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Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid Es ist bekannt, Dämpfe
einer organischen Verbindung (z. B. von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
Acenaphthen, Phenol, Teersäuren, deren Derivaten, ferner von Kresol, Furfurol, anderen
Furanv erbindungen usw.) mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas zu mischen
und das Gemisch unter geregelten Bedingungen mit einem oxydierenden Katalysator
in Berührung zu bringen. Die Reaktionsgemische aus dieser katalytischen Oxydation
enthalten die Anhydride organischer Polycarbonsäuren und außerdem mehrere andere
Stoffe in verschiedenen Mengen, die zum Teil zusammen mit den Anhvdriden kondensieren.
Will man die Anhydride gewinnen, so erfolgt durch die sich gleichfalls abscheidenden
Fremdstoffe eine Verunreinigung, die nachträglich beseitigt werden muß. Man hat
schon vorgeschlagen, eine teilweise Reinigung durch fraktionierte Kondensation der
gasförmigen Reaktionsgemische herbeizuführen, dabei wird jedoch nur ein verhältnismäßig
kleiner Teil des betreffenden Anhydrids als genügend reine Fraktion kondensiert.
Der größere Teil bedarf nach wie vor einer besonderen Reinigung.
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Bei der katalytischen Oxydation wird auch Wasser gebildet, das namentlich
beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen ebenfalls kondensiert. Reagiert das abzutrennende
Anhydrid mit dem Wasser, so hat man bis jetzt das gasförmige Reaktionsgemisch in
Wasser absorbiert und das gewonnene Erzeugnis durch eine besondere Behandlung entwässert.
Bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation ist es
z. B. üblich, das Reaktionsgemisch in Wasser zu absorbieren oder die Produkte einschließlich
des Wasserdampfes zu kondensieren und aus der Flüssigkeit die Maleinsäure abzutrennen.
Letztere wird dann in einem besonderen Arbeitsgange durch Dehydratisierungsmittel,
wie z. B. Phosphorpenoxyd, entwässert, wobei das Anhydrid in Form von gelbweißen
bis weißen Kristallen anfällt.
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Gemäß der Erfindung soll nun bei der katalytischen Oxydation gewonnenes
Maleinsäureanhydrid aus Gasgemischen, die das Anhydrid zusammen mit Wasserdampf
enthalten, unmittelbar derart gewonnen werden, daß eine Reaktion mit dem Wasser
verhindert wird. Zu dem Zweck wird das zu behandelnde Gasgemisch in Gegenwart eines
mit Wasser nicht mischbaren organischen Stoffes, der entweder an sich oder bei den
für die Behandlung einzuhaltenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist,
unter Zurücklassung des Wasserdampfes im Gasgemisch kondensiert oder durch eine
solche organische Flüssigkeit absorbiert. Bei der Durchführung des Verfahrens ist
es erforderlich, daß das gasförmige Reaktionsgemisch einen genügenden Gehalt an
inertem Gas besitzt, um den Wasserdampf
im Gasgemisch zurückzuhalten.
Zur Sicherung dieses Zustandes wird vorgeschlagen, die katalytische Oxydation mit
einem ausreichenden Überschuß an Luft zur Durchführung zu bringen. Das Verfahren
zeichnet sich durch seine überlegene Einfachheit und Wirtschaftlichkeit sowohl bei
der Gewinnung wie auch bei der Nachbehandlung des Produktes, das von sehr hoher
Reinheit ist, vorteilhaft aus.
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Gemäß der Erfindung läßt sich das Maleinsäureanhydrid auch aus einem
Reaktionsgemisch, das Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid enthält, in einfacher
und wirtschaftlicher Weise gewinnen. Sind in dem zu behandelnden Gasgemisch die
beiden genannten Anhydride enthalten, so wird das Reaktionsgemisch bei einer zweckmäßigen
Temperatur und unter geeignetem Druck zuerst durch ein Absorptionsmittel geschickt,
das nur das eine Anhydrid aufnimmt, und im Anschluß daran durch ein zweites Absorptionsmittel
geleitet, das das zweite Anhydrid abtrennt. Beide Anhydride werden dann aus den
beiden Lösungen getrennt gewonnen.
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Wässerige Flüssigkeiten durch Zusatz von Toluol zu konzentrieren und
das Gemisch durch Kochen unter gewöhnlichem Druck einzudampfen, ist bekannt. Es
wurde gefunden, daß man dadurch leicht spaltbare Säuren in ihre Anhvdride umwandeln
kann. Dieser Weg stellt yjedoch nur ein Dehydratationsverfahren unter Erhitzung
des zu behandelnden Stoffes auf die Destillationstemperatur dar. Gemäß der Erfindung
werden dagegen keine kochenden Losungsmittel zur Anwendung gebracht, vielmehr werden
die Anhydride durch Lösungsmittel unterhalb des Siedepunktes derselben aufgefangen.
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An anderen Stellen des Schrifttums ist die Herstellung von Maleinsäure
durch katalytische Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben, und zwar
in einem Falle überhaupt ohne nähere Angaben über die Isolierung der Säure aus dem
Reaktionsgemisch. In dem anderen Falle sollen die Reaktionsprodukte der katalytischen
Toluoloxydation, -die mit einem Überschuß an Toluol durchgeführt wird, nach dem
Austreten aus dem Reaktionsraum gekühlt und kondensiert werden, und es ergeben sich
Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäure und Toluol. Die Trennung erfolgt durch Auswaschen
der Maleinsäure mit Wasser, Entfernen der Benzoesäure mit Natriumcarbonat und Abdestillieren
des Benzaldehyds und Toluols. Es fehlt schon ein entscheidendes Merkmal der Erfindung,
nämlich die Erhaltung der Dampfphase beim Wasser; eine direkte Gewinnung des Maleinsäureanhydrids
in der hier vorgeschlagenen Weise ist vollends nicht offenbart. Bei den bisherigen
Gewinnungsverfahren wird rohe Maleinsäure, insbesondere wenn sie Nebenprodukt der
katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist, gewöhnlich in
wässeriger Lösung und hoch gefärbt gewonnen. Nach einer Schrifttumstelle (katalytische
Oxydation von Benzol zu Maleinsäure mit Benzochinon als Zwischenstufe) werden z.
B. die Maleinsäure und das Benzochinon in einem Kondensator als wässerige Lösung
gesammelt, über die man dann den Luftüberschuß des Umwandlers schickt. Namhafte
Forscher haben jedoch festgestellt, daß einer solchen wohlfeilen und einfachen Herstellung
der Maleinsäure bisher eine schwierige und kostspielige Gewinnung ihres Anhydrids
gegenüberstand. Das Anhydrid kann z. B. nicht durch rasche Destillation der Maleinsäure
in kleinen Mengen erhalten werden, da das Anhydrid mit dem im Destillat befindlichen
Wasser sofort wieder Maleinsäure bildet. Die Bestätigung dafür siehe B e i 1 s t
e i n, Handbuch der organischen Chemie, q.. Auflage, Bd. XVII, S. 433: Maleinsäureanhydrid
wird exorbitant rasch durch Wasser in Maleinsäure umgesetzt.
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Man hat weiterhin vorgeschlagen, die Reaktionsprodukte der katalytischen
Oxydation von Naphthalin durch eine fraktionierte Kondensation oder entsprechende
Methoden zu trennen, aber die Besonderheit, auf die es hier ankommt, fehlt, denn
aus dem Gesamtinhalt der Schrifttumstelle ergibt sich, daß das Wasser und das Phthalsäureanhydrid
zusammen kondensiert werden. An anderer Stelle wurde vorgeschlagen, rohes Phthalsäureanhydrid
nacherfolgter Destillation zwecks Reinigung aus Toluol, Xylol, Solventnaphtha usw.
umzukristallisieren. Auf der ohnehin bekannten Löslichkeit des Phthalsäure-und Maleinsäureanhydrids
in organischen Lösungsmitteln beruht jedochdieErfindungnicht, sondern diese erteilt
die neue Lehre, daß derart hydrophile Stoffe wie diese Anhydride sich dann aus dem
Reaktionsgasgemisch unmittelbar als Anhydrid gewinnen lassen, wenn man das Wasser
als Dampf in dem Gasgemisch zurückhält.
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Nach einem anderen Vorschlag werden die Dämpfe der bei der katalytischen
Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere von Toluol, erhältlichen Reaktionsprodukte
zunächst durch einen gut gekühlten Behälter und dann durch eine Waschvorrichtung
geleitet, in der sie mit einem Öl zusammentreffen, das im Falle der Oxydation von
Toluol ein Lösungsmittel für Benzaldehyd ist. Das Hauptprodukt wird neben Toluol
und Benzoesäure aus dem gekühlten Behälter und aus der Waschvorrichtung gewonnen.
Die Kondensation in dem gut gekühlten Behälter
erfaßt auch das Wasser,
womit das wichtige Erfindungsmerkmal der Trennung des Wassers von den gebildeten
Säureanhydriden fehlt. Die Anwendung eines Luftüberschusses bei der katalytischen
Oxydation von Naphthalin zwecks Gewinnung von Phthalsäureanhydrid wurde schon vorgeschlagen,
aber dabei nicht die unmittelbare Abtrennung des Anhydrids gezeigt. .
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Mittels aller vorbekannten Verfahren ließ sich die Notwendigkeit der
Verwendung kostspieliger Dehydratationsmittel nicht ausschalten, wenn man zum Anhydrid
gelangen wollte. Die Versuche einer direkten Herstellung des Anhydrids z. B. durch
Erhitzen von Maleinsäure gerade über ihrem Schmelzpunkt oder in einem geschlossenen
Rohr bei 13o° oder mit `'Wasser in einem geschlossenen Rohr schlugen fehl, denn
man erhielt in der Hauptsache oder ausschließlich Fumarsäure. Zu brauchbaren Ergebnissen
gelangte man erst auf Umwegen, beispielsweise durch Destillieren der Säure mit einem
neutralen hoch siedenden Lösungsmittel, Nylol . oder besser Tetrachloräthan, und
durch anschließende Fraktionierung des Rückstandes unter vermindertem Druck. Demgegenüber
lehrt die Erfindung die unmittelbare Gewinnung des Anhydrids aus dein Reaktionsgasgemisch
unter Zurückhaltung des Wasserdampfes iin Gemisch und unter' Vermeidung der Gefahr
der Zu.rückver%vandlung des Anhydrids in die Säure.
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Bei der katalytischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid z. B. aus
Benzol wird im allgemeinen Benzoldampf mit Sauerstoff, Luft oder anderen Gasgemischen
mit freiem Sauerstoff durch einen Raum geschickt, der den Katalysator enthält. Das
entstehende Reaktionsgemisch weist außer Maleinsäureanhydrid auch Wasserdampf, Stickstoff,
Kohlenoxyd, Kohlendioxyd u. a. Reaktionsprodukte auf. Schickt man nun gemäß der
Erfindung das Gasgemisch durch die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit
und enthält das Gasgemisch eine ausreichende Menge inerten Gases, so wird der Wasserdampf
nicht absorhiert, sondern strömt mit den Restgasen ab. Es hat sich gezeigt, daß
bei Verwendung eines geeigneten Absorptionsmittels das Anhydrid begierig, dagegen
viele Verunreinigungen nicht absorbiert werden; man erhält also das Produkt schon
in einem gereinigten Zustand. Die vollständige Reinigung läßt sich dann in überaus
einfacher Weise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel herbeiführen.
Vorzugsweise wird in .der Weise gearbeitet, daß das Absorptionsmittel auf etwa 45
bis 6o° gehalten wird und daß man das absorbierte Maleinsäureanhydrid nachher durch
genügende Kühlung der Lösung zur Kristallisation bringt,, um es durch Filtrieren,
Schleudern o. dgl. abzutrennen. Die anschließende Umkristallisation liefert gelblichweiße
bis weiße Kristalle. Die Restgase von der Absorption gehen in einen Wasserskrubber,
um die Rückstandsprodukte zu kondensieren und zu entfernen.
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Das Absorptionsmittel soll möglichst so ausgewählt sein, daß es bei
höherer Temperatur mehr Anhydrid löst als bei niedrigen Temperaturen. Es soll bei
ziemlich niedriger Temperatur schmelzen und kann z. B. bei ungefähr o° flüssig sein.
Der Dampfdruck dann beliebig sein; dasselbe gilt für den Siedepunkt, der beispielsweise
unter roo° liegen kann. Bei einem Absorptionsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt
und bzw. oder verhältnismäßig hohem Dampfdruck kann man die Behandlung unter höherem
Druck vornehmen, um den Verlust an Absorptionsmittel mit dem abziehenden Gas einzuschränken.
Bei erhöhter Temperatur ist die Absorption am wirksamsten. Nach ihr und nach der
Eigenart des Absorptionsmittels (Lösungsfähigkeit für das Anhydrid) richtet sich
der Behandlungsdruck. Diesen wählt man möglichst so, daß der Verlust an Absorptionsmittel
auf etwa 2 bis 5 °i, eingeschränkt wird. Hat das Absorptionsmittel einen verhältnismäßig
hohen Siedepunkt (z. B. etwa 25o°) und bzw. oder einen verhältnismäßig niedrigen
Dampfdruck (z. B. höchstens 25 mm Quecksilbersäule bei der Arbeitstemperatur) oder
ist es genügend wohlfeil, so daß der Verlust nicht ins Gewicht fällt, so kann man
die Absorption unter atmosphärischem Druck vornehmen.
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Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise: flüssige Kohlenwasserstoffe
der aliphatischen und aromatischen Reihe sowie deren Halogenverbindungen, Äther,
aromatische Stickstoffverbindungen, halogenierte hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B.: Benzol, Toluol, Solv entnaphtha, Petroläther, Gasolin, Diphenyl, Nitrobenzol,
Nitrotoluol, Gemische von Nitrotoluolen, Diäthyläther, Diphenyloxyde, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzole, Chlornaphthaline usw., ferner Motorenöl.
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Als Absorptionsmittel eignen sich nicht nur flüssige Stoffe, sondern
es lassen sich auch solche, den angegebenen Beispielen äquivalente Stoffe benutzen,
die für gewöhnlich fest und erst unter den Arbeitsbedingungen der Absorption flüssig
sind, wie z. B. Naphthalin, insbesondere Rohnaphthaline. Schließlich stehen noch
andere flüssige Absorptionsmittel zur mittels deren sich die Absorption ohne bemerkenswerte
Kondensation von Wasserdampf ausführen
läßt, wie z. B. Ester von
Mono- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Diäthyl- oder Dibuthylphthalat oder
-maleat usw.
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Die Arbeitstemperatur richtet sich außer nach der Art des Absorptionsmittels
und nach dem Arbeitsdruck auch nach dem Taupunkt des zu gewinnenden Produktes. Die
Temperatur soll unterhalb dieses Taupunktes liegen, um die Kondensation des Anhydrids
in dem Lösungsmittel zu sichern, und zwar vorzugsweise etwa 15 bis 5o° unter dem
Taupunkt. Damit wird ebenfalls umnötigen Verlusten an Absorptionsmittel vorgebeugt
und das Lösungsvermögen des letzteren ist dabei verhältnismäßig groß. Hat das Reaktionsgemisch
nicht schon den gewünschten Arbeitsdruck, so kann man es verdichten. Sein Gehalt
an inertem Gase (Luft, CO, CO., Stickstoff usw.) soll vorzugsweise so groß sein,
daß es sich unter den Arbeitsbedingungen der Absorption nicht mit Wasserdampf sättigt.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind
Gewichtsteile. Beispiel i Das Maleinsäureanhydrid enthaltende Reaktionsgemisch aus
der katalytischen Oxydation von z. B. i Teil Benzoldämpfen mit ungefähr 25 Teilen
Luft wird auf etwa i io bis i5o° abgekühlt und in einen Absorptionskessel geschickt,
der Hilfsmittel enthält, um eine innige Berührung des Gases mit dem Lösungsmittel
zu sichern. Im Behälter befindet sich a-Chlornaphthalin, das durch Kühlung auf etwa
45° gehalten wird. Ist es mit Maleinsäureanhydrid gesättigt, so wird es abgezogen
und auf etwa 3° gekühlt. Es setzen sich feine Nadelkristalle ab, die von der Mutterlauge
durch Filtrieren oder Schleudern getrennt werden. Zwecks Reinigung werden sie dann
mit etwa der zweifachen Gewichtsmenge Solventnaphtha gemischt und auf etwa 70° erhitzt.
Die Anhydridkristalle schmelzen und lösen sich. Die heiße Lösung wird filtriert,
um Schmutz und gegebenenfalls Maleinsäure sowie andere unlösliche Verunreinigungen
zu entfernen, worauf man langsam auf Raumtemperatur abkühlt. Die dabei entstehenden
Kristalle werden mit wenig Solventnaphtha gewaschen und getrocknet. Das gewonnene
Maleinsäureanhydrid hat eine Reinheit von etwa 97 bis 99,5 0/0.
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Die nach der ersten Kristallisation abgetrennte Mutterlauge kann in
den Absorber zurückgeführt und mehrfach wieder benutzt werden, indem man den Verlust
durch Zusatz von a-Chlornaphthalin ausgleicht. Überraschenderweise sammeln sich
im Absorptionsmittel nur wenig Verunreinigungen an, die nachher nicht mehr wesentlich
zunehmen. Das Solventnaphtha verwendet man so lange zur Reinigung, bis es sich zu
stark mit a-Chlornaphthalin angereichert hat. Dann wird es destilliert und wieder
verwendet. Das dabei zurückgewonnene a-Chlornaphthalin kann gleichfalls wieder zur
Absorption dienen. Im wesentlichen wird also bis auf den Verlust durch die abziehenden
. Gase sämtliches Maleinsäureanhydrid gewonnen. Die den Absorber verlassenden Abgase
enthalten nicht absorbiertes Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure usw. Sie gehen durch
einen oder mehrere Skrubber und liefern dabei eine unreine Lösung von Maleinsäure.
Beispiel 2 Ein Maleinsäureanhydrid enthaltendes Reaktionsgemisch, wie es z: B. im
Beispiel i angewandt wird, wird, nachdem es abgekühlt worden ist, durch einen Absorptionskessel
geschickt, der teilweise mit auf 5o bis 55° erwärmtem Solv entnaphtha gefüllt ist
und unter einem Druck von etwa i bis i,., atii steht. Das den Absorber verlassende
Gas geht durch einen zweiten Absorber, der auf 4.3 bis q.5° erwärmtes Solventnaphtha
enthält und unter demselben Druck steht. Ist das Solventnaphtha mit Maleinsäureanhydrid
gesättigt, so wird es abgezogen und auf ungefähr 3° abgekühlt. Die Gewinnung der
Kristalle und die Reinigung erfolgen wie im Beispiel i. Während der Absorption kann
aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter Solventnaphtha nachgefüllt werden.
Mit den Abgasen aus dem zweiten Absorber gehen auch beträchtliche Mengen von Solventnaphtha
ab, das in den Skrubbern kondensiert sowie durch Destillation und Entwässerung wieder
verwendbar gemacht wird. Enthalten auch die Abgase der Skrubber noch Solventnaphtha,
so kann man dieses durch ein Absorptionsmittel, wie z. B. Strohöl, wiedergewinnen
oder etwa durch Adsorption mittels Silikagel, aktiver Kohle usw. Das Maleinsäureanhydrid
kann auch durch Abdestillieren des Solventnaphthas unter atmosphärischem oder Unterdruck
aus der Mutterlauge erhalten werden, wobei nur wenig Maleinsäureanhy drid mit dem
Solventnaphtha abgeht. Kristallisation und Reinigung können wie oben angegeben erfolgen.
Beispiel 3 Ein Gasgemisch, wie es bei der katalytischen Oxydation von Naphthalin
gewonnen wird, in dem sich gleichzeitig Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid
und Wasserdampf befinden, wird nach einer entsprechenden Abkühlung zuerst in einen
Absorptionskessel geführt, der teilweise mit Diphenyloxyd
gefüllt
ist, das auf 85 bis io5° erwärmt ist. Dieses Absorptionsmittel nimmt nur das Phthalsäureanhydrid
auf, dagegen nicht das Maleinsäureanhydrid. Die Abgase aus dem ersten Absorber leitet
man dann z. B. sofort in einen zweiten Absorptionskessel, der teilweise mit auf
45 bis 6o° erwärmtem a-Chloriiaplithalin gefüllt ist. Von letzterem wird das Maleinsäureanhydrid
absorbiert. Jedes der beiden Lösungsmittel wird abgezogen, sobald es mit dem betreffenden
Anhydrid gesättigt ist. Es folgen eine Abkühlung und die Weiterbehandlung wie in
den oben angeführten Beispielen.
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Das Reaktionsgemisch braucht vor seiner Einführung in die Absorptionskessel
nicht unbedingt gekühlt zu werden. Das geschieht vielmehr im allgemeinen nur zu
dem Zweck, den Absorptionsvorgang so wirtschaftlich wie möglich zu gestatten. Die
Absorptionsvorrichtung braucht auch nicht aus Kesseln mit einer größeren Flüssigkeitsmenge
zu bestehen, sondern kann z. B. auch ein Berieselungsturm sein. Das Reaktionsgemisch
und das Absorptionsmittel können im Gegenstrom aufeinandertreffen, auch läßt sich
die Absorption zu einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Arbeitsvorgang
ausbilden. Schließlich ist es möglich, das gasförmige Reaktionsgemisch mit den Dämpfen
des Absorptionsmittels zu behandeln und dann die Kondensation vorzunehmen. Die günstigste
Arbeitstemperatur liegt innerhalb der oben angegebenen Grenzen; überschreitungen
derselben nach oben oder nach unten können zu einer Abnahme der Ausbeute führen.
Man hat noch zu beachten, daß das Maleinsäureanhvdrid bei höheren Temperaturen als
70° dazu neigt, die manchmal in geringer Menge anwesende Maleinsäure zu lösen.