锂浓度相比于比较例1有一定下降，避免了达到无法反应程度的反应速度的显著降低。但负荷降低是无法避免的，反应液中乙酸甲酯浓度相比于比较例1发生下降，其结果，变换反应增加、反应槽氢分压上升。该乙酸甲酯浓度的降低和氢分压的上升结合在一起造成双重影响，导致了在乙醛生成后的丙酸的生成增加。由此可认为，脱水塔塔釜残液的丙酸浓度上升至约2倍。即，可知：在比较例2这样的以往的乙酸的制备方法中，在乙酸的生产量降至一半的情况下，无法使反应体系的催化剂、助催化剂量发生大幅变动，因此为生产同一品质的乙酸需要追加的能量、成本。
比较例3是未进行液面调节、使反应槽内的反应温度为170℃的例子。其结果，运转蒸发槽内达到了乙酸产生蒸发的极限运转，未能稳定地制备乙酸。反应槽的氢分压比比较例1有所降低。由这些结果可知，利用单纯地降低反应温度来控制蒸发率的方法时，会对稳定的运转造成影响，并不能说是理想的制备条件。
接着，着眼于作为现有技术的液面调节的效果而考察了比较例2、4～7的结果。比较例2和4是在将比较例1设为100时使运转反应槽的液面分别上升到了110、120的例子。其结果，相比于比较例1，铑催化剂浓度、碘甲烷浓度、碘化锂浓度与液面上升的大小成比例地发生了下降。但负荷降低是无法避免的，在为了调节乙酸制备量而使反应液乙酸甲酯浓度降至比较例1的约一半时，变换反应增加、反应槽氢分压上升。该乙酸甲酯浓度的降低和氢分压的上升结合在一起造成双重影响，导致了在乙醛生成后的丙酸的生成增加。因此，若不使脱高沸塔蒸气量为约2份，则作为制品丙酸浓度无法确保162ppm。也就是说，大量的蒸气是必要的，结果是纯化需要能量。
另外，比较例5是在将比较例1设为100时使运转蒸发槽的液面上升到了120的例子。其结果，相比于比较例1，铑催化剂浓度、碘化锂浓度发生了下降。但负荷降低是无法避免的，在为了调节乙酸制备量而使反应液乙酸甲酯浓度降至比较例1的约一半时，变换反应增加、反应槽氢分压上升。该乙酸甲酯浓度的降低和氢分压的上升结合在一起造成双重影响，导致了在乙醛生成后的丙酸的生成增加。因此，若不使脱高沸塔蒸气量为2.3份则作为制品丙酸浓度无法确保163ppm。也就是说，大量的蒸气是必要的，结果是纯化需要能量。
另外，比较例6是在将比较例1设为100时使运转倾析器的有机相(碘甲烷相)液面上升到了120的例子。其结果，相比于比较例1，反应液碘甲烷浓度发生了下降。但负荷降低是无法避免的，在为了调节乙酸制备量而使反应液乙酸甲酯浓度降至比较例1的约一半时，变换反应增加、反应槽氢分压上升。该乙酸甲酯浓度的降低和氢分压的上升结合在一起造成双重影响，导致了在乙醛生成后的丙酸的生成增加。因此，若不使脱高沸塔蒸气量为2.3份，则作为制品丙酸浓度无法确保161ppm。也就是说，大量的蒸气是必要的，结果是纯化需要能量。
另外，比较例7是在将比较例1设为100时使运转反应槽和运转倾析器有机相的液面各上升到了120的例子。其结果，相比于比较例1，铑催化剂浓度、碘甲烷浓度、碘化锂浓度发生了下降。但负荷降低是无法避免的，为了调节乙酸制备量，需要使反应液乙酸甲酯浓度比比较例1降低。需要说明的是，虽然反应槽的氢分压未发生大幅上升，但引起了丙酸的生成增加。因此，若不使脱高沸塔蒸气量为1.3份则作为制品丙酸浓度无法确保161ppm。也就是说，结果是纯化需要能量。
由以上的比较例的效果证实：在连续式工艺的现有的工厂中，即使通过改变原料甲醇和原料一氧化碳的供给量，并使反应槽中的催化剂及助催化剂的浓度降低、调节反应温度、或使反应槽、蒸发槽或倾析器的液面上升，从而对再循环至反应槽内的金属催化剂、助催化剂的量进行调节，其效果也是极为有限的。相比而言，可知在使常规的工厂设备保持原样地运转、而仅使乙酸的制备量减产至常规时的一半时，需要追加的能量、成本，缺点更大。
与此相对，实施例1和2中，脱水塔塔釜残液的丙酸浓度和脱高沸塔蒸气比得到了与作为以往的运转例的比较例1同等的结果。即可知，能够以简便的操作有效地生产与以往同等品质的乙酸。
将实施例1和2进行对比。实施例1和2在使反应槽为并联的2个槽这一点上是相同的，在使运转反应槽的个数为2个或1个这一点上存在差异。对反应槽中的金属催化剂(铑催化剂)浓度、碘甲烷浓度、碘化物盐浓度、乙酸浓度、水浓度、乙酸甲酯浓度、氢分压、及反应温度的变动进行评价的结果表明，不存在、或极少存在由运转反应槽的个数引起的变动，乙酸的反应速度也相同。
由以上结果可知，根据在羰基化反应工序中以两个以上并联的方式使用反应槽的本发明的乙酸的制备方法，能够利用简易的操作顺利地进行乙酸的减产及增产、即使改变乙酸的生产量也能够在保持品质的同时在工业上有效而稳定地制备乙酸。另外可知，无论运转反应槽的个数如何，反应槽内的反应混合物浓度、反应温度、氢分压均可保持恒定、而不会发生大幅变动。
另外可知，根据本发明的乙酸的制备方法，无论运转反应槽的个数如何，运转反应槽、运转蒸发槽、及运转倾析器的液面均可保持恒定、而不会发生变动。
另外可知，根据本发明的乙酸的制备方法，即使使乙酸的生产量减产至50％，上述羰基化反应工序中的乙酸的时空收率也可保持恒定。
综上所述，将本发明的技术方案及其变形附记如下。
[1]乙酸的制备方法，其包括：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，在上述羰基化反应工序中，以两个以上并联的方式使用反应槽。
[2]上述[1]所述的乙酸的制备方法，其中，除了上述羰基化工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
以两个以上并联的方式使用相连的反应槽与蒸发槽的组合。
[3]上述[1]或[2]所述的乙酸的制备方法，其中，除了上述羰基化工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
以两个以上并联的方式使用相连的反应槽、蒸发槽及蒸馏塔的组合。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，通过增减并联设置的两个以上反应槽中的运转反应槽数，来增减乙酸的生产量、。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(i)～(vii)中的至少一个条件。
(i)运转反应槽中的金属催化剂浓度及碘甲烷浓度的变动在±50％以内
(ii)上述催化体系还包含碘化物盐，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±50％以内
(iii)运转反应槽中的反应温度的变动在±20℃以内
(iv)运转反应槽中的乙酸浓度、和/或乙酸甲酯浓度、和/或水浓度的变动在±50％以内
(v)运转反应槽中的氢分压的变动在±50％以内
(vi)运转反应槽中的反应速度的变动在±50％以内
(vii)运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动在±40％以内
[6]上述[5]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(i)中，运转反应槽中的金属催化剂浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[7]上述[5]或[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(i)中，运转反应槽中的碘甲烷浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[8]上述[5]～[7]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(ii)中，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[9]上述[5]～[8]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iii)中，运转反应槽中的反应温度的变动在±15℃以内(优选为±10℃以内、更优选为±8℃以内、进一步优选为±5℃以内、特别优选为±3℃以内)。
[10]上述[5]～[9]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iv)中，运转反应槽中的乙酸浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[11]上述[5]～[10]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iv)中，运转反应槽中的乙酸甲酯浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[12]上述[5]～[11]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iv)中，运转反应槽中的水浓度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[13]上述[5]～[12]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(v)中，运转反应槽中的氢分压的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[14]上述[5]～[13]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(vi)中，运转反应槽中的反应速度的变动在±40％以内(优选为±30％以内、更优选为±20％以内、进一步优选为±10％以内、特别优选为±5％以内)。
[15]上述[5]～[14]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(vii)中，运转反应槽中的乙酸的时空收率(也称为乙酸的生成速度)的变动在±35％以内(例如，±30％以内、±25％以内、±20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内)。
[16]上述[5]～[15]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少满足上述(i)～(vii)中的一个条件。
[17]上述[5]～[16]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少同时满足上述(i)、(ii)及(iii)。
[18]上述[5]～[17]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少同时满足上述(i)、(ii)、(iii)及(iv)。
[19]上述[5]～[18]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少同时满足上述(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)。
[20]上述[5]～[19]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少同时满足上述(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi)。
[21]上述[5]～[20]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，满足上述(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii)的全部条件。
[22]上述[1]～[21]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了上述羰基化工序以外，还包括：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，蒸发槽的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份(例如，1～70容量份、优选为1～50容量份、更优选为1～30容量份、进一步优选为1～20容量份、特别优选为1～10容量份)。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了上述羰基化反应工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，上述倾析器的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份(例如，1～70容量份、优选为1～50容量份、更优选为1～30容量份、进一步优选为1～20容量份、特别优选为1～10容量份)。
[24]上述[1]～[23]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了上述羰基化反应工序以外，还包括：
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使上述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(viii)～(x)中的至少一个条件。
(viii)运转反应槽中的液面的变动在±20％以内
(ix)运转蒸发槽中的液面的变动在±20％以内
(x)运转倾析器中的液面的变动在±20％以内
[25]上述[24]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(viii)中，运转反应槽中的液面的变动在±15％以内(优选为±10％以内、更优选为±8％以内、进一步优选为±5％以内、特别优选为±3％以内)。
[26]上述[24]或[25]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(ix)中，运转蒸发槽中的液面的变动在±15％以内(优选为±10％以内、更优选为±8％以内、进一步优选为±5％以内、特别优选为±3％以内)。
[27]上述[24]～[26]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(x)中，运转倾析器中的液面的变动在±15％以内(优选为±10％以内、更优选为±8％以内、进一步优选为±5％以内、特别优选为±3％以内)。
[28]上述[24]～[27]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少满足上述(viii)～(x)中的一个条件。
[29]上述[24]～[28]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，至少同时满足上述(viii)及(ix)。
[30]上述[24]～[29]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，满足上述(viii)、(ix)及(x)的全部条件。
[31]乙酸的制备方法，其包括：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，在将乙酸的生产量减产至30～90％(例如，35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)时，将上述羰基化反应工序中的乙酸的时空收率的变动保持在±40％以内(例如，±35％以内、±30％以内、±25％以内、±20％以内、优选为±15％以内、更优选为±10％以内、进一步优选为±8％以内、特别优选为±5％以内、尤其是±3％以内)。
[32]上述[30]所述的乙酸的制备方法，其中，以两个以上并联的方式使用反应槽，减少运转反应槽数。
工业实用性
本发明的乙酸的制备方法可以作为利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)的乙酸的工业制备方法加以利用。

Claims (11)

1.乙酸的制备方法，其包括：
在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，在所述羰基化反应工序中，以两个以上并联的方式使用反应槽。
2.根据权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，除了所述羰基化工序以外，还包括：将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
以两个以上并联的方式使用相连的反应槽与蒸发槽的组合。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，除了所述羰基化工序以外，还包括：
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将所述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使所述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
以两个以上并联的方式使用相连的反应槽、蒸发槽及蒸馏塔的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，通过增减并联设置的两个以上反应槽中的运转反应槽数，来增减乙酸的生产量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(i)～(vii)中的至少一个条件：
(i)运转反应槽中的金属催化剂浓度及碘甲烷浓度的变动在±50％以内；
(ii)所述催化体系还包含碘化物盐，运转反应槽中的碘化物盐浓度的变动在±50％以内；
(iii)运转反应槽中的反应温度的变动在±20℃以内；
(iv)运转反应槽中的乙酸浓度、和/或乙酸甲酯浓度、和/或水浓度的变动在±50％以内；
(v)运转反应槽中的氢分压的变动在±50％以内；
(vi)运转反应槽中的反应速度的变动在±50％以内；
(vii)运转反应槽中的乙酸的时空收率的变动在±40％以内。
6.根据权利要求5所述的乙酸的制备方法，其中，在运转反应槽数的增减切换前后，满足所述(i)～(vii)中的至少一个条件。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了所述羰基化工序以外，还包括：将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序，
相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，蒸发槽的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了所述羰基化反应工序以外，还包括：
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将所述蒸气流进行利用蒸馏塔的蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使所述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
相对于并联设置的反应槽的总液量100容量份，所述倾析器的液量(并联设置的情况下为其总液量)为1～100容量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，除了所述羰基化反应工序以外，还包括：
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和
将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流，并且使所述塔顶流冷凝、在倾析器分液而得到水相和有机相的脱低沸工序，
在伴有运转反应槽数的增减的运转期间中，运转反应槽中的反应温度为170℃以上，并且无论运转反应槽数如何，满足下述(viii)～(x)中的至少一个条件：
(viii)运转反应槽中的液面的变动在±20％以内；
(ix)运转蒸发槽中的液面的变动在±20％以内；
(x)运转倾析器中的液面的变动在±20％以内。
10.乙酸的制备方法，其包括：
在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳以连续式发生反应的羰基化反应工序，
其中，将乙酸的生产量减产至30～90％时，将所述羰基化反应工序中的乙酸的时空收率的变动保持于±40％以内。
11.根据权利要求10所述的乙酸的制备方法，其中，以两个以上并联的方式使用反应槽，减少运转反应槽数。
CN201880004995.5A 2018-07-02 2018-07-02 乙酸的制备方法 Pending CN110234621A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/025077 WO2020008506A1 (ja) 2018-07-02 2018-07-02 酢酸の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110234621A true CN110234621A (zh) 2019-09-13

Family

ID=67766731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880004995.5A Pending CN110234621A (zh) 2018-07-02 2018-07-02 乙酸的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11884617B2 (zh)
EP (1) EP3617180B1 (zh)
JP (1) JP6569019B1 (zh)
CN (1) CN110234621A (zh)
AR (1) AR114983A1 (zh)
TW (1) TWI833768B (zh)
WO (1) WO2020008506A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180252A (zh) * 2005-05-20 2008-05-14 丹麦科技大学 通过担载离子液相催化作用进行的连续羰基化方法
CN103998125A (zh) * 2011-12-28 2014-08-20 伊士曼化工公司 用于羰基化的铱催化剂
WO2018078924A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244350B2 (ja) 1993-07-08 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
ATE444273T1 (de) * 2005-05-20 2009-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen carbonylierung durch geträgerte ionische flüssigphasenkatalyse
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
SG11201403174RA (en) * 2011-12-16 2014-09-26 Celanese Int Corp Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
JP2015166315A (ja) 2012-06-27 2015-09-24 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
US9776941B2 (en) 2012-12-21 2017-10-03 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
JP6102334B2 (ja) 2013-02-25 2017-03-29 宇部興産株式会社 炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルの製造方法、並びに製造装置
US9540304B2 (en) * 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
CN106518657B (zh) 2015-09-11 2019-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
JP2017193511A (ja) 2016-04-21 2017-10-26 ダイキン工業株式会社 ハイドロクロロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180252A (zh) * 2005-05-20 2008-05-14 丹麦科技大学 通过担载离子液相催化作用进行的连续羰基化方法
CN103998125A (zh) * 2011-12-28 2014-08-20 伊士曼化工公司 用于羰基化的铱催化剂
WO2018078924A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天津大学化工学院: "《天津大学化工.注册化工工程师执业资格考试专业考试复习教程》", 31 July 2016, 天津：天津大学出版社 *
邓进军等: "《化工仪表及自动化》", 31 March 2018, 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社 *
陈宁: "《酶工程》", 31 August 2005, 北京：中国轻工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11884617B2 (en) 2024-01-30
EP3617180B1 (en) 2023-09-06
AR114983A1 (es) 2020-11-11
TW202005944A (zh) 2020-02-01
JP6569019B1 (ja) 2019-08-28
WO2020008506A1 (ja) 2020-01-09
TWI833768B (zh) 2024-03-01
TW202334073A (zh) 2023-09-01
EP3617180A4 (en) 2020-07-15
US20210331996A1 (en) 2021-10-28
JPWO2020008506A1 (ja) 2020-07-30
EP3617180A1 (en) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110214132A (zh) 乙酸的制备方法
CN109912402A (zh) 乙酸制造方法
CN110121490A (zh) 乙酸的制备方法
CN110325503A (zh) 乙酸的制备方法
CN110520405A (zh) 乙酸的制备方法
US10428005B2 (en) Method for producing acetic acid
CN110049961A (zh) 乙酸的制备方法
CN110234621A (zh) 乙酸的制备方法
CN110049963A (zh) 乙酸的制备方法
CN109890786A (zh) 乙酸的制备方法
CN110248920A (zh) 乙酸的制备方法
US10308581B2 (en) Method for producing acetic acid
CN110248921A (zh) 乙酸的制备方法
CN110191874A (zh) 乙酸的制备方法
TWI776054B (zh) 醋酸之製造方法
TWI789521B (zh) 醋酸之製造方法
EP3392233B1 (en) Method for producing acetic acid
TWI776058B (zh) 醋酸之製造方法
US10550058B2 (en) Method for producing acetic acid
US10207977B2 (en) Method for producing acetic acid
CN110573485A (zh) 乙酸的制备方法
CN108137468A (zh) 使用水的再循环生产乙酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination