KR20010021642A - 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 - Google Patents

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앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

물과 2상 혼합물을 형성하는 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림으로부터 포름알데히드 화학종을 제거하는 방법으로 액체 유기 혼합물을 물이 추출 용제로서 사용되는 1회 이상의 액체 액체 추출 단계를 수행하여, 실질적으로 포름알데히드가 없는 유기상 스트림 및 액체 액체 추출로부터의 배출 스트림 중에 실질적으로 모든 포름알데히드를 포함하는 수성상을 제조하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 메틸 메타크릴레이트 생성물 스트림의 포름 알데히드 함량을 감소시키는데 특히 유용하다.

Description

포름알데히드 함유 혼합물의 처리 {Treatment of Formaldehyde-Containing Mixtures}
본 발명은 포름알데히드 함유 혼합물의 처리, 특히 포름알데히드를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 스트림의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 메틸 메타크릴레이트는 소위 아세톤-시아노히드린 경로를 통해 공업적으로 제조되어 왔다. 이 방법은 자본 집약적이고, 비교적 고비용으로 메틸 메타크릴레이트를 제조한다.
메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 다른 방법이 US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951에 기술되어 있고, 이들은 메탄올의 존재하에 프로피온산과 포름알데히드 또는 메틸알의 축합 반응을 필요로 한다. 그러나, 이러한 참고 문헌은 반응기 생성물 스트림에서 발견될 수 있는 잔류 포름알데히드 및 다른 성분들로부터 메틸 메타크릴레이트를 분리 및 회수할 수 있는 방법을 기술하지 못하고 있다.
이제, 초기 축합 공정으로 포름알데히드를 재순환시킬 수 있는 방식으로 잔류 포름알데히드를 메틸 메타크릴레이트 스트림으로부터 분리할 수 있다는 것을 발견하였다. 비록 본 발명이 메틸 메타크릴레이트 함유 스트림으로부터 포름알데히드를 분리하는데 특히 유용하지만, 본 방법은 또한 다양한 다른 유기 혼합물로부터 포름알데히드를 제거하는데 응용될 수 있음도 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 및 포름알데히드 화학종을 포함하고 물과 2상 혼합물을 형성하는 액체 유기 화합물로부터 포름알데히드 화학종을 제거하는 방법으로 액체 유기 혼합물을 물이 추출 용제로서 사용되는 1회 이상의 액체 액체 추출 단계를 수행하여, 액체 유기 혼합물과 비교해서 유기상 스트림이 현저하게 농도가 감소된 포름알데히드 화학종을 포함하도록 유기상 스트림 및 수성상 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
포름알데히드 화학종이란 액체 스트림 중 포름알데히드가 일반적으로 물 또는 알콜과 같은 극성 유기 화합물의 부가물의 형태로 존재하는 것을 의미한다. 일반적으로 유리 포름알데히드는 가벼운 가스의 형태이고, 따라서 액체 혼합물의 일부를 형성하지 않는다. 따라서, 포름알데히드에 대한 언급은 액체 혼합물의 성분 또는 물과의 포름알데히드 부가물인 포름알데히드 화학종을 포함하고 있다.
액체 스트림으로부터 포름알데히드를 추출하는데 물이 사용되지만, 순수한 물이 요구되지는 않는다. 사용된 물은 수성상으로 포름알데히드 화학종의 추출에 현저하게 영향을 주지않는 소량의 용해된 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 포름알데히드 제거 공정을 도입한 제조 방법의 수행에 있어서, 공정의 다른 부분으로부터의 수성 스트림을 본 공정의 물 추출 용제로서 사용하는 것이 간편하고 경제적일 수 있다. 추출 용제로서 사용하기 위한 임의의 특별한 수성 스트림의 적합성은 분석 또는 실험에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 바람직하게는 그러한 수성 스트림의 함유물은 공지되고, 유기 스트림 중에 존재하거나 유기 스트림으로부터 쉽게 제거될 수 있는 화합물을 포함한다. 즉, 본 명세서에 사용된 물은 낮은 수준의 용해된 화합물, 예를 들면 미량의 유기 물질을 포함할 수 있는 수성 스트림을 포함하는 것을 의미한다.
액체 추출 공정으로부터의 유기상 스트림 배출물 중 포름알데히드의 농도는 바람직하게는 처리되지 않은 포름알데히드 함유 혼합물 중 포름알데히드 농도의 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만 및 특히 1% 미만이다. 유기 배출물 중 포름알데히드의 농도는 사용된 장비 및 방법, 예를 들면 단계의 수, 달성된 혼합 또는 분리의 수준 등에 의해 주로 결정된다. 적절한 처리에 의해서 출발 농도의 1% 보다 더 적은 최종 농도가 달성될 수 있다.
액체 유기 혼합물에 1회 이상의 액체-액체 추출 단계를 수행한다. 비록 요구되는 단계의 수가 혼합물 중 화합물의 특성 및 상대 비율에 의해 좌우되지만, 바람직하게는, 예를 들면 1 내지 20회와 같은 1회 이상의 액체-액체 추출 단계가 수행되고, 바람직하게는 1 내지 10회의 액체-액체 추출 단계가 수행될 수 있다. 분리 단계를 언급하는 경우, 이론적인 단계를 의미한다. 특정한 처리 장비, 예를 들면 회전 디스크 접촉기 칼럼은 1종의 상의 연속체를 나타내어, 나타낸 이론적인 단계가 계산될 수 있을지라도 정의된 물리적 단계가 명확하지 않을 수 있다.
1회 이상의 액체-액체 추출 단계로부터의 수성상이 폐기될 수 있을지라도, 바람직하게는 수성상이 적절한 유기 액체와 혼합되어 수성 스트림으로부터 포름알데히드이외의 다른 유기 화합물을 추출(제거)하는 1회 이상의 추가 액체-액체 추출단계가 수행된다. 적절한 액체로는 알칸(예를 들면, 휘발유, 헥산 또는 헵탄), 보다 고급의 알칸 또는 에테르 또는 다른 유기물과 같이 물과 불혼화성인 비극성 유기 용매가 포함된다. 바람직하게는 액체-액체 추출 단계가 유기 스트림이 물에 대하여 역류로 흐르는 역류 공정을 포함하여, 수성상으로의 포름알데히드 추출 및 수성상으로부터 유기 용매로의 유기물 제거가 단일 작동으로 달성될 수 있다. 이러한 장치를 사용하여 포름알데히드 함유 혼합물을 물 공급물과 유기 스트림 사이에, 바람직하게는 역류를 이루는 두 공급물 사이의 대략 중심에서 공급한다. 바람직한 역류 흐름은 회전 디스크 접촉기 또는 혼합기-침강기의 캐스케이드와 같은 공지된 액체-액체 추출 장치에서 간편하게 구축될 수 있다.
상기 논의된 본 발명에 따른 처리 공정은 촉매의 존재하에 알카노산의 알킬 에스테르를 메탄올 및 포름알데히드와 반응시키는 아크릴산의 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)의 제조를 위한 공정의 생성물인 포름알데히드 함유 액체 유기 혼합물로부터 포름알데히드를 제거하는데 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 유용한 용도의 하나는, 예를 들면 적절한 촉매의 존재하에 메틸 프로피오네이트를 포름알데히드 및 메탄올과 축합 반응시켜 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 공정에 의해서 제조되는 바와 같이, 포름알데히드가 존재하는 메틸 메타크릴레이트 함유 스트림으로부터 포름알데히드를 제거하는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면에서,
(i) 프로피온산 또는 그의 에스테르를 포름알데히드 또는 그의 전구체와 축합 반응 단계에서 반응시켜 메틸 메타크릴레이트, 잔류 포름알데히드, 잔류 프로피온산 또는 그의 에스테르 및 부산물을 함유하는 가스 생성물 스트림을 제조하는 단계,
(ii) 적어도 일부분의 가스 생성물 스트림을 액화하여 실질적으로 모든 메틸 메타크릴레이트, 잔류 포름알데히드, 부산물 및 잔류 프로피온산 또는 그의 에스테르의 나머지를 함유하는 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계,
(iii) 액체 생성물 스트림으로 물이 추출 용제로 사용되는 1회 이상의 액체-액체 추출 단계를 수행하여 실질적으로 포름알데히드가 없는 유기상 및 실질적으로 모든 잔류 포름알데히드를 함유하는 수성상 스트림을 제조하는 단계
를 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트가 메틸 프로피오네이트와 포름알데히드 또는 전구체, 예를 들면 메틸알의 축합 및 특히 메틸 프로피오네이트와 포름알데히드를 축합함으로써 제조된다. 반응의 부산물은 물, 디에틸 케톤(DEK), 프로피온산(PA), 메타크릴산(MAA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 포함한다. 바람직하게는 반응이 메탄올의 존재하에 수행된다. 메탄올은 또한 부반응, 예를 들면 프로피온산 및 메타크릴산의 메틸 에스테르와 물과의 공급물 내의 반응 생성물로서 반응기에서 생성될 수 있다. 따라서, 가스 생성물 스트림은 또한 메탄올을 함유할 수 있다.
바람직하게는 축합 반응이 촉매의 존재하에 수행된다. 적절한 촉매로는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속, 임의로는 적절한 지지체에 지지된, 예를 들면 실리카 지지체 상의 세슘 촉매가 포함된다.
축합 반응 단계는 임의의 적절한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 축합 반응 단계는 250 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 375℃의 온도에서 수행된다. 전형적으로, 축합 반응 단계는 104내지 106Nm-2, 바람직하게는 105내지 106Nm-2의 압력에서 수행된다.
가스 생성물 스트림은, 예를 들면 급냉, 응축 또는 그러한 공정의 당분야에 숙련자들에게 공지된 다른 방법에 의해서 메틸 메타크릴레이트가 액화되어 액체 생성물 스트림으로서 회수될 정도로 냉각되어 액화된다. 이 스트림은 반드시 순수하지는 않으며, 반응기 생성물 스트림 중 다른 성분이 이 액체 생성물 스트림 중에 또한 존재한다. 부산물에 추가하여, 액체 스트림은 잔류 반응물, 즉 메틸 프로피오네이트, 메탄올 및 포름알데히드를 함유할 수 있다. 특히 포름알데히드가 냉각됨에 따라 그들은 반응하여 물 및 메탄올의 부가물을 형성하고, 이러한 부가물은 액체 생성물 스트림 중에 MMA와 함께 존재할 수 있다. MMA를 포함하는 액체 생성물 스트림 외에도 다수의 상이한 조성의 스트림을 제조하는 급냉기 또는 응축기를 장치할 수 있다. 이러한 다른 스트림은 축합 반응기로 재순환될 수 있고, 유출물로서 적절히 추가 처리 또는 폐기된다.
액체-액체 추출 단계는 바람직하게는 수성 추출물 중에서 포름알데히드이외의 다른 유기 성분의 손실을 피하도록 물 및 유기 액체의 역류 흐름이 구축된 장치에서 바람직하게 수행된다. 비록 상기 앞서 언급된 유기 액체가 사용될 수 있을지라도, 본 목적을 위한 바람직한 유기 액체는 공정 중에 이미 존재하고, 메틸 메타크릴레이트 제조 공정에서 재사용될 수 있는 메틸 프로피오네이트이다.
수성 스트림은 유기물로 포화되어 추출기로부터 들어오고 유기 스트림은 물로 포화되어 들어오며, 바람직하게는 스트림 모두가 증류되어 유기물 및 물을 개별적으로 제거하여 추출기로 재공급될 수 있게 하는 것이다. 증류후에 수성 스트림은 유출물로서 폐기될 수 있지만, 상당량의 포름알데히드 부가물을 포함할 수 있고, 따라서 이 스트림을 추가 처리하고 포름알데히드를 축합 반응 단계로 재순환하는 것이 바람직할 수 있다.
액체 스트림 중 분리되는 메탄올의 농도가 비교적 낮은 경우, 유기상과 수성상간의 포름알데히드의 분배가 향상된다는 것이 밝혀져 있다. 다시 말하면, 액체 생성물 스트림 중 낮은 수준의 메탄올은 수성상으로의 포름알데히드의 이동에 유리하고, 즉 포름알데히드의 분배 계수(유기상 중 포름알데히드 농도와 수성상 중 포름알데히드의 비율로서 정의됨)가 비교적 낮다. 바람직하게는 액체 생성물 스트림 중 메탄올의 농도가 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다. 따라서, 임의의 경우 액체 생성물 스트림 중의 과량 메탄올의 적어도 일부가, 예를 들면 증류 또는 가스 반응기 생성물 스트림이 액화되는 조건을 달리화하거나 또는 다른 수단에 의해서 액체-액체 추출 처리 전에 제거되는 것이 바람직하다. 과량의 메탄올은 메틸 프로피오네이트 및 메탄올의 공비 혼합물을 증류 제거하고, 그것을 반응기로 되돌림으로써 일부의 과량 메틸 프로피오네이트와 함께 간편하게 제거될 수 있다.
본 발명은 단지 예시를 목적으로 하는, 액체-액체 추출법을 사용한 포름알데히드 및 다른 화합물로부터 메틸 메타크릴레이트를 분리하기 위한 흐름도를 나타내는 도 1로 설명된다.
도 1에서, 메틸 메타크릴레이트가 메틸 프로피오네이트(MeP), 메탄올 및 포름알데히드간의 축합 반응으로부터 제조되는 반응기(나타내지 않음)로부터의 가스 스트림이 급냉되어 MMA, 포름알데히드, 메탄올, MeP, 물, 메틸 이소부티레이트(MIB), 프로피온산(PA), 메타크릴산(MMA) 및 디에틸 케톤(DEK)을 함유하는 액체 생성물 스트림 (1)을 형성하고 액체-액체 추출기 (4)로 전달되며, 또한 물 스트림 (2) 및 MeP 스트림 (3)이 여기에 공급된다. 액체-액체 추출기는 인입 스트림을 유기 스트림 (5) 및 수성 스트림 (10)으로 분리한다. 유기 스트림 (5)는 추출기에 공급되는 MeP, MMA, PA, MIB 및 DEK의 대부분을 포함하고, 물의 평형량을 포함한다. 수성 스트림 (10)은 물 및 포름알데히드(물 및 메탄올과의 부가물 형태)의 대부분을 포함하고, 또한 보다 적은 극성 분자, 주로 MeP의 평형량을 포함한다. 이 시스템에서, 메탄올은 유기 및 수성 스트림 사이에 분배되고 유기상보다 수성상에 보다 가용성이다.
유기 스트림 (5)를 증류 칼럼 (6)을 통과시켜 물을 제거한다. (6)으로부터의 상부 생성물을 응축하여 2종의 액체상을 형성하고 상층액 분리기 (21)에서 분리된다. 수성층 (8)은 추출기의 상부로 재순환되고 유기층 (9)는 환류되어 (6)으로 반송된다. (6)으로부터의 하부 스트림은 증류 칼럼 (16)을 통과하며, MeP가 오버헤드(overhead) 생성물 (14)로 취해진다. 이 스트림의 일부가 추출기로 반송 재순환되어 유기 공급물 (3)으로 사용될 수 있으며 나머지는 응축 반응기에 재공급될 수 있다.
증류 칼럼 (16)으로부터의 하부 생성물은 증류 칼럼 (19)에 공급된다. 스트림 (17)은 (19)로부터의 상부 생성물이고, MMA 및 MMA와 비슷하게 비등하는 DEK 및 MIB 같은 성분을 포함한다. 이 생성물은, 예를 들면 증류에 의하여 더 정제되어 MMA의 순도를 추가로 증가시킬 수 있다. (19)로부터의 하부 생성물은 MMA보다 무거운, 예를 들면 PA 및 MAA와 같은 분자를 포함하는 스트림 (18)이다. 이들은 축합 반응기에 재공급될 수 있다.
수성 스트림 (10)은 증류 칼럼 (12)의 상부로 공급되고 그 칼럼에서 환류물로 작용한다. 스트림 (11)은 (12)로부터의 응축된 오버헤드 생성물이고 추출기 (4)의 하부로 공급된다. (12)로부터의 하부 생성물은 물 및 포름알데히드 부가물을 포함하고, 페기되거나 추가로 처리되어 물을 제거하여 포름알데히드 부가물은 축합 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 예시된다.
<실시예 1>
포름알데히드 13.4 중량%, 메탄올 19.56 중량%, 메틸 프로피오네이트 28.42 중량%, 메틸 메타크릴레이트 18.33 중량%, 물 20.29 중량%를 함유하는 스톡(stock) 용액을 제조하였다. 100 ㎖의 스톡 용액을 100 ㎖의 탈염화된 물과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 제1 유기 및 제1 수성상으로 상분리하였다. 제1 유기상의 부분을 회수하고 동일 용적의 탈염화된 물로 추가 추출을 수행하여 제2 유기 및 제2 수성상을 형성하였다. 동일하게, 제1 수성상의 부분을 회수하고 스톡 용액으로 추가 추출을 수행하여 제3 유기 및 제3 수성상을 형성하였다. 유기 및 수성상의 조성을 측정하고 표 1에 나타내었다.
제1 유기상 제1 수성상 제2 유기상 제2 수성상 제3 유기상 제3 수성상
추출 용적% 21.3 78.7 45 55 23.9 76.1
상의 조성 w/w%
포름알데히드 2.3 7.8 0.4 0.3 4.4 11.5
메탄올 3 11.6 0.6 2.1 6.3 17.8
메틸 프로피오네이트 48.8 4.8 49.8 3 45.5 7.4
MMA 36.8 1.3 39.9 0.8 32.6 2.6
물 9.1 74.4 9.4 93.8 11.2 60.6
<실시예 2>
포름알데히드, 메탄올, 메틸 프로피오네이트, 물 및 다른 불순물을 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 스톡 용액 3개를 대략 15%, 7.5% 및 2% w/w의 메탄올을 포함하는 조성으로 구성하였다. 조성을 표 2에 나타내었다. 메틸 프로피오네이트의 수준은 메탄올 수준이 공비 혼합물로서 메탄올과 함께 메틸 프로피오네이트의 제거를 모사하도록 변화시키면서 조정하였다.
성분 용액 A (중량%) 용액 B (중량%) 용액 C (중량%)
HCHO 7.12 4.3 3.31
메탄올 1.9 7.4 14.9
메틸 프로피오네이트 35.7 44.9 52.8
메틸 이소부티레이트 0.04 0.04 0.03
MMA 32 25.6 15.6
프로피온산 4.39 3.51 2.15
메타크릴산 0.19 0.14 0.08
물 18.6 14.1 11.1
성분 용액 A (중량%) 용액 B (중량%) 용액 C (중량%)
HCHO 7.12 4.3 3.31
메탄올 1.9 7.4 14.9
메틸 프로피오네이트 35.7 44.9 52.8
메틸 이소부티레이트 0.04 0.04 0.03
MMA 32 25.6 15.6
프로피온산 4.39 3.51 2.15
메타크릴산 0.19 0.14 0.08
물 18.6 14.1 11.1
공급 혼합물은 단일 단계 혼합기-침강기 유니트를 사용하여 3종의 상이한 공급물 : 세척 물 비율로 세척되었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는 공급 혼합물 중 메탄올의 비율이 감소함에 따라, 유기 및 수성상간의 포름알데히드의 분배 계수(유기상 중 포름알데히드의 농도와 수성상 중 포름알데히드 농도의 비율로서 정의됨)가 메탄올 농도의 감소에 따라 보다 많은 포름알데히드가 수성상으로 들어가도록 감소함을 나타낸다. 대조적으로, 유기상으로의 메틸 메타크릴레이트의 분배가 낮은 메탄올 농도에서 증가하여 포름알데히드로부터의 메틸 메타크릴레이트의 분리는 비교적 낮은 메탄올 농도에서 현저하게 개선된다.
<실시예 3>
5단계 혼합기-침강기 용매 추출 유니트는 용기를 무거운 상으로 절반을 채운후, 용기가 넘쳐 흐를때까지 가벼운 상으로 가득 채움으로써 구성된다. 가벼운 상 및 무거운 상의 펌프를 작동시킨후 혼합기-침강기 교반기/추진기를 작동하였다. 각 상의 유속은 동일하고 전체 혼합기-침강기에 걸쳐서 60분의 체류 시간이 달성되도록 조절하였다. 이 실험에서, 무거운 상은 용기 1로 공급되는 물이고, 가벼운 상은 용기 5로 공급되는 메틸 프로피오네이트였다. 혼합기-침강기는 대략 60분 동안 평형을 유지하게 하였다.
4.4 중량% 프로피온산의 수용액을 프로피온산과 물로 제조하고, 정확한 수준을 0.0095N NaOH(aq)를 사용하여 적정함으로써 결정하였다. 메틸 프로피오네이트 중 4% w/w 포름알데히드 용액은 35 중량%의 포르말린 용액을 메틸 프로피오네이트로 추출함으로써 제조하였다. 혼합기-침강기가 안정해지면, 혼합기-침강기에 대한 증류수 공급물을 프로피온산 용액으로 교환하고, 메틸 프로피오네이트 공급을 포름알데히드를 포함하는 메틸 프로피오네이트로 교환하였다. 용기 5로부터의 수성 배출물 및 용기 1로부터의 메틸 프로피오네이트 배출물의 최종 샘플에서 워커(J.F. Walker)등의 문헌[Formaldehyde, Reinhold/Chapman & Hall 1964 - ACS monograph series 159]에 기술된 바와 같이 아황산 나트륨을 사용하는 적정에 의해 포름알데히드를 분석하고, NaOH 적정에 의해 프로피온산을 분석하였다. 중량%로의 결과를 표 4에 나타낸다.
프로피온산 포름알데히드
용기 5 용기 1 용기 5 용기 1
수성층 0.04% 2.02% 5.42% 0.01%*
유기층 0.02% 4.18% 0.69% 0.01%*
용기 분배 계수 0.5 2.07 0.127 1*
총 MS 분배 계수 104.5 0.00185
*표시된 결과는 사용된 적정 방법에 의한 포름알데히드 검출 한계가 0.01%임을 나타낸다. 결과는 포름알데히드가 수성상에서 유기산의 손실없이 유기 스트림으로부터 물로 추출될 수 있음을 증명한다.
<실시예 4>
실시예 3에 사용된 혼합기-침강기 추출 유니트는 실시예 3에 기술한 바와 같이 메틸 프로피오네이트와 물 역류 흐름으로 구성되고, 각각은 3 ㎖/분의 속도로 공급되며 정상 상태로 안정하게 하였다. 표 5에 나열된 성분을 포함하는 유기 혼합물을 제조하고, 6 ㎖/분의 속도로 혼합기-침강기의 단계 3에 공급하였다. 샘플을 용기 1 및 5로부터 취하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 포름알데히드 농도는 또한 실시예 3에 기술된 바와 같이 술파이트 적정에 의해 측정되었다. 결과를 표5에 나타낸다. 포름알데히드에 대해 주어진 결과는 적정에 의해 밝혀진 것이다. 본 결과는 혼합된 유기 스트림으로부터의 포름알데히드가 유기 혼합물로부터 다른 유기 성분의 현저한 손실없이 수성 스트림으로 추출될 수 있음을 나타낸다.
혼합물 중 중량% 수성 배출물 중 중량% 유기 배출물 중 중량%
메틸 프로피오네이트 65 7.82 68.3
메틸 메타크릴레이트 15 0 10.67
디에틸 케톤 5 0 3.45
메타크릴산 5 0.01 3.28
프로피온산 5 0.03 2.92
포름알데히드 2 3.06 0.18
물 2.5 90.6 10.87
메탄올 0.5 0.44 0.32

Claims (14)

1종 이상의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 및 포름알데히드 화학종을 포함하고 물과 2상 혼합물을 형성하는 액체 유기 혼합물로부터 포름알데히드 화학종을 제거하는 방법으로 액체 유기 혼합물을 물이 추출 용제로서 사용되는 1회 이상의 액체 액체 추출 단계를 수행하여, 액체 유기 혼합물과 비교해서 유기상 스트림이 현저하게 농도가 감소된 포름알데히드 화학종을 포함하도록 유기상 스트림 및 수성상 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기상 스트림이 2.5 중량% 미만의 포름알데히드를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 유기상 스트림 중 포름알데히드의 농도가 상기 액체 유기 혼합물 중 포름알데히드의 농도의 10% 미만인 방법.
제3항에 있어서, 상기 유기상 스트림이 0.5 중량% 미만의 포름알데히드를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1회 내지 20회의 연속적인 액체-액체 추출 단계가 수행되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성상 스트림이 물과의 혼합물에서 분리상을 형성하는 유기 용매와 접촉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 액체-액체 추출 단계가 상기 유기 용매의 스트림이 물에 대하여 역류로서 흐르고, 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 유기 용매 스트림 공급물과 수성 스트림 공급물 사이의 단계에서 공정내로 공급되는 역류 공정을 포함하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 유기 용매가 메틸 프로피오네이트를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 메탄올을 포함하고, 메탄올 중 적어도 일부가 액체-액체 추출 공정을 수행하기 전에 액체 생성물 스트림으로부터 제거되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 5% w/w 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 20% 이상의 메틸 프로피오네이트를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포름알데히드를 함유한 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 촉매 존재하에 알카노산의 알킬 에스테르를 메탄올 및 포름알데히드와 반응시키는 아크릴산의 알킬 에스테르의 제조를 위한 공정의 생성물인 방법.
제12항에 있어서, 상기 포름알데히드를 함유한 액체 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 스트림이 촉매의 존재하에 메틸 프로피오네이트를 포름알데히드 및 메탄올과 반응시키는 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 공정의 생성물인 방법.
(i) 프로피온산 또는 그의 에스테르를 포름알데히드 또는 전구체와 축합 반응 단계에서 반응시켜 메틸 메타크릴레이트, 잔류 포름알데히드, 잔류 프로피온산 또는 그의 에스테르 및 부산물을 함유하는 가스 생성물 스트림을 제조하는 단계,
(ii) 적어도 일부분의 가스 생성물 스트림을 액화하여 실질적으로 모든 메틸 메타크릴레이트, 잔류 포름알데히드, 부산물 및 잔류 프로피온산 또는 그의 에스테르의 나머지를 함유하는 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계,
(iii) 액체 생성물 스트림을 물이 추출 용제로 사용되는 1회 이상의 액체 액체 추출 단계를 수행하여 실질적으로 포름알데히드가 없는 유기상 스트림 및 실질적으로 모든 잔류 포름알데히드를 함유하는 수성상 스트림을 제조하는 단계
를 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
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