DE2530895A1

DE2530895A1 - Verfahren zur dhydratisierung von maleinsaeure zu maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2530895A1
Application number: DE19752530895
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Lietard; Guido Matthijs
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SU923364A3; HU176340B; JPS5927348B2; IT1040892B; DD118603A5; CS191270B2; EG11702A; ATA533775A; SE423995B; IN143557B; PL100946B1; TR18323A; CA1054619A; AT339876B; RO68185A; FI751998A; ES439296A1; JPS5132515A; AU8293275A; FR2277833B1

Description

?AT E N TA N WA L T E

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) 8 MÖNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. 10691 -»7 29 Al

München, ?. April 1975 15.44.06

UCB S.A.
4, chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bru-'xelles, Belgien

Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Hilfslosungsmittels. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Hilfslösungsmittel Tetramethylensulf on verwendet.

In der Beschreibung ist unter "Maleinsäure" die Säure als solche, d. h. in fester oder geschmolzener Form, Maleinsäure im Gemisch mit Maleinsäureanhydrid oder auch wäßrige Maleinsäure zu verstehen.

Es ist bereits bekannt, Hilfslösungsmittel zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu verwenden, welche sich in den industriellen

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TEtEORAMME. L E D E R E R P A T E N T M 0 N C H E N

Vorrichtungen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen bildet. Die Verwendung eines Hilfslösungsmittels bezweckt die Schaffung von solchen Betriebsbedingungen, daß die Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure auf ein Minimum reduziert wird und/oder daß die Entfernung von Verkrustungen, welche sich auf den Wänden der Vorrichtung zur Dehydratisierung ausbilden, erleichtert wird und/oder daß die Bildung von teerartigen Produkten vermieden wird.

In der französischen Patentschrift 1 317 308 wird die Dehydratisierung einer wäßrigen Maleinsäurelösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, welches zwischen 160 und 200 ⁰C siedet und durch einen aliphatischen Ester oder durch ein aliphatisches oder alicyclisches Keton gebildet wird. Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 2 250 091, bei welchem man die Dehydratisierung zunächst unter Druck und zwischen 160 ⁰C und der Zersetzungstemperatur von Maleinsäureanhydrid durchführt und dann das gebildete Gasgemisch zur Abtrennung des Wassers entspannt, verwendet man ein bei mehr als 24-0 ⁰C siedendes Hilfslösungsmittel, d. h. schwere Kohlenwasserstoffatome, Äther, Ester, organische Säuren, organische Säureanhydride, geschmolzene Salze, Natriumbisulfat.

Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 2 166 556 verwendet man gleichzeitig zwei Arten von Lösungsmitteln, nämlich:

(a) ein bei mehr als 200 C siedendes Lösungsmittel, d. h. Ester, aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Äther, aromatische Säuren, und

(b) ein unterhalb von 1JO ⁰C siedendes Lösungsmittel wie niederchlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Äther, leichte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffatome.

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Gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 832 802 zerstäubt man eine wäßrige Lösung von Maleinsäure bei 170 ⁰C in einem bei 180 bis 400 ⁰C siedenden Kohlenwasserstoff.

Gemäß der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 125 014, welche ein Abtrenn- und Reinigungsverfahren von Anhydriden organischer Disäuren und insbesondere von Maleinsäureanhydrid betrifft, löst man das Anhydrid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (Dibutylphthalat usw.) auf und destilliert die Anhydridlösung in Anwesenheit eines gesättigten,, aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der bei einer Temperatur oberhalb von 190 ⁰C siedet.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 321 417 erwärmt man Maleinsäure auf mehr als 170 ⁰C mit einem azeotropen Mittel, wie Xylol oder Anisol, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Masse aus Maleinsäureanhydrid. Bei dem Verfahren der NL-Patentanmeldung 7 308 490 verwendet man eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der den Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid um wenigstens 100 C übersteigt, z. B. einen Fabrikationsrückstand organischer Säuren oder organischer Säureanhydride.

Zusammenfassend ergibt sich daher, daß bei den Verfahren der zuvor genannten Druckschriften die Verwendung von Tetramethylensulf on (Sulfolan) als Hilfslösungsmittel bei der Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid nicht erwähnt ist. Andererseits weisen die aus diesen Druckschriften bekannten Arbeitsweisen die Gemeinsamkeit auf, daß Hilfslösungsmittel verwendet werden, welche in Wasser unlöslich sind. Demgegenüber ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tetramethylensulfon (Sulfolan) im Gegensatz zu den zuvor genannten Lösungsmitteln in Wasser löslich. Sein Siedepunkt bei atmosphärischem Druck beträgt 287,3 C. In wasserfreiem Zustand

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beträgt sein Schmelzpunkt 28,68 ⁰C. Jedoch, liegt das technische Produkt in Form einer Flüssigkeit vor, welche ungefähr 2 % Wasser enthält und eine Dichte bei 30 ⁰C von 1,2614 aufweist.

Das Tetramethylensulfon (Sulfolan) ist bereits als Extraktionslösungsmittel zur Auftrennung von einem verdampfbaren, flüssigen Gemisch von organischen Verbindungen vorgeschlagen worden. Letztere können z. B. Gemische von organischen Mono- oder Polycarbonsäuren sein, siehe US-Patentschriften 2 360 859 und 2 360 861. Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht um die selektive Abtrennung einer Säure aus einem Gemisch von Säuren durch Extraktion mittels Tetramethylensulfon, sondern um die möglichst vollständige Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid unter möglichst geringer Bildung von Fumarsäure im Verlauf der Umwandlung. Dies erklärt im übrigen auch, warum Maleinsäure (oder ihr Anhydrid) nicht unter den organischen Säuren genannt ist, welche gemäß der Arbeitsweise der zuvor genannten beiden US-Patentschriften getrennt werden können.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß das Tetramethylensulfon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid beträchtlich beschleunigt, ohne daß die Bildung von Fumarsäure merklich vergrößert wird. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, erlaubt die Verwendung von Tetramethylensulfon als Hilfslösungsmittel praktisch eine Verdoppelung der Produktionskapazität der Vorrichtungen für die Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid, was einen beträchtlichen technischen Fortschritt darstellt.

Die Verwendung von Tetramethylensulfon als Hilf slösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen

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auf, die im folgenden zusammengestellt sind:

(a) Tetramethylensulfon besitzt ein bemerkenswertes Lösungsvermögen für Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, die Harze und teerartigen Rückstände, welche sich im Verlauf der Dehydratisierung bilden;

(b) es erniedrigt die Verflüssigungstemperatur der Rückstände;

(c) wegen seines hohen Siedepunktes sind die Verluste an Tetramethylensulfon in dem System Null oder vernachlässigbar;

(d) da der Siedepunkt von SuIfolan denjenigen von Maleinsäureanhydrid um beinahe 100 ⁰C übersteigt, gibt es bei der Destillation keine Trennprobleme bei diesen beiden Substanzen;

(e) Tetramethylensulfon ist nicht entzündbar;

(f) es ist nicht korrodierend, wodurch die Verwendung der üblichen Konstruktionsmaterialien für die Vorrichtungen möglich wird, z. B. von normalem Kohlenstoffstahl;

(g) Tetramethylensulfon ist nicht toxisch, dies ist ein Vorteil gegenüber der Mehrzahl der bislang vorgeschlagenen Lösungsmittel;

(h) es ist gegenüber Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid vollständig inert, im Gegensatz zu bestimmten Lösungsmitteln, wi.e den Estern, welche mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid durch Umesterung in Reaktion treten können;

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(i) es hemmt die Ausbildung von Verkrustungen auf den Wärmetausche rob erf lachen, wobei dies das Hauptproblem bei der Dehydratisierung von Maleinsäurelösungen ist, da hierdurch ein Anhalten der Herstellung zur Durchführung der Reinigung dieser Oberflächen erforderliche wird;

(j) es beschleunigt beträchtlich die Dehydratisierungsgeschwindigkeit von Maleinsäure zu dem entsprechenden Anhydrid;

(k) schließlich, und dies ist besonders wichtig, ermöglicht seine Löslichkeit in Wasser die Verwendung bei kontinuierlichen Prozessen ohne Anhalten der Herstellung aus Gründen einer Reinigung, bei denen ein Teil des der Dehydratisierung unterworfenen Gemisches, welches Maleinsäure, !fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Harze, teerartige Rückstände, Rückstände des Oxidationskatalysators usw. enthält, kontinuierlich entnommen wird, um mit Wasser behandelt und dann filtriert zu werden, wobei hierbei ein Filtrat (wäßrige Maleinsäurelösung) erhalten wird, das man in die Konzentrierungsstufe zurückschickt, während der durch die in Wasser unlöslichen Rückstände gebildete Kuchen (Fumarsäure, Rückstände, teerartige Rückstände, Katalysator usw.) aus dem System entfernt wird. Da Tetramethylensulfon in Wasser löslich ist, bleibt es bei dem wäßrigen Eiltrat der Extraktion, welches Maleinsäure enthält, und es wird auf diese Weise direkt rückgeführt, ohne daß es einer Destillation zugeführt werden müßte. Das Tetramethylensulfon ist daher besonders zur Verwendung bei kontinuierlichen Arbeitsweisen zur Dehydratisierung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid geeignet, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7^5 029 und der britischen Patentanmeldung 40.528/73 der Anmelderin beschrieben sind;

(1) wegen der vorteilhaften Eigenschaften des Tetramethylensulfons kann es ebenfalls bei allen zuvor genannten Arbeitsweisen

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unter Ersatz von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, welche sonst dort verwendet wurden, eingesetzt werden, um die Verkrustungen zu verhindern, um die Ausbildung von teerartigen Rückständen möglichst gering zu halten, um die Rückstände zu verflüssigen usw..

Die zugesetzte Menge an Tetramethylensulfon hängt im wesentlichen von dem angewandten Dehydratisierungsverfahren ab. Bei einem vorgegebenen Verfahren kann der Fachmann auf dem Gebiet mittels einiger Vorversuche sehr leicht die am besten geeignete Tetramethyl ensulfonmenge bestimmen. Ganz allgemein kann die zuzusetzende Tetramethylensulfonmenge in Gewicht wenigstens 2 %, bezogen auf die zu Maleinsäureanhydrid/zu dehydratisierende Maleinsäuremenge betragen, vorteilhafterweise wenigstens 5 % und vorzugsweise wenigstens 10 %. Die obere Grenze der zur Dehydratisierung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid zuzusetzenden Menge an Tetramethylensulfon wird lediglich durch wirtschaftliche Gründe und nicht durch technische Gründe bestimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen von Maleinsäure in Anwesenheit von Tetramethylensulfon wird das Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 210 C und vorzugsweise von ungefähr 120 bis ungefähr 200 ⁰C unter einem Druck von ungefähr 30 bis ungefähr 760 mm Hg und vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 200 mm Hg durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen den vorteilhaften Einfluß von Te'tramethylensulfon auf die Auflösung der Destillations- rtickstände, die leichte Trennung von erhaltenem Maleinsäureanhydrid und Tetramethylensulfon durch Destillation und den vorteilhaften · Einfluß des Tetramethylensulfon auf die Verkrustungen, während die Beispiele 4 bis 7 die Anwendung von Tetramethylensulfon bei

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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure zeigen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das ausgezeichnete Auflösungs- und Verflüssigung sνermögen von Tetramethylensulfon für den Destillationsrückstand, welcher sich bei technischen Vorrichtungen zur Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid bildet. Dieser Rückstand ist derart, daß man die technischen Einrichtungen zur Dehydratisierung außer Betrieb nimmt, wenn sie zu einem solchen Grade verschmutzt sind, daß eine Durchführung des Betriebes nicht mehr möglich ist. Man unterbricht dann den Betrieb in der Vorrichtung und führt die Reinigung hiervon durch.

Die Zusammensetzung eines solchen Rückstandes ist z. B. folgende:

Maleinsäureanhydrid 26 Gew.-% Maleinsäure 25,2 "

Fumarsäure + Harze 48,8 '-'

Das Aussehen ist dasjenige einer sehr harten Substanz von tiefbrauner Farbe, welche nicht geschmolzen werden kann.

Wenn man in einem Reagenzglas zu einem solchen Rückstand 10 Gew.-% Tetramethylensulfon zugibt und auf 120 ⁰C erhitzt, erhält man ein geschmolzenes Gemisch mittlerer Viskosität, welches an den Wänden des Glasrohres nicht anklebt. Es verfestigt sich beim Abkühlen bei ungefähr 50 ⁰C und kann leicht durch Erhitzen erneut geschmolzen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die erhaltenen, ausgezeichneten Ergebnisse, wenn man rohes Maleinsäureanhydrid destilliert, um es von Tetramethylensulfon abzutrennen.

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Das verwendete, rohe Anhydrid enthält ungefähr 98 % Maleinsäureanhydrid und ungefähr 2 % Maleinsäure, jeweils in Gewicht.

In einen Umlaufverdampfer mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 1 kg Maleinsäureanhydrid, der mit einer Oldershow-Kolonne mit zehn Platten ausgerüstet ist, gibt man zunächst 200 g Tetramethylensulf on ein, anschließend fügt man im Verlauf von Stunden 80 kg rohes Maleinsäureanhydrid, d. h. das 80-fache Volumen des Verdampfers, zu, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten werden:

Druck = Vakuum von ungefähr 120 mm Hg (K des Anhydrides =

ungefähr 140 ⁰C) .

Rückflußverhältnis = 50/50

Durchsatz = ungefähr 4-00 g Maleinsäureanhydrid/h.

Alle vier Stunden wird eine Probe entnommen, um die APHA-Färbung zu bestimmen. Diese, welche nach 4 Stunden 150 betrug, verringerte sich fortschreitend, so daß nach 200 Stunden Betrieb nur mehr ein Wert von 15 APHA erreicht wurde. Da die Bildung des Rückstandes im Verlauf dieser Zeitspanne anstieg, hätte man ganz im Gegenteil erwarten müssen, daß sich diese Färbung ebenfalls verstärkt hätte, und nicht daß sie geringer geworden wäre. Hieraus kann geschlossen werden, daß das Tetramethylensulfon farbgebende Substanzen in Lösung zurückhält. Im Verlauf dieses Versuches wurde der Schmelzpunkt des abgetrennten Anhydrides periodisch bestimmt. Dieser lag immer oberhalb von 52,4 C. Es wurden nur Spuren von Maleinsäure festgestellt, und durch .Gaschromatographie des erhaltenen Produktes wurde bestimmt, daß der Gehalt an Tetramethylensulfon höchstens 25 ppm erreichte.

Wenn man das so erhaltene Maleinsäureanhydrid durch erneute Destillation stabilisiert, ist Tetramethylensulfon durch Gaschromatographie nicht mehr nachweisbar. Seinerseits ist die

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APHA-Färbung auf weniger als 10 abgefallen.

Beispiel ^

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Tetramethylensulfon auf die Verkrustungen.

Es wurden großvolumige Reagensgläser verwendet, in welche man axial mittels eines Gummistopfens eine Gewindestange von 10 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl montierte. In jedes Reagensglas wurde der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben, und es wurden unterschiedliche Mengen von Tetramethylensulfon zugegeben. Jedes Reagensglas wurde anschließend im Thermostat auf 120 ⁰C erhitzt. Dann wurde die Gewindestange aus dem Reagensglas vorsichtig herausgezogen und abtropfen gelassen. Nach ungefähr 100 Minuten wurde ein stationärer Zustand erreicht, und zu diesem Zeitpunkt wurde die Gewichtszunahme, bezogen auf die Einheit der eingetauchten Länge bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Gew.-% des zugesetzten Tetra- Ablagerung des Rückstandes methylensulfons in g/cm Gewindestange

1 0,72

2 0,54-5> 0,36

10 . 0,29

20 0,21

Beispiel 4-

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Tetramethylensulfons auf die Geschwindigkeit der Dehydratisierung von Maleinsäure.

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Aus den Ergebnissen ergibt sich der Vorteil der Zugabe von
Tetramethylensulfon bei der azeotropen Entfernung von Wasser durch Xylol gemäß der Arbeitsweise der zuvor genannten I'R-Patentschrift 1 321 417.

In einem 2-1-Glaskolben, der mit einem Ankerrührer und einer Einheit aus Kühler-Dekantiereinrichtung versehen war, wurden mittels einer elektrischen Heizplatte 3 Mol Maleinsäureanhydrid geschmolzen, zu welchen man 3 WoI Ilaleinsäure hinzugab.

Es wurde auf 135 °C erhitzt, dann wurden 100 ml o-Xylol eingeführt und destilliert. Das Heteroazeotrop wurde aufgefangen und es wurde die gebildete Wassermenge als Punktion der Zeit bestimmt, während die dekantierte, organische Phase rückgeführt wurde.

In der folgenden Tabelle II ist gezeigt, daß die Anwesenheit von Tetramethylensulfon die Dehydratisierungsgeschwindigkeit um einen Faktor 2 verbessert.

Tabelle II

Versuch Nr. 12

Temperatur (⁰C)
Tetramethylensulfon (Gew.-%) Dehydratisierungsgeschwindigkeit (Hol H₂0/h)

Ausbeute der Dehydratisierung bei 160 C nach 1 h in Prozent

140 - 0	150	140 - 10	150
1,	42	2,	83
35		70

Die folgenden Beispiele 5 "bis 7 zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf vorbekannte, industrielle Arbeitsweisen.

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Beispiel 5

Eine technische Vorrichtung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure, bei welcher der Dehydratisierungs-Kocher mit einem Nutzvolumen von 3 πι mit einem von einem auf 80 C gehaltenen Kondensator überragten Dephlegmator verbunden ist, werden pro Stunde in diesem Dehydratisierungs-Kocher einerseits 500 kg rohes Maleinsäureanhydrid, welche aus Kondensatoren strömungsabwärts von einem Reaktor zur katalytischen Oxidation von Benzol in Maleinsäureanhydrid stammen, und andererseits 600 kg geschmolzene Maleinsäure (T = 135 °C), welche aus einem Dünnschichtverdampfer kommen, eingespeist. Die Arbeitsbedingungen des Dehydratisierungs-Kochers sind zu Anfang: T ungefähr 135 C und P = ungefähr 100 mm Hg. Um jedoch die gleiche stündliche Produktionsmenge aufrechtzuerhalten, müssen fortschreitend die Temperatur erhöht und der Druck erniedrigt werden, und zwar wegen einer zunehmenden Verkrustung bzw. Verschmutzung der Heizoberflächen. In dem Augenblick, wo man den Betrieb unterbreche:
und der Druck 60 mm Hg'.

den Betrieb unterbrechen mußte, betrugen die Temperatur 145 °C

Bei Abwesenheit von Tetramethylensulfon erzeugte die oben beschriebene Vorrichtung auf diese Weise 85 t Maleinsäureanhydrid in 90 h.

Wenn man dagegen zu Anfang 80 kg Tetramethylensulfon (2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeladung) in dem Dehydratisierungs-Kocher eingab, wobei alle anderen Betriebszustände die gleichen blieben, erreichte man eine Produktion von 175 t Maleinsäureanhydrid in 185 h.

Trotzdem die Menge der harzartigen Produkte bei Verwendung von Tetramethylensulfon verdoppelt wird, da man praktisch die doppelte Maleinsäureanhydridmenge herstellt, sind die Wärmetauscheroberflächen des Dehydratisierungs-Kochers überraschenderweise jedoch weniger durch harzartige Produkte verkrustet, wobei

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diese durch das Tetramethylensulfon flüssig gemacht worden waren. Gemäß der Erfindung ist daher anstelle von zwei Reinigungsvorgängen nur ein Reinigungsvorgang erforderlich, wodurch die Kapazität der Herstellungseinrichtung in gleichem Maße erhöht wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Tetramethylensulfon bei den kontinuierlichen Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid entsprechend der "belgischen Patentschrift 7^5 029 der Anmelderin beschrieben.

Hierzu wird auf die Zeichnung Bezug genommen. In der Fig. 1 der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, welche zur Behandlung von 1000 Mol/h (116 kg/h) Maleinsäure ausgelegt ist. Diese Maleinsäure, welche durch Waschen mit Wasser in dem Wäscher 9 des aus dem Reaktor für die katalytische Oxidation von Benzol (nicht dargestellt in der Zeichnung) austretenden Gases erhalten wurde, liegt in Form einer wäßrigen Losung vor, welche 450 g/l Säure enthält.

Gemäß der Erfindung werden in diesem Wäscher 9 11,6 kg Tetramethylensulf on zugesetzt, damit das Gewichtsverhältnis Maleinsäure/Tetramethylensulfon in der Vorrichtung 10/1 beträgt. Da das Tetramethylensulfon einen geschlossenen Kreislauf durchläuft, bleibt seine Menge konstant.

Die wäßrige Lösung von Maleinsäure/Tetramethylensulfon wird über die Leitung 10 in den Verdampfer 1 geschickt, wo sie auf eine Temperatur von 135 ⁰C unter einem Druck von 550 mm Hg erhitzt wird.

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Das verdampfte Wasser entweicht über die Leitung 13 und wird in dem barometrischen Wäscher 2 kondensiert, der mit einer Vakuumquelle (nicht dargestellt) verbunden ist, während das zurückbleibende Gemisch aus Maleinsäure/Tetramethylensulf on, welches nicht mehr als ungefähr 1 Gew.- Wasser enthält, am Unterteil des Wäschers 1 mit einer Temperatur von 135 ⁰C austritt und über die Leitung 14 zum Oberteil eines zweiten Verdampfers 3 in Form eines Dünnschichtverdampfers geschickt wird.

In den Verdampfer 3» worin die geschmolzene Maleinsäure allmählich auf eine Temperatur von 200 C unter einem Druck von 150 mm Hg gebracht wird, wandelt sich die Maleinsäure in einer Konkurrenzreaktion in 90 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Form eines verdampften Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Wasser und in 10 % Sestbestandteile aus nicht umgewandelter Maleinsäure um, welche mit dem Tetramethylensulf on in Form einer flüssigen Phase zum Unterteil des Verdampfers 3 strömen.

Die Dämpfe aus Wasser und Maleinsäureanhydrid werden über die Leitung 15 in einen Kondensator 4 geschickt, der bei einer Temperatur von 80 ⁰C arbeitet. Das erhaltene Maleinsäureanhydrid als Verfahrensprodukt wird in flüssigem Zustand am Unterteil des Kondensators 4 in einer Menge von 900 Mol/h gewonnen; sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt 99,5 %i sein Gehalt an Fumarsäure ist praktisch Null und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen beträgt etwa 0,4 Gew.-%. Das auf diese Weise erhaltene Maleinsäureanhydrid wird in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne geschickt, um es von den letzten Spuren von Verunreinigungen zu befreien und zu stabilisieren.

Der Wasserdampf, welcher beim Oberteil des Kondensators 4 entweicht, wird über die Leitung 16 in einen barometrischen Wäscher 5 geschickt, der mit einer (nicht dargestellten)

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Vakuumquelle verbunden ist, um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Spuren von Maleinsäureanhydrid wiederzugewinnen; die wäßrige, verdünnte Maleinsäurelösung wird rückgeführt, siehe die folgende Beschreibung.

Die flüssige Fhase aus Maleinsäure und Tetramethylensulfon, welche im unteren Teil des Verdampfers 3 ausströmt und welche alle in der Vorrichtung angesammelten Verunreinigungen in Lösung enthält, wird mit der verdünnten Maleinsäurelösung vermischt, welche aus dem barometrischen Wäscher 5 über die Leitung 12 stammt, und sie wird in dem Aufnahmegefäß 6 gesammelt. Dieses Aufnahmegefäß arbeitet bei einer Temperatur von 30 ⁰C und unter einem Druck von 40 bis 300 mm Hg. Als Folge der Zugabe der verdünnten, wäßrigen Lösung fallen Fumarsäure und Harze aus, und diese Suspension wird aus dem Aufnahmegefäß 6 über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 7 abgezogen und über die Leitung 18 in das Filter 8 geschickt. Das Filter 8 ist so ausgelegt, daß es den kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung nicht unterbricht (doppelter Filtrationskreislauf, nicht dargestellt). Der Filtrationskuchen, welcher die in dem System angesammelten Verunreinigungen enthält (hierbei handelt es sich u. a. um Fumarsäure und verschiedene Verunreinigungen, welche aus Sekundärreaktionen an dem Katalysator herrühren) wird aus der Vorrichtung entfernt, während das Filtrat, das durch eine wäßrige Lösung von Maleinsäure und Tetramethylensulfon gebildet wird, das Filter über die Leitung 11 verläßt und wiederum zum Wäscher 9 zurückgeschickt wird.

Gegenüber der Arbeitsweise gemäß belgischer Patentschrift 74-5 029 der Anmelderin weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die Gefahr einer Verstopfung der Vorrichtung an kritischen Stellen, insbesondere im Unterteil des

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Verdampfers 1, in der Leitung 14, welche die Verdampfer 1 und 3 verbindet, und im Unterteil des Verdampfers 3, vollständig vermieden wird. Andererseits bleiben die Wärmeaustauscherflächen der Verdampfer 1 und 3 wegen der auflösenden Eigenschaften des Tetramethylensulfons sauber.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß ein geringer Verlust an Tetramethylensulfon in dem Filterkuchen auftreten kann. Dieser geringe Verlust kann jedoch durch eine geeignete Zugabe von Tetramethylensulfon an einer beliebigen Stelle der Vorrichtung, vorzugsweise in dem Wäscher 9> ausgeglichen werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Arbeitsweise gemäß der britischen Patentanmeldung 40.528/73 der Anmelderin, wobei deren Vorrichtung in der Fig. der Zeichnung dargestellt ist.

Der Reaktor zur Oxidation des Benzols (nicht dargestellt) erzeugt 2000 Mol/h Maleinsäureanhydrid, wovon 100 Mol/h durch Abkühlen der Gase in den (nicht dargestellten) Kondensatoren kondensiert werden, und 1000 Mol/h in Form einer* wäßrigen Lösung von Maleinsäure in dem Wäscher 1 wiedergewonnen werden.

In dem Augenblick, wo die Vorrichtung in Betrieb genommen wird, wird gemäß der Erfindung Tetramethylensulfon in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration in der Vaschleitung 45 g/l beträgt.

Dieser Wäscher wird bei 3 durch eine wäßrige Rückführlösung gespeist, welche aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 stammt. Diese wäßrige Lösung enthält ungefähr 75 Mol/h wiedergewonnene

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Maleinsäure, weiterhin 125 Mol/h Maleinsäure, welche in dem Spülkreislauf 22, 23, 25, 26 27, 29 und 3 wiedergewonnen wurde, und außerdem das Tetramethylensulfon.

Wie in dem Schema gezeigt, dient die wäßrige, aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 stammende Lösung zur überführung dieser ausgespülten Materialien in Lösung. Nach der Filtration wird diese Lösung, welche 200 Mol/h Maleinsäure enthält, zum Wäscher 1 über die Leitungen 29 und 3 rückgeführt.

Der Verdampfer 5 wird auf diese Weise mit einer_twäßrigen, konzentrierten Lösung mit 450 g/l Maleinsäure und mit 4-5 g/l Tetramethylensulfon in einer Menge von 1200 Mol Maleinsäure/h gespeist, wobei 1000 Mol/h aus der Wäsche der aus den Maleinsäureanhydridkondensatoren austretenden Gase stammen und 200 Mol Maleinsäure/h (125 + 75) aus der Rückführung bei 3 stammen.

Das aus der wäßrigen Maleinsäurelösung bei einer Temperatur von 135 °C unter einem Druck von 500 mm Hg im Verdampfer 5 abgedampfte Wasser entweicht durch die Leitung 6 und wird in dem barometirschen Wäscher 7 kondensiert, während das Gemisch aus Maleinsäure und Tetramethylensulfon, welches nur mehr ungefähr 1 Gew.-% Wasser enthält, beim Unterteil des Verdampfers mit einer Temperatur von 155 C austritt und über die Leitung zu dem Dehydratisierungs-Kocher 12 geschickt wird.

Dieser nimmt andererseits die 1000 Mol/h Maleinsäureanhydrid über die Leitung 13 auf, welche aus den (nicht dargestellten) Kondensatoren kommen und enthält eine Gewichtsmenge an Reaktionsgemisch, welche dem 4-fachen der stündlichen Gewichtsmenge an durch den Reaktor erzeugtem Maleinsäureanhydrid, entspricht, d. h. 8000 Mol, berechnet als Maleinsäureanhydrid. Der Dehydratisierungs-Kocher arbeitet bei einem Druck von 135 mm Hg und bei einer

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Temperatur von 135 °C Zu Beginn des Betriebes der Vorrichtung werden 43 kg (Petramethylensulfon in den Dehydratisierungs-Kocher eingegeben, so daß die Konzentration von Tetramethylensulfon hierin 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Maleinsäure + Maleinsäureanhydrid, beträgt.

Der Kondensator 15 kondensiert bei einer Temperatur von 80 C 2000 Mol/h reines Maleinsäureanhydrid, wovon der Verlust des Spülkreislaufes abgezogen werden muß, der sich auf höchstens 1,5 Gew.-% beläuft.

Das als Verfahrensprodukt erhaltene, reine Maleinsäureanhydrid wird in flüssigem Zustand im Unterteil des Kondensators 15 über die Leitung 16 entnommen; sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt 99»5 Gew.-%, sein Gehalt an Fumarsäure ist praktisch Null und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen erreicht 0,4 Gew.-%.

Das so erhaltene Maleinsäureanhydrid wird in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne geschickt, damit es von seinen letzten Spuren von Verunreinigungen befreit und stabilisiert wird. Der Wasserdampf, der beim Oberteil des Kondensators 15 entweicht, wird über die Leitung 17 in den barometrischen Wäscher 18 geschickt, der mit einer (nicht dargestellten) Vakuumquelle verbunden ist, um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Maleinsäureanhydridspuren wiederzugewinnen; die erhaltene, wäßrige Maleinsäurelösung wird entweder direkt zu dem Wäscher 1 rückgeführt oder vorzugsweise zur überführung der aus dem Dehydratisierungs-Kocher 12 ausgespülten Materialien in Lös'ung verwendet, wozu sie über die Leitung 24 in den Mischer 23 geführt wird.

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Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, welches sich in dem Dehydratisierungs-Kocher befindet, in Gewicht, und welches von der Dehydratisierungsgeschwindigkeit und dem Ausmaß der bei 22 durchgeführten Spülung abhängt, beträgt im Mittel während der Versuchsdauer ungefähr 4,75 % Maleinsäure, ungefähr 14,25 % Fumarsäure, ungefähr 74 % Maleinsäureanhydrid, ungefähr 2 % harzartige Rückstände, plus ungefähr 5 % Tetramethylensulfon.

Das Spülmaterial aus 22 wird in dem Mischer 23 unter Vakuum in Lösung überführt und das unlösliche Material (!fumarsäure und harzartige Rückstände) wird auf dem Filter 27 abgetrennt, wobei der Kuchen mit über die Leitung 28 ankommendem Wasser gewaschen wird.

Zur Überführung in Lösung in dem Mischer 23 verwendet man vorzugsweise die wäßrige Maleinsäurelösung, welche aus den Wiedergewinnungsvorgängen stammt, die in den barometrischen Wäschern 7 und 18 durchgeführt wurden. Über die Leitungen 29 und 3 führt man auf diese Weise zum Wäscher 1 200 Mol/h wiedergewonnene Säure zurück, d. h. 125 Mol aus der überführung des Spülmaterials in Suspension und 75 KoI aus den barometrischen Wäschern 7 und 18, weiterhin das Tetramethylensulfon.

Der Filterkuchen bedingt den Verlust, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftritt. Dieser Verlust umfaßt die Maleinsäure, welche nicht aus dem Kuchen durch Waschen extrahiert wurde sowie die Fumarsäure, welche sich aus Maleinsäure im Verlauf des Dehydratisierungsprozesses gebildet hat. Der Verlust beläuft sich auf 1,5 %.

Die gemäß der Erfindung durch Zugabe von Tetramethylensulfon erreichten Vorteile sind die gleichen, die bereits im Beispiel 6 aufgezählt wurden, d. h. die Unterdrückung von Gefahren eines Verstopfens der Vorrichtung und die Aufrechterhaltung der Sauberkeit der Wärmetauscherflächen.

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In der Pig. 2 der Zeichnung "bezeichnen die Bezugszeichen 2f 4, 8, 9, 10, 14, 19f 20, 21, 25 weitere Leitungen, deren Bedeutung sich aus dem Schema ohne weiteres ergibt, sowie 26 eine Pumpe.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure durch Erhitzen von Maleinsäure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines verdampften Gemisches von Maleinsäureanhydrid und Wasser, aus welchem man das Maleinsäureanhydrid abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Maleinsäure praktisch reine Maleinsäure in festem oder geschmolzenem Zustand ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Maleinsäure mit Maleinsäureanhydrid vermischt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Maleinsäure wäßrige Maleinsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr bis ungefähr 100 bis ungefähr 210 ⁰C und insbesondere von ungefähr 120 bis ungefähr 200 ⁰C unter einem Druck von ungefähr 30 bis ungefähr 760 mm Hg und insbesondere von ungefähr 60 bis ungefähr 200 mm Hg durchgeführt wird.'
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 2 Gew.-% Tetramethylensulfon,

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"bezogen auf die Gewichtsmenge von Maleinsäure, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

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