DE2619234A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem epsilon-caprolactam aus einer waessrigen loesung desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von nahezu reinem e-Caprolactam aus einer verunreinigten wässerigen e-Caprolactamlösung.

Eine solche verunreinigte Lösung ist z.B. das Waschwasser, das beim Waschen einer Lösung von Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser bei einem pH über 4,5, zum Beispiel zwischen 7 und 9, erhalten wird, wie beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 3.850.910.

Wenn man eine Lösung von Caprolactam in einem organischen

Lösungsmittel, wie erhalten gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift 2.758.991 beschriebenen Verfahren, mit einem pH über 4,5, zum Beispiel zwischen 7 und 9, mit Wasser wascht, erhält man neben einer Lösung von Caprolactam im betreffenden organischen Lösungsmittel auch ein verunreinigtes Caprolactara enthaltendes Waschwasser.

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Obwohl die Caprolactammenge in dem auf diese Weise erhaltenen Waschwasser im Verhältnis zur im organischen Lösungsmittel gelösten Caprolactammenge gering ist, ist es wirtschaftlich gesehen für die Caprolactamher^tellung ein sehr grosser Nachteil, wenn man dieses Waschwasser ohne weiteres ablässt. Zurückwälzung dieses Waschwassers zum bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam mit Hilfe von Schwefelsäure erhalteneu Reaktionsgemisch, wie dies in Her amerikanischen Patentschrift 3.850.910 vorgeschlagen wird, kann sich auf die weitere Aufbereitung ungünstig auswirken.

Es wurde "unmehr Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe sich das Caprolactam auf einfache Weise in nahezu reinem Zustand aus dem vorgenannten Waschwasser gewinnen lässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von nahezu reinem e-Caprolactam aus einer verunreinigten wässerigen e-Caprolactamlösung, wie diese beim Waschen einer Lösung von e-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Wasser anfallt, wird dadurch gekennzeichnet, dass man die verunreinigte Lösung mit einem Caprolactamgehalt von 60-75 Gew.-% einer Extraktion mit Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel unterzieht und aus der dabei erhaltenen lösung von Caprolactam im Extraktionsmittel auf bekannte Weise das Caprolactam gewinnt.

überraschenderweise zeigt sich, dass die Verunreinigungen bei der erfindungsgemässen Extraktion nahezu vollständig in der Wasserphase zurückbleiben. Unter einem benzolähnlichen Lösungsmittel wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verstanden, bei dem der Verteilungskoeffizient von £-Caprolactam für das System Wasser-Lösungsmittel mit dem fur das System Wasser-Benzol zu vergleichen ist. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen und 1,1,2-Trichloräthan.

Beim Waschen der Caprolactamlösung mit Wasser wird häufig ein verunreinigtes, caprolactamhaltiges Waschwasser anfallen, das weniger als 60 Gew.-% Caprolactam enthält. Zur Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das betreffende Waschwasser mittels Eindampfung auf 60-75 Gew.-% Caprolactam konzentrieren.

Wenn bei der Caprolactamherstellung als Nebenprodukt eine

Ammoniumsulfatlösung anfällt, die zu festem Ammoniumsulfat verarbeitet wird, so kann man das verunreinigte, caprolactamhaltige Waschwasser mit Vorteil

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konzentrieren, indem man dem Waschwasser eine wässerige Ammoniumsulfatlösung mit einem hohen Amnioniumsulfatgehalt, z.B. eine gesattigte Lösung, beigibt und die beiden dabei gebildeten Schichten voneinander trennt. Man erhalt dann eine Ammoniumsulfatlösung mit einer niedrigeren und ein verunreinigtes caprolactamhaltiges WaschwRSser mit einer höheren Konzentration. Die vorgenannte Trennung in zwei Schichten kann bei Temperaturen von 15-55 C ausgeführt werden. Dieses Konzentrationsverfahren bietet den /orteil, dass keine zusatzliche Eindampfvorrichtung erforderlich ist, da m^n eine solche Vorrichtung ohnehin schon fur das Eindampfen der Ammoniaksulfatlösung braucht.

Die Extraktion der wässerigen Lösung mit einem Caprolactamgehalt von 60-75 Gew.-% kann beim erfindungsgemässen Verfahren bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt werden.
Temperaturen von 25-50°C sind sehr gut geeignet.

Bei der erfindungsgemässen Extraktion fällt eine Lösung von nahezu reinem Caprolactam in Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel an. Aus dieser Lösung kann das Caprolactam mittels Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden und, wenn sehr hohe Anforderungen in bezug auf die Reinheit gestellt werden, auf Wunsch weiter gereinigt werden. Wenn das zur Extraktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren benutzte Lösungsmittel auch zum Gewinnen des Caprolactams aus dem Reaktionsgemisch, wie dies z.B. gemäss den obengenannten amerikanischen Patentschriften durch Umlagerung von Cyclohexanoxim erhalten wird, benutzt wird, kann die bei der erfindungsgemässen Extraktion erhaltene Lösung zwecks weiterer Verarbeitung der bei der vorgenannten Waschung erhaltenen Lösung von Caprolactam im organischen Lösungsmittel zugesetzt "werden. Auf diese Weise werden die Apparaturkosten herabgesetzt und geht nahezu kein Caprolactam verloren. Das so erhaltene Caprolactam enthält nur noch eine äusserst geringe Menge ionogener Verunreinigungen. Im nachstehenden Beispiel wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.

Beispiel

Ein e-Caprolactam-Schwefelsäure-Gemisch (2300 kg), erhalten mittels Beckmannscher Umlagerung von Cyclohexanonoxim, wird mit Ammoniakwasser neutralisiert und anschliessend in zwei Schichten getrennt. Die untere Schicht (4382 kg) besteht aus einer Ammoniumsulfatlösung, in der kg Lactam gelöst sind. Die obere Schicht (1424 kg) enthält 1011 kg Lactam.

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Diese Oberschicht wird bei 40 C in zwei seriengeschalteten Kolonnen mit Benzol extrahiert. Der dabei erhaltenen Lösung von Lactam in Benzol wird eine geringe Menge einer gleichartigen, mittels einer untenstehend beschriebenen Extraktion erhaltenen Lösung zugesetzt. In der Gesamtmenge (4821 kg) der Lösung ist eine geringe Menge einer Wasserphase dispergiert. Das pH dieser Wasserphase betragt etwa 4. Durch Zusatz von 500 ml Ammoniakwasser (25 Gew.-%) wird das pH der Wasserphase auf etwa 8 erhöht. Anschliessend wird die Lösung von Lactam in Benzol in einer mit keramischen Ringen gefüllten Kolonne (kolonnendurchmesser 5 cm, effektive Kolonnenhöhe 5,25 m, Durchmesser der Ringe ca. 12 mm) unter Pulsation der Lösung mit einer Pulsationsgeschwindigkeit von 0,5-1 cm je Sekunde im Gegenstrom mit 51 kg entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Das so erhaltene Waschwasser (148 kg, 50 Gew.-% Lactam) wird zur Erhöhung der Lactamkonzentration auf ungefähr 70 dew.-% mit der Ammoniumsulfatlösung (4382 kg) in Berührung gebracht, die ursprunglich als Unterschicht erhalten wurde; das Gemisch wird anschliessend in einer konzentrierten Waschwasserschicht (106 kg) und einer einigermassen verdünnten Ammoniumsulfatschicht (4424 kg) getrennt.

Die konzentrierte Waschwasserschicht, die etwa 0,5 kg Ammoniumsulfat sowie eine derartige Menge organischer Verunreinigungen enthalt, dass di« Extinktion (gemessen bei einer Konzentration von 50 Gew.-% Caprolactam und einer Schichtstärke von 1 cm mit Licht mit einer Wellenlänge von 290 Nanometer) etwa 10 beträgt, wird einer Extraktion mit Benzol unterzogen, bei der 336 kg einer Lösung von Lactam in Benzol (etwa 22 Gew.-% Lactam) anfallen. Diese 336 kg schwere Lösung (Extinktion 0,5) wird der mit Hilfe von entmineralisiertem Wasser gewaschenen Lösung von Lactam in Benzol beigefügt; anschliessend wird aus dieser gesamten Lösungsmenge das Lactam mittels Wasser unter Bildung von 3535 kg wasseriger Lactamlösung extrahiert, welche 1060 kg Lactam und 0,013 kg ionogene Verunreinigungen (hauptsachlich Ammoniumsulfat) enthält.

Die Leitfähigkeit der erhaltenen wasserigen Lactamlösung beträgt etwa 5 Mikrosiemens, die Extinktion ungefähr 0,45. (Die ursprüngliche Leitfähigkeit der 4821 kg schweren Lösung betrug vor Beigabe des Ammoniakwassers und vor der Waschung 100 Mikrosiemens, die Extinktion dieser Lösung war anfangs ungefähr 1). Wenn die erhaltenen Lactamlösung mit Hilfe von Ionenaustauschern weiter gereinigt wird, ist die erforderliche Kapazität der Ionenaustauscher wesentlich geringer als ohne Waschung.

Die beim Konzentrieren des Waschwassers erhaltene einigermassen

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verdünnte Ammoniumsulfatschicht (4424 kg) enthält noch eine geringe Menge Lactam (49 kg), die mittels Benzol extrahiert wird. Die dabei anfallende Lactamlösung wird der bei der vorgenannten Extraktion der Oberschicht erhaltenen Lactamlösung zugesetzt. Die zurückbleibende wasserige Ammoniumsulfatlösung (1750 kg Ammoniumsulfat und 2625 kg Wasser) kann auf bekannte Weise zu festem Ammoniumsulfat von Dungemittelqualität verarbeitet werden.

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Claims (5)

1. •-6-

   PATENTANSPRÜCHE

   C Verfahren zur Gewinnung von nahezu reinem e-Caprolactam aus einer verunreinigten wässerigen e-Caprolactamlösung, wie diese beim Waschen einer Lösung von g-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Wasser erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass man eine verunreinigte wässerige Lösung mit einem Caprolactnmgehalt von 60-75 Gew.-% einer Extraktion mit Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel unterzieht und aus der dabei erhaltenen Lösung von Caprolactam im Extraktionsmiutel auf bekannte Weise das Caprolactam gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Caprolactamgehalt von 60-75 Gew.-% dadurch erhält, dass man eine Lösung mit einem niedrigeren Caprolactamgehalt mit einer konzentrierten wässerigen Ammoniumsulfatlösung vermischt und die dabei gebildete ammoniumsulfathaltige FlUssxgkextsschxcht abtrennt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man

   bei der Extraktion das gleiche Lösungsmittel verwendet wie das Lösungsmittel, in dem sich das Lactam bei der vorgenannten Waschung gelöst hat, und dass man die bei der Extraktion erhaltene Lactamlösung zusammen mit der bei der vorgenannten Waschung erhaltenen gewaschenen Lactamlösung weiter verarbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und im Beispiel näher erläutert.
5. 5. £-Caprolactam, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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