JP2015166315A - イソプロパノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アセトンと水素とを直接反応させ、イソプロパノールを製造する方法であって、熱回収が可能となる高い反応温度で高選択的にイソプロパノールを製造するための方法を提供すること。【解決手段】アセトンと水素とを含む原料を用い、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒の存在下、最高温度が１４０〜１６０℃の範囲でアセトンの水添反応を行うことを特徴とするイソプロパノールの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、アセトンと水素の反応によりイソプロパノールを製造する方法に関する。
水素ガスを用いた接触還元によりアセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法は古くから知られた技術である（例えば、特許文献１参照）。工業的には断熱型固定床反応器を用い、水素ガス及びアセトンを反応器上部から供給して液ガス共に下降流とし、かつ触媒層をトリクルベッドの状態にして反応を行うことが好ましいとされている（例えば、特許文献２参照）。また、アセトンの水添反応は１６．７ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応であるため、断熱型反応器を用いる場合は通常、反応器から排出される液状の反応混合物の一部を冷却した後、反応器内へ循環し、反応熱の除熱が行われる（例えば、特許文献３参照）。この除熱の際に反応熱を熱回収しユーティリティー（用役）として使用できれば、経済的に有利なプロセスとなるが、熱交換器により水蒸気として熱回収する場合、反応液の温度が１４０℃以上ないと効率よく熱回収が行えないことが知られている。従来のラネーニッケル（例えば特許文献４）、ルテニウム担持触媒（例えば特許文献５）といった固体触媒では高選択性を確保するためには最適反応温度を低く設定せざるを得ず、水蒸気による熱回収は不可能であった。また、反応温度が１４０℃以上である反応例として酸化銅−酸化クロム触媒（特許文献６）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒（特許文献７）が開示されているが、アセトンの２量体が副生するためイソプロパノールの選択性が低く、またクロム毒性の問題もあり実用的な製造方法とはいえなかった。
本発明は、アセトンと水素とを直接反応させ、イソプロパノールを製造する方法であって、熱回収が可能となる高い反応温度で高選択的にイソプロパノールを製造するための方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒を反応器に充填し、アセトンと水素とを含む原料を反応器に供給し、反応器の最高温度が１４０〜１６０℃の範囲を維持するように水添反応を行うことによって反応熱の熱回収を可能としつつ、高選択的にイソプロパノールを製造できることを見出し、本発明に到達した。
本発明のイソプロパノールの製造方法によれば、アセトンと、水素を出発物質（原料）とし、反応器の最高温度が１４０〜１６０℃の範囲となるように水添反応を行うことによって、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールといったアセトンが２量化した副生物の生成を抑制しつつ、反応熱を効率よく熱回収することが可能となり、工業上、経済的に有利な方法でイソプロパノールを得ることができる。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のイソプロパノールの製造方法は、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒を充填した反応器を用い、アセトンと水素とを含む原料を反応器に供給し、イソプロパノールを得る方法であり、通常は、反応後に前記反応器から気液分離器を通して水素ガスと反応液が分離される。特に断熱型反応器を用いた場合は前記断熱型反応器にアセトンと水素とを含む原料を供給し、イソプロパノールを得て、前記断熱型反応器から、気液分離器を通して水素ガスと反応液が分離される。反応は発熱反応であるため、反応器出口の反応液は反応器入口温度よりも高い温度となる。この反応液を熱交換器に通すことで、反応熱を水蒸気として熱回収できる。また冷却された反応液の一部は、循環液として、反応器入口へと送られ、残りは精製系へ送られる。
本発明のイソプロパノールの製造方法は、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒を充填した反応器を用い、アセトンと水素とを含む原料を反応器に供給し、イソプロパノールを得る方法であり、通常は、反応後に前記反応器から気液分離器を通して水素ガスと反応液が分離される。特に断熱型反応器を用いた場合は前記断熱型反応器にアセトンと水素とを含む原料を供給し、イソプロパノールを得て、前記断熱型反応器から、気液分離器を通して水素ガスと反応液が分離される。反応は発熱反応であるため、反応器出口の反応液は反応器入口温度よりも高い温度となる。この反応液を熱交換器に通すことで、反応熱を水蒸気として熱回収できる。また冷却された反応液の一部は、循環液として、反応器入口へと送られ、残りは精製系へ送られる。
すなわち本発明においては、反応液の一部を反応器に循環することにより反応熱の除熱を行われる。イソプロパノールを得る際の反応温度は、後述する反応熱の熱回収の視点から１００〜１６０℃の範囲で実施され、かつ最高温度が１４０〜１６０℃の範囲を維持されることを特徴としている。より好ましくは反応器として断熱反応器を用いる除熱であり、その際には断熱型反応器の反応器入口付近の温度は１００〜１５５℃の温度を有し、反応器出口付近は、反応器入り口付近に比べてより高い１４０〜１６０℃の温度を有することが好ましい。このような温度要求を満たす触媒として、後述する、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒が用いられるのである。なお本発明において、断熱反応器を用いた場合は反応器内では温度勾配を有する。
従来の固体触媒であっても１３０℃以下といった低い温度であれば、高いイソプロパノールの選択性を有することが知られている。例えば、特開平３−１３３９４１（前記の特許文献３）の実施例に開示されたラネーニッケル触媒を用いる場合、１３０℃以下の反応温度でイソプロパノールの選択率は９９．９％近い。イソプロパノールのような汎用の工業製品の場合、０．１％の原単位の差であっても経済的には大きな意味を持つ。従って、本発明の製造方法においても当然９９．９％程度のイソプロパノール選択率が要求されることになるが、後述する本願実施例でも開示されるように、本発明は当該要求に十分に応えた製造方法であるといえる。
またアセトンの還元によるイソプロパノールの合成反応は平衡反応であり、低温側ではイソプロパノール側に平衡が傾いているが、高温側ではアセトン側に平衡が傾く。そのため約１００℃を超えると平衡上アセトンが残存することになり、温度の上昇と共にアセトンの濃度は増大することが知られている（Harry J. Kolb, J. Am. Chem. Soc., 67, 1084（1945））。従って、反応温度が高くなればなるほど、反応器の出口以降でアセトンを蒸留等で回収する必要がある。ところが、本発明のように反応液を循環して除熱を行うプロセスの場合、循環するイソプロパノールのため、反応器出口液中のアセトン濃度は低く、またアセトンの沸点はイソプロパノールと比較してかなり低いので容易に分離可能である。すなわち、本発明の製造方法において反応温度が高くなることによって必要になるアセトン回収のためのエネルギー量は、反応熱から回収できる熱エネルギー量に比べてはるかに小さくなることを本発明者らは確認している。
本発明の製造方法において用いられる固体触媒は、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む触媒（以下の説明では、「銅−シリカ触媒」と略称する場合がある）である。銅−シリカ触媒の一般的な製造方法としては、銅元素を含有する各種酸化物、水酸化物、炭酸塩等を含む溶液をシリカに含浸または浸漬させた後、焼成する方法（含浸法）、それぞれの金属塩の混合水溶液をアンモニアや炭酸ナトリウム等の塩基で沈殿させた後に乾燥、焼成する方法（共沈法）が挙げられる。焼成後においては、銅は通常酸化銅の形態であるが水添反応または水添反応前の事前還元処理工程において該酸化銅の一部又は全部は銅の形態になると考えられる。銅および酸化銅の一方の、固体触媒に占める比率は酸化銅の形態として、シリカゲルの全重量に対し、酸化銅が１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
含浸法の場合に担体として使用するシリカゲルは、ゲルを含むケイ素から得られたどのような担体でも基本的に使用可能である。一般にシリカゲルは、その微孔性とドロキシル化された表面によってその他の含水酸化ケイ素と区別される固体で非晶質形態の含水酸化ケイ素である。シリカゲルは通常、コロイダルサイズのシリカ粒子が集合した三次元網状組織を含んでいる。これらは一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液を無機質の強酸と合せて１１未満のｐＨに酸性化することにより作製される。得られたヒドロゲルは一般に洗浄されて電解質が無くなり、乾燥される。本発明に係る含浸法において使用するシリカゲル担体は、好ましくは表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。
また共沈法による触媒調製としては、例えば、銅、ケイ素の各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させ、析出した析出物を洗浄・回収し、回収した析出物を乾燥した後、焼成する方法が挙げられる。各金属元素の酸性塩としては、塩基性化合物と反応させて得られる析出物を乾燥・焼成して各金属元素の酸化物を与えるものであれば特に制限はない。このような酸性塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。各金属元素の酸性塩と接触させる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩が挙げられる。各金属元素の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させる方法としては、接触させて得られる水溶液のｐＨを６〜９の範囲となるように制御できれば特に制限はなく、例えば、塩基性化合物の水溶液と各金属元素の酸性塩の水溶液を同時に混合する方法、塩基性化合物の水溶液に各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を加える方法、各金属元素の酸性塩水溶液を混合した溶液に塩基性化合物の水溶液を加える方法が挙げられる。
固体触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状のいずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。
水素は、化学量論的には、アセトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、アセトンに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。アセトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルから低減させることで対応できる、また本発明の反応において供給する水素はアセトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。
反応器に水素ガスを添加する場合には、通常連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後反応中供給を停止し、ある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。
また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給しても良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更させればよい。
本発明において、アセトンと水素ガスとを接触させる際には、気液向流、気液並流どちらでも良く、また液、ガスの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。
通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜１００気圧であり、更に好ましくは０．５〜５０気圧である。また本発明を実施するに際し、使用する固体触媒量は特に限定されないが、例えば、反応を、固定床流通装置を用いて行う場合、原料の時間あたりの供給量（重量）を触媒の重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１〜２００／ｈの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．２〜１００／ｈの範囲が好適である。
本発明を実施するに際しては、通常は固体触媒が充填された反応器、好ましくは断熱型反応器を用いた連続流通式の方法が採用される。
その際、液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能である。触媒の充填方式としては、固定床、棚段固定床等の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、公知の方法で再生を行い触媒の活性を回復することができる。
イソプロパノールの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ以上の複数個を並列に並べ、１つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つ以上の反応器で反応を実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとっても良い。また流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。
本発明のイソプロパノールの製造方法においては、反応器内でアセトンと水素とを含む原料を反応させてイソプロパノールを得るが、得られたイソプロパノールを含む反応液を気液分離器により分離ガス、分離液を得た後に、前記分離ガス、分離液の一部を熱交換器により除熱し、循環ガス、循環液として、前記反応器に循環することにより反応熱の除熱を行う。本発明のイソプロパノールの製造方法では、反応器内にある反応液の最高温度が１４０〜１６０℃の範囲を維持するように水添反応を進めることによって、好ましくは断熱型反応器を用いて該断熱型反応器の出口における反応液の温度を１４０〜１６０℃の範囲とすることによって、熱交換器で除熱された反応熱エネルギーを有効な水蒸気として熱回収することを特徴とする。本発明において、イソプロパノールを含む反応液を取り出して、ガスと液に分離する際には、通常気液分離器により行われる。気液分離器は、特に限定は無く、例えば縦型ドラム等が挙げられる。
なお、本発明においては、熱交換器を用いて反応液を冷却する。熱交換に用いる熱交換器に関しても特に限定は無く、熱交換可能であればどのようなタイプでも使用できる。例えばスパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器、タンクコイル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器、直接接触液液式熱交換器等が用いられる。
本反応は発熱反応であり、発生した熱を有効に利用することは省エネルギーの観点からも経済的にも有用である。反応熱の回収は反応ガス、反応液を通常熱交換器に通すことによりスチームとして回収する。
また、本発明のイソプロパノールの製造方法において、分離液の一部を循環液として、反応器、好ましくは断熱型反応器に循環するが、分離液１００重量％あたり、通常は１〜９９重量％、好ましくは３〜９５重量％を循環液として、反応器、好ましくは断熱型反応器に循環する。
本発明の製造方法において、反応器、好ましくは断熱型反応器に循環されない分離液は、通常精製され、イソプロパノールが得られる。精製は、蒸留等の公知の方法により行われる。反応器、好ましくは断熱型反応器に循環されない分離液の精製が蒸留によって行われる場合には、例えば蒸留塔を用いて精製することができる。この場合には、第一の蒸留塔において、アセトンが除去され、精製されたイソプロパノールを得ることができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔銅−シリカ触媒の調製〕
文献（A．J．Ｍａｒｃｈｉら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４６巻，７６５７−７６６６頁，２００７年）に記載された内容を参考にして、含浸法により銅−シリカ触媒を調製した。蒸発皿に２５０〜５００μｍの破砕状シリカゲル（富士シリシア化学製、Ｑ−１５、表面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ）１３．９６ｇを入れ、これに硝酸銅三水和物（関東化学製、試薬特級品）１０．１１ｇを水１６．９ｍｌ（シリカゲル細孔容積に相当）に溶解させた液を滴下して全体的に含浸させた。これを８０℃で１２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成した。次に前記触媒を管状電気炉に移し、水素気流下（３０ｍｌ／分）室温から３００℃まで３．５時間かけて昇温し、さらに３００℃で１時間還元処理した。放冷後、赤褐色の１６％の銅を担持した銅−シリカ触媒（触媒Ａ）１６．５０ｇを得た。
文献（A．J．Ｍａｒｃｈｉら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４６巻，７６５７−７６６６頁，２００７年）に記載された内容を参考にして、含浸法により銅−シリカ触媒を調製した。蒸発皿に２５０〜５００μｍの破砕状シリカゲル（富士シリシア化学製、Ｑ−１５、表面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ）１３．９６ｇを入れ、これに硝酸銅三水和物（関東化学製、試薬特級品）１０．１１ｇを水１６．９ｍｌ（シリカゲル細孔容積に相当）に溶解させた液を滴下して全体的に含浸させた。これを８０℃で１２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成した。次に前記触媒を管状電気炉に移し、水素気流下（３０ｍｌ／分）室温から３００℃まで３．５時間かけて昇温し、さらに３００℃で１時間還元処理した。放冷後、赤褐色の１６％の銅を担持した銅−シリカ触媒（触媒Ａ）１６．５０ｇを得た。
〔実施例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
原料のアセトンは試薬（和光純薬工業製、試薬特級品）、また反応はワンパスの反応で行うため、反応液循環を想定して加えるイソプロパノールは試薬（和光純薬工業製、試薬特級品）を用いた。具体的には、内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に上記触媒Ａ（２５０〜５００μｍへ分級したもの）を１．５０ｇ充填した。水素で２ＭＰａまで加圧した後、反応器入口側より１０ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。放冷後、水素フィード量を７．０ｍｌ／分に変更し、イソプロパノール／アセトン（モル比＝９４／６）を１５．０ｇ／ｈ（水素／アセトン モル比＝１．２）でフィードし１４０℃で反応させた。電気炉による外部過熱であるため、触媒層の温度分布の無い等温反応における結果を表１に示した。銅―シリカ触媒の場合、反応温度１４０℃でも高いイソプロパノール選択性を示した。
〔比較例１〕
触媒をラネーニッケル（日揮化学製、Ｎ１５４）に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。ラネーニッケル触媒では副生物が多く生成することがわかった。
触媒をラネーニッケル（日揮化学製、Ｎ１５４）に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。ラネーニッケル触媒では副生物が多く生成することがわかった。
〔比較例２〕
触媒を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名ＭＤＣ−７、質量％酸化銅：４２％、酸化亜鉛：４８％、酸化アルミニウム：１０％）に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒では副生物が多く生成することがわかった。
触媒を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名ＭＤＣ−７、質量％酸化銅：４２％、酸化亜鉛：４８％、酸化アルミニウム：１０％）に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒では副生物が多く生成することがわかった。
〔実施例２〕
反応温度を１６０℃に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表１に示した。銅―シリカ触媒の場合、反応温度１６０℃でも高いイソプロパノール選択性を示した。
反応温度を１６０℃に変えた以外は上記実施例１と同じ条件で反応を行った。反応結果を表１に示した。銅―シリカ触媒の場合、反応温度１６０℃でも高いイソプロパノール選択性を示した。
〔比較例３〕
触媒を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名ＭＤＣ−７、質量％酸化銅：４２％、酸化亜鉛：４８％、酸化アルミニウム：１０％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒ではアセトン２量体系の副生物が多く生成することがわかった。
触媒を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名ＭＤＣ−７、質量％酸化銅：４２％、酸化亜鉛：４８％、酸化アルミニウム：１０％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒ではアセトン２量体系の副生物が多く生成することがわかった。
［比較例４］
触媒を酸化銅−酸化クロム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名Ｇ−２２／２、質量％酸化銅：４５〜５０％、酸化クロム（III）：３０〜３５％、バリウムクロマイト：１０〜１５％、二酸化ケイ素：５〜１０％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化クロム触媒ではアセトン２量体系の副生物が多く生成することがわかった。
触媒を酸化銅−酸化クロム（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ製、製品名Ｇ−２２／２、質量％酸化銅：４５〜５０％、酸化クロム（III）：３０〜３５％、バリウムクロマイト：１０〜１５％、二酸化ケイ素：５〜１０％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。酸化銅−酸化クロム触媒ではアセトン２量体系の副生物が多く生成することがわかった。
〔実施例３〕
触媒を銅−シリカ（日揮化学製、製品名Ｅ３５Ｓ、質量％酸化銅：６８％、二酸化ケイ素：２８％、酸化ナトリウム：２％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。銅―シリカ触媒の場合、高いイソプロパノール選択性を示した。
触媒を銅−シリカ（日揮化学製、製品名Ｅ３５Ｓ、質量％酸化銅：６８％、二酸化ケイ素：２８％、酸化ナトリウム：２％）に変えた以外は上記実施例２と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示した。銅―シリカ触媒の場合、高いイソプロパノール選択性を示した。
Claims (2)
- アセトンと水素とを含む原料を用い、銅および酸化銅の一方、およびシリカを含む固体触媒の存在下、最高温度が１４０〜１６０℃の範囲でアセトンの水添反応を行うことを特徴とするイソプロパノールの製造方法。
- 断熱型反応器を用い、反応器出口の温度が１４０〜１６０℃の範囲となるようにアセトンの水添反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のイソプロパノールの製造方法。
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