DE1770393A1 - Verfahren zur Trennung von Lactamgemischen - Google Patents

Description

Verfahren zur Trennung von Laotamgemischen

Bei der Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanonen mit 10-20 C-Ä'coiiian (κ,3* Cyclodecane^ Cyelododeeanon oder dergl.) durch Oximierung der Ketone und Beckmann'sehe Umlagerung der Cycloalkanonoxinsö entstehen Verbindungen, ciie in reinem Zustand Schmelzpunkte von über 130⁰O aufweisen» Die sioh damit stellenden verfahrenstechnischen Probleme lassen sieh dadurch bewältigen, daß in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird. Als solches kann auch bei der Oximierung im Überschuß verwendetes und nicht umgesetztes Keton betrachtet werden, das dann bis zum Schluß des Verfahrens mitgeführt wird und als Schmelzpunktsdepressor wirkt. Dabei sind jedoch Verluste an Keton nicht zu vermelden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin« bei der Caprolactatnhsrsteilung einen Teil des Cyclohexanone durch ein höheres Keton hu ersetzen und die beiden Lactame geraeinsam zu erzeugen. Bei ciiaosni Verfahren wirkt also das niedrigere Homologe, das an beiden Reaktionsstufen aktiv beteiligt ist, als Lösungsmittel;, d.h. im vorliegenden Falle das Caprolaetam. Das bei einem derartigen Vorgehen anfallende Reaktionsgemisch bereitete nun aber " bisher beträchtliche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung. Die naheliegende Trennung des niedereren vom höheren Lactam durch Destillation wird im Falle der Herstellung von Deoalactam durch dessen sehr störende Tendena zur Sublimation stark erschwert. Ein zusätzlicher besonderer Nachteil der destillativ/m Trennung und Reinigung ist der, daß wegen der nicht sehi* grölten tha^mischen Stabilität einzelner höherer Lactame, z.B. des Deealactauifi, bei

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den zur Destillation nötigen Temperaturen ein Produkt von schon merkbar verminderter Qualität erhaltsn wird.

Trennungen verschiedener lactame, vor allem der höheren von niederen, wie z*D. Caprolecfcara, dureli Extraktion wurden bisher nicht versucht, äa ja die oben erwähnte lösungßvermittelnde Eigenschaft des Caprolaetaias ein solches Vorgehen als nicht fc ratsam erscheinen ließ, Uberrasehenderv/eise wurde nun gefunden, daß bei geeigneter- Durchführung der Extraktion niedrige, wasserlösliche Lactame von höheren, schlecht wasserlöslichen weitgehend abgetrennt werden können, so daß jede Komponente die andere nur noch zu einem kleinen Anteil enthält, d.h. es zeigte sich, daß sich der losungsvermittelnde Einfluß des Caprolactaras auf das höhere Lactam nur wenig auswirkt» so daß dessen Anteil in einem Wasserextrakt einer organischen Lösung des Gemisches sehr gering gehalten werden kann.

Das erfindungisg'. tiiaOi Verfahren zur Trennung eines Gemisches von mindestens ?wol Lactamen verschiedener Ringgröße ist dadurch ^kennzeichnet, daß man das Lactamgemlsch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst und anschließend aus der Lösung der Lactone das niedrigere» wasserlösliche Lactam durch Extraktion »alt Wasser entfernt.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trennbare Lactaragemische sind z.B. Geraische von höheren Lactamen, wie Becalactam oder Dodecalactam, mit einem niedrigen Lactam, i-rie z.B. Caprolactam. Das Gemisch kann sowohl reicher an der höheren als auch reicher an der niedereren Komponente sein und die beiden Lactame beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis Caprolactam : höherem Lactam von 40 : 60 bis 90 : 10 enthalten. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 50 : 50 bis 80 ; 20, -

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel haben sich Benzol und Toluol bevorzugt bewährt. Ebenso verwendbar sind andere aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther usw.

Die Menge des Lösungsmittels, die nötig ist zur Aufnahme des Lactamgemisches, worunter z.B. auch ein Lactamgeroisch zu verstehen ist, wie es sich bei der Neutralisation des Reaktions- I gemisches der Beckmann'sehen Umlagerung eines Gemisches verschiedener Oxime abscheidet, kann in weiten Grenzen variieren. Minimal ist dafUr soviel erforderlich, wie durch die bei der Arbeitstemperatur gegebene maximale Löslichkeit des Lactamgemisches von der bestimmten Zusammensetzung gegeben ist* Zm andern Extremfall kann der Lösungsmittelzusatz so groß sein, daß beispielsweise eine 3SI?-ige Lösung entsteht. Vorzugsweise wählt man ein Lösungsmittel : Lactamgemisch-Verhältnis von 5 : 1 bis 15 :

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Die Extraktion der organischen Lösimg des Laetangenisches mit Wasser kann stufenweise derart erfolgen, daß die Gesamtmenge des benötigten Wassers für mehrere aufeinanderfolgende Extraktionen aufgeteilt wird. Nötigenfalls kann, wenn eine besonders gute Trennung erzielt werden soll, der Extraktionsvorgang nach dem Eindampfen der Lösungsmittel wiederholt werden. Für solche weitere Extraktionen gelten die gleichen bevorzugten Mengenangaben für das Verhältnis von Lösungsmittel zu Lactam wie bei der ersten Extraktion.

Die Trennung des Lactamgemlsches erfolgt In der Weise, dad durch eine erste Extraktion des In das organische Lösungsmittel aufgenommenen Lactamgemisches mit Wasser zunächst eine praktisch quantitative Abtrennung des niedrigeren wasserlöslichen Lactams, ζ.Β« des Caprolactarns, vom höheren Lactam vorgenommen wird.

Nach dem Abdestillieren des Wassers von dem Extrakt und der WIederaufnahme des an niederem Lactam angereicherten Lactamgemisches in das vorzugsweise aus der organischen Phase zurückgewonnene Lösungsmittel, gegebenenfalls auch nur eines Teils davon, wird sodann durch eine zweite Wasserextraktion die endgültige, sehr starke Anreicherung des niedrigeren Lactams erzielt.

Eine abschließende Feinreinigung des nur sehr wenig höheres Lactam enthaltenden Extraktes sowie des praktisch caprolactamfreien höheren Lactams kann nach Abdampfen des Wassers bzw*

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organischen Lösungsmittels durch Destillation baw. Kristallisation erzielt werden. Der Destillationsrückstand (z.B. Decalactara) wird ebenfalls der Kristallisation zugeführt.

Wenn die Trennung eines Lactamgemlsches unmittelbar an die Neutralisation des Reaktionsgemisches einer Beckmann*sehen umlagerung angeschlossen wird und das Neutralisationsgemisch ohnehin stark erwärmt anfällt, erfolgt das Aufnehmen der Lactame in das Lösungsmittel mit Vorteil bei höherer Temperatur, " z.B. bei 80⁰C. Pur die anschließende Extraktion des Caprolactams aus dem abgetrennten Lösungsmittel-Lactara-Geraisch mit Wasser und für die zweite Extraktion kann die Temperatur in einem großen Bereich festgelegt werden. Wach unten darf diejenige Temperatur nicht unterschritten werden, bei der eine Auskristallisation von gelüsten Bestandteilen erfolgt, die obere Grenze ist gegeben durch die Temperatur, bei der das zweiphasige Gemisch siedet. Die mögliche Extraktionstemperatur kann z.B* zwischen 10 und 90⁰C liegen, das geringste Heraus- i lösen von höherem Lactam erfolgt jedoch überraschenderweise dann, wenn die Temperatur hoch gehalten wird und vorzugsweise beim Siedepunkt des Gemisches oder wenig darunter liegt, d.h. z.B. im Falle der Verwendung von Benzol als organisches Lösungsmittel zwischen 50 und 70°C.

Das Verhältnis von zu extrahierender Lösung zu Wasser kann sich

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von 1 ί 0,5 bis 1 : 20 belaufen, vorzugsweise beträgt es 1 j 1 bis 1 : 5.

Die erfindungsgemäße Trennung von Iactamgemisehen durch Extraktion kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich« z.B. durch Gegenstrom-Extraktion, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Aus einem Gemisch von 25 g Caprolactam und 25 g Decalactam, gelöst in 300 ml Benzol, wird durch sechsmaliges Extrahieren mit je 200 ml Wasser bei 68^eC das Caprolactam abgetrennt. Die organische Phase besteht nach dem Abdestillieren des Benzols zu 99*3 % aus Decalactam und zu 0,7 % aus Caprolactamj gewichtsroäßlg sind es 22,2 g. Der wäßrige Auszug setzt sich nach Abdampfen des Wassers aus 88,6 % Caprolaotam und 11,4 % Decalactam (Gesamtgewicht 25,2 g) zusammen· Aus der gleichen Menge eines Gemisches dieser Zusammensetzung, gelöst in 300 ml Benzol, können durch viermalige Extraktion mit je 200 ml Wasser bei gleich hoher Temperatur 21,5 g eines Extrakts der Zusammensetzung 96,1 % Caprolactam und 3,9 % Decalactam gewonnen werden. Die nach der Abdestillation des Benzols erhaltenen 2,7 g Rückstand setzen sich aus 91,3 % Deoalaotam und 8,7 % Caprolactam zusammen«

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BAD ORfGINAL Beispiel 2

In genau analoger Welse und bei derselben Temperatur wie gemäß Beispiel 1 wird ein Lactamgemlsch bestehend aus 35 S Caprolactam und 15 g Decalactani, gelöst in 300 ml Benzol, aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen Produktmengen und Zusammensetzungen sind wie folgt:

Rückstand der organischen Phase

der ersten Extraktion «= 12,6 g* 97,5 % Decalactara, 2,5 % Caprolactam Rückstand des ersten Extrakts * 35»2 gi 89 % Decalactam, 91,1 %

Caprolactam

Die extraktive Trennung von 35,2 g zu 8,9 % aus Decalactam und zu 91*1 % aus Caprolactam bestehendem und In 300 ml Benzol gelöstem Gemisch ergibt die folgenden Produkte:

Rückstand der organischen Phase

der zweiten Extraktion = 3,0 g; 88,6 % Decalactam, 1i,4 % Caprolactam Rückstand des zweiten Extrakts « 30,6 gj 2,9 % Decalactam,

97 *¹ % Cäprolactara. ™

Beispiel 3

Die Aufarbeitung eines in 400 ml Benzol gelösten Iactamgemisches aus 15 g Capro- und 35 g Decalactam erfolgt ebenfalls auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise bei derselben Temperatur. Bei nur 4 Auszügen zu Je 200 ml Wasser werden erhalten:

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Rückstand der organischen Phase der

ersten Extraktion « 34,5 g; 94,7 % Decalactam, 5,3 % Caprolactam Rückstand des ersten Extrakts » 15,2 g; 14,2 % Decalactam,

85*8 # Caprolactam.

Die Extraktion eines Gemisches der Zusammensetzung des ersten Auszuges (15*2 gi 14,2 #igem Deoalaetam und 85*8 #ig an Caprolactam; gelöst in 400 ml Benzol) ergibt:

fe Rückstand der organischen Phase der

zweiten Extraktion » 2,2 gj 89*6 % Decalactam, 10,4 £ Caprolactam Rückstand des zweiten Extrakts « 12,3 gJ ?*¹ % Decalactam,

96,9 % Caprolactam.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Je 25,0 g Caprolactam und Dodecalactam, gelöst in 150 ml Benzol, wird bei 68*C mit 6 200 ml-Chargen Wasser extrahiert. Nach Abdestiliieren des Wassers erhttlt man 25,1 g ^ eines Extraktes, der sich zu 96*2 % aus Caprolactam und zu 3*8 % aus Dodecalactam zusammensetzte. Aus der organischen Phase wurden durch Abdestillleren des Lösungsmittels 24*3 g Produkt gewonnen, das zu 0,3 % aus Caprolactam und zu 99*7 % Dodecalactam besteht.

Beispiel 5

In analoger Welse wie in Beispiel 4 wird ein Lactam-Gemisch

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bestehend aus 15,0 g Caprolactam und 35,0 g Dodecalactam, gelöst in 225 ml Benzol, mit 4 200 ml-Chargen Wasser extrahiert. Die erhaltenen Produktmengen und Iihre Zusammensetzungen sind wie folgt:

organische Phase: 35,2 g; 98,2 % Dodecalactain, 1,8 % Caprolaotaci wäßrige Phase; 14,2 g; 3,0$ ⁿ 97*0 $*

Beispiel 6 ^

In der in Figur 1 dargestellten Apparatur wird die Trennung von Caprolactam und Deealaotam duroh Gegenstromextraktion duroh· geführt. Die Durchraischung der zwei Phasen in der 2,7 1 fassenden Austauachsone der mit Hilf© sines Heizmantels beheizbaren EKtraktlonskolonne 1 erfolgt unvm Hub» und Lenkbewegungen (Amplitude 8 mm, Frequenz 350/MinO des dur@h den Exzenter 2 angetriebenen und 10 Lochscheiben 5 tragenden Sehwingbodeneinsatzes 4. Die Dosierung der Lactamgemischlösung und des Wassers aus den Vorratsgefäßen 5 bzw. β erfolgt Über die Rotameter 7 und 8. ^! ä Die leichte Phase wird dispergiert, d.h. die Phasengrenze 9 befindet sich Im Kolonneiikopf« 3ie kann durch den in der Höhe verstellbaren Ablauf 10 des wäßrigen Extraktes in der richtigen Höhe einreguliert und festgehalten werden.

Bei einer Temperatur von oa. 6o*C (Mittel des mit den Thermometern ti in 1/2 und 2/J Höhe der Austausohzone gemessenen

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Kolonneninhaltes) wird eine Lösung von 1 Teil Decalaotam und 3 Teilen Caprolactam in 24 Teilen Benzol mit Wasser extrahiert. Mit den angewandten Zudosierungen von 16,85 1 organischer Phase/h und 17,45 1 Wasser A beträgt dabei die Kontaktselt der beiden Phasen in der Austauschzone 4 3/4 Minuten. Mach Einstellung des stationären Zustandes kann eine praktisch deoalaotamfreie wäßrige Caprolactamlösung und eine c&prolactamfreie benzolische Deoalactarolusung abgenommen werden* Die gasehromatographisohe Analyse der beiden Lactame nach Entfernung der Lösungsmittel und Trocknung ergibt 99*2 j&Lges Caprolaotam (Verunreinigung 0,6 % Deealactam) und 99*9 #iges Oecalactam (Verunreinigung Of1 % Caprolactam)·

Beim überschreiten einer 5-minütigen Kontaktzeit liegen die Zusammensetzungen der beiden Lactame wesentlich ungünstiger; kürzere Verweilselten als 4 Minuten sind aus apparativen Gründen nicht zu erzielen.

Bei der kontinuierlichen Extraktion der organischen Phase ist die Kontaktzeit in vorteilhafter Weise möglichst klein zu halten und beträgt vorzugsweise 3 - ca. 5 Minuten.

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Claims (9)

- ί1 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung eines Gemisches von mindestens zwei Lactamen verschiedener Ringgröße, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lactaragemißch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst und anschließend aus der Lösung der Lactame mindestens ein niedrigeres* wasserlösliches Lactam durch * Extraktion mit Wasser entfernt.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

3. Verfahre» nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß λ ein Gemisch von Decalactam und Caprolactam getrennt wird»

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Caprolaotam und Dodecalactam getrennt wird*

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von niedrigem Lactam zu höherem Lactam 50 : bis 80 : 20 beträgt.

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7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Lösungsmittel j Lactanigemisch von 5 t 1 15 : 1 eingehalten wird.

8« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der organischen Phase mit Wasser kontinuierlich im Gegenstrom durchgeführt wird,

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9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit bei der kontinuierlichen Extraktion der organischen Phase möglichst klein gehalten wird und vorzugsweise 3 his ca. 5 Minuten beträgt.

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