DE1770088A1 - Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus Caprolactam enthaltenden Waschwaessern - Google Patents

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Badisehe

Unser Zeichen: O.Z. 25 480 Ste/D Ludwigshafen am Rhein, 28.3.1968

Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus Caprolactam enthaltenden Waschwässern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus Caprolactam enthaltenden Waschwässern.

Bei der Polymerisation von Caprolactam enthält das Polycaprolactam noch Caprolactam und Oligomere des Caprolactams. Zur Entfernung dieser Stoffe wird das Polymerisat mit Wasser extrahiert, wobei die Waschwässer je nach der Arbeitsweise etwa 2 bis 10 Gew.# an Caprolactam und bezogen auf die im Waschwasser enthaltenen organischen Verbindungen etwa 15 bis 25 Gew.# Oligomere des Caprolactams enthalten.

Es ist bekannt, das in den Waschwässern enthaltene Caprolaotam dadurch wiederzugewinnen, daß man zunächst das Wasser verdampft und danach durch Vakuumdestillation des Rückstandes das Caprolactam von den schwer flüchtigen Oligomeren des Caprolactams abtrennt. Bei diesem Verfahren fallen jedoch während des Abdampfens des Wassers Oligomere aus, die die Anlage verstopfen können. Außerdem wird ein Teil des Caprolactams mit dem Wasserdampf übergetrieben 633/67

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und geht daher verloren. Weitere Caprolactamverluste treten bei kontinuierlicher Arbeitsweise bei der Vakuumdestillation des Caprolactam/Oligomeren-Gemisches auf, da in der Regel nur soviel Caprolactam aus dem Gemisch überdestilliert wird, daß der Oligomeren-RLckstand noch in flüssiger Form entfernt werden kann.

Aus der DDR-Patentschrift 9215 ist es bekannt, die Caprolactam enthaltenden Waschwässer teilweise einzuengen» dabei ausgefallene Oligomere durch Filtration zu entfernen, das Piltrat mit Lösungsmitteln zu extrahieren und aus der Lösungsmittelphase das Caprolactam zu Isolieren. Diese Arbeitsweise ist jedoch sehr aufwendig. Außerdem bereitet die Filtration der ausgefallenen Oligomeren Schwierigkeiten.

Ferner ist in Analytical Chemistry Band j58, Nr. 1, Selten 123 -125 beschrieben, Caprolactam aus nicht eingeengten Waschwässern mit Tetrachlorkohlenstoff zu extrahieren. Bei diesem Verfahren wird jeoch nur eine so geringe Caprolactammenge aus der wäßrigen in die Lösungsmittel-Phase übergeführt, daß sich daraus kein wirtschaftliches Verfahren entwickaln läßt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Caprolactam aus den durch Behandeln von Polycaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern durch Extraktion mit Lösungsmitteln vorteilhaft gewinnen läßt, wenn man die Waschwässer vorteilhaft ohne vorheriges Einengen, mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei man zur Extraktion ein Im wesentlichen mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmlttelgemisch mit einem Verteilungskoeffizienten bei 25°C für Capro-

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lactam im System Lösungsmittel/Wasser von mindestens 0,2 mit einer kleineren Dichte als die der wäßrigen Phase oder einer größeren Dichte als die der ollgomeren Feststoffe, aus der abgetrennten Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise reines Caprolactam gewinnt und zweckmäßig das wiedergewonnene Lösungsmittel erneut zur Extraktion verwendet.

Nach dem neuen Verfahren wird das Caprolactam sehr selektiv aus den Waschwässern extrahiert. Die Lösungsmittelphase enthält so geringe Mengen an Oligomeren des Caprolactams, daß diese bei der weiteren Aufarbeitung nicht stören und ein reines Caprolactam üblicher Handelsqualität in sehr guter Ausbeute erhalten wird. Außerdem erfordert das neue Verfahren wesentlich geringere Energieko- , sten als die bekannten Verfahren, da anstelle der bisher üblichen Wasserverdampfung die Verdampfung eines organischen Lösungsmittels tritt, welches nur einen Bruchteil der Verdampfungsenergie des Wassers erfordert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel haben einen Verteilungskoeffizienten bei 25°C für Caprolactam im System Lösungsmittel/Wasser von mindestens 0,2 wobei unter Verteilungskoeffizient das Verhältnis der sich mit Erreichen des Gleichgewichts einstellenden Caprolaotam-Qewichts-Konzentrationen in der organischen und wäßrigen -Phase verstanden wird. Ollgomere Feststoffe sind die bei der Behandlung der Waschwässer mit Lösungsmitteln in fester Form ausfallenden OLigomere des Caprolaotams. Sie weisen in i/t

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vorheriges Einengen extrahiert. Man kann zwar die Waschwässer vor der Extraktion teilweise einengen, doch erfordert dies nur zusätzliche Energiekosten.

Geeignete Lösungsmittel mit einer höheren Dichte als die der oligomeren Feststoffe sind z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthan-1,1-2. Als Lösungsmittel mit einer geringeren Dichte als die der wäßrigen Phase kommen beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat in Betracht.

Für die Extraktion ist der gesamte Temperaturbereich zwischen dem höchsten Erstarrungspunkt und dem bei dem angewandten Druck niedrigsten Siedepunkt im System Lösungsmittel/Wasser geeignet. Die Extraktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten. Die Menge des Lösungsmittels hängt von dem Verteilungskoeffizienten für Caprolactam im System Lösungsmittel/Wasser, der Zahl der theoretischen Böden des Extraktionsapparates sowie der zu erzielenden Caprolactamausbeute ab. Im allgemeinen beträgt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zum Caprolactam enthaltenden Waschwasser 0,2 : 1 bis 3:1.

Die Extraktion kann diskontinuierlich ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie Jedoch kontinuierlich ausgeführt. Falls die Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt wird, ist es zweckmäßig, zunächst den während der ersten Extraktionsstufe anfallenden Feststoff mit der wäßrigen Phase abzutrennen und darau zu entfernen,

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z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, und danach die weiteren Extraktionsschritte vorzunehmen.

Beim kontinuierlichen Gegenstromverfahren können die an der Eintrittsstelle der Waschwässer ausfallenden Feststoffe gegebenenfalls vorhandene Einbauten des Extraktors verstopfen. Man wählt daher zweckmäßig Gegenstromextraktionsapparate, die eine freie Bewegung der Feststoffe mit der Wasserphase gestatten, z.B. leere Kolonnen oder Rührscheibenextraktoren. Man kann auch das stufenweise ausgeführte Extraktionsverfahren mit dem Gegenstromverfahren kombinie-, ren, z.B. indem man zunächst eine Extraktionsstufe durchführt, und den in der wäßrigen Phase anfallenden Feststoff entfernt und danach die wäßrige Phase in Gegenstromapparaten weiter extrahiert.

Die nach Beendigung der Extraktion erhaltene Wasserphase kann noch Lösungsmittel enthalten, welche zweckmäßig zurückgewonnen werden, z.B. indem man die Wasserphase zu einem Teil destilliert und das mit dem Wasser übergehende Lösungsmittel abscheidet oder indem man das Lösungsmittel im Vakuum aus der wäßrigen Phase abzieht und kondensiert. Zweckmäßig werden noch in der wäßrigen Phase vorhandene Feststoffe vor der Rückgewinnung des Lösungsmittels entfernt.

Aus der nach Beendigung der Extraktion erhaltenen organischen Phase wird in an sich bekannter Weise reines Carpolactam gewonnen, z.B. durch Extraktion der prganischen Phase mit Wasser und nachfolgender Isolierung des Caprolactams aus der wäßrigen Lösung durch fraktionierte Destillation. Vorteilhaft wird das Caprolactam durch

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Abdestillieren des Lösungsmittels aus der organischen Phase und anschließende Vakuumdestillation des Rückstandes erhalten.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einer RUhrscheibenextraktionskolonne mit einem Wirkungsgrad von 4 bis 5 theoretischen Böden, die bis zu Trennschicht am Kopf der Kolonne mit Chloroform gefüllt ist, werden bei 25°C 8θθ4 Telle/h Polyamidwaschwasser mit 78,5 Teilen Oligomeren und 552,5 Teilen Caprolactam im unteren Extraktionsteil und 6626 Teile/h Chloroform im oberen Extraktionsteil unterhalb der Phasentrennschicht kontinuierlich zugeführt. Nach einer Einlaufzeit haben sich oberhalb der Phasentrennschicht die extrahierte Wasserphase und suspendierter Oligomeren-Feststoff angesammelt, die durch Überlauf kontinuierlich abgezogen werden. Stündlich laufen 7500 Teile an extrahierter wäßriger Phase über, die 37,5 Teile Caprolactam, 52,5 Teile gelöste Oligomere und 12 Teile Oligomeren-Feststoff sowie 7 Teile gelöstes Chloroform enthält. Im unteren Teil der Kolonne werden aus dem Beruhigungsraum 7130 Teile/h Chloroformphase abgezogen, die 495 Teile Caprolactam und 14 Teile gelöste Oligomere enthält. Durch Destillation - zunächst unter Atmosphärendruck, danach unter Vakuum - entfernt man das Chloroform und treibt 491 Teile Caprolactam bei 3 Torr über. Das so erhaltene Caprolactam wird durch fraktionierte Destillation bei 3 Torr unter Alkalizusatz gereinigt. Man erhält ein Caprolactam höchster Reinheit, mit den folgenden Kennzahlen (die in der Klammer stehenden Zahlen geben die

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Spezifikation für ein Händelsprodukt an):

Permanganat-Titrationszahl 1,2 (< 10)

Permanganat-Absorptionszahl 3*3 (<r7*25) Gehalt an flüchtigen Basen 0,1 mäq/kg (< 1,0)

Aus der extrahierten, Peststoff enthaltenden Wasserphase gewinnt man das gelöste Chloroform durch Andestillieren zurück. Die vereinigten Chloroformdestillate werden erneut der Extraktion zugeführt. Bei der Extraktion werden 93 % des im Polyamidwaschwasser enthaltenen Caprolactams, jedoch nur 18 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase überführt.

Verfährt man wie beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Chloroforms Trichloräthylen, welches den Verteilungskoeffizienten 0,15 besitzt, so werden nur 13 % des eingesetzten Caprolactams, aber 20 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur und unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 4958 Teile/h Polyamidwaschwasser, das 260 Teile Caprolactam und 58 Teile gelöste Oligomere enthält, mit 9082 Teilen/h Methylenchlorid extrahiert. Man erhält 4750 Teile/h Wasserphase mit 24 Teilen Caprolactam, 45 Teilen gelösten Oligomeren, 8 Teilen Oligomeren-Peststoff und 35 Teilen gelösten Methylenchlorids sowie 9290 Teilen/h Methylenchloridphase, die 236 Teile Caprolactam und 5 Teile gelöste Oligomere enthält. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Phase und nach-

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folgendem Destillieren des Rückstands bei 3 Torr erhält man 233 Teile/h Caprolactam. Bei der Extraktion werden 91 % des im Waschwasser enthaltenen Caprolactams, jedoch nur 9 % der vorhandenen Oligomere in die organische Phase übergeführt.

Verfährt man wie beschrieben, verwendet jedoch Trichloräthylen anstelle von Methylenchlorid, so werden nur 18 % des eingesetzten Caprolactams, aber 22 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt.

Beispiel 3

(siehe Zeichnung)

Einem Mischbehälter (A) werden stündlich 6862 Teile Polyamidwaschwasser (1) mit einer Temperatur von 80°C aus der Heißextraktion von Polycaprolactam zugeführt. Das Polyamidwaschwasser enthält 136 Teile Caprolactam und 22 Teile gelöste Oligomere. Gleichzeitig führt man dem Mischbehälter (A) den aus einer Rührscheibenextraktionskolonne (E) mit 4 bis 5 theoretischen Böden erhaltenen Methylenchloridextrakt (9) zu. Durch Siedekühlung wird im Mischbehälter (A) auf die Siedetemperatur des Methylenchlorids abgekühlt. Aus (A) fließt das Zweiphasengemisch (2) in einen Abscheider (B), in dem sich die Phasen trennen. Bei (3) läuft die Wasserphase mit ausgefallenem Oligomeren-Feststoff über. Die Feststoffe werden durch Filtration in (C) bei (4) entfernt. Das geklärte wäßrige Filtrat (5) wird der Extraktionskolonne (E) zugeführt, wo es im Gegenstrom mit 7918 Teilen/h Methylenchlorid (8) extrahiert wird. Im Kopf der Kolonne (E) scheiden sich 7320 Teile/h fast feststofffreie Wasser-

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phase mit l8 Teilen gelösten Oligomeren, 8 Teilen Caprolactam und 591 Teilen gelösten Methylenchlorids ab. Die Wasserphase (6) wird in (P) durch Vakuumverdampfung ohne Wärmezufuhr vom gelösten Methylenchlorid befreit. Das abgezogene Methylenchlorid wird in (G) durch Brüdenverdichtung kondensiert, vom Wasser abgetrennt und der Extraktion (E) wieder zugeführt. Das lösungsmittelfreie Abwasser wird aus (F) bei (7) entfernt. Im Abscheider (B) werden 7460 Teile/h organische Phase (10) mit 128 Teilen Caprolactam und 3 Teilen gelösten Oligomeren erhalten, die in der Verdampferanlage (D) vom Methylenchlorid befreit wird, welches in den Extraktionsprczeß zurückgeführt wird. Der Rückstand (11) wird in (H) im Vakuum destilliert und liefert 126 Teile Caprolactam (12), das durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt wird. Bei der Extraktion werden 94 % des im Polyamidwaschwasser enthaltenen Caprolactams, jedoch nur 14 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt .

Beispiel 4

Bei einer einstufigen Extraktion von 1000 Teilen Polyamidwaschwasser, das 6,2 Gew.% Caprolactam und 1,0 Gew.% gelöste Oligomere enthält, in einem Mischgefäß werden mit derselben Gewichtsmenge Trichloräthan-1,1-2 bei 25°C 42 % des im Waschwasser enthaltenen Caprolactams und 16 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt. Die Aufarbeitung der organischen und wäßrigen Phase erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

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Beispiel 5

Bei einer einstufigen Extraktion von 1000 Teilen Polyamidwaschwasseu das 5*7 Gew.% Caprolactam und 1,2 Gew.% Oligomere enthält, in einem Mischgefäß werden mit derselben Gewichtsmenge Äthylacetat bei 25⁰C 20 % des im Waschwasser enthaltenen Caprolactams und 5 % der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt. Die Aufarbeitung der organischen und wäßrigen Phase erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Claims (1)

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   177DQ88

   Patentanspruch

   Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus den durch Behandeln von Polycaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern durch Extraktion mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschwässer vorteilhaft ohne vorheriges Einengen mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei man zur Extraktion ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem Verteilungskoeffizienten bei 25°C für Caprolactam im System Lösungsmittel/Wasser von mindestens 0,2, mit einer kleineren Dichte als die der wäßrigen Phase oder einer größeren Dichte als die der oligomeren Peststoffe verwendet, aus der abgetrennten Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise reines Caprolactam gewinnt und zweckmäßig das wiedergewonnene Lösungsmittel erneut zur Extraktion verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   Zeichng.

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