DE1770088C3

DE1770088C3 - Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus den durch Behandeln von Polycaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern

Info

Publication number: DE1770088C3
Application number: DE19681770088
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 6700 Ludwigshafen; Kahr Kurt Dr. 6736 Hambach Rapp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1977-01-20

Description

Bei der Polymerisation von Caprolactam enthält das Polycaprolactam noch Caprolactam und Oligomere des Caprolactams. Zur Entfernung dieser Stoffe wird das Polymerisat mit Wasser extrahiert, wobei die 'Waschwässer je nach der Arbeitsweise etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent an Caprolactam und bezogen auf die im Waschwasser enthaltenen organischen Verbindungen etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Oligomere des Caprolactams enthalten.

Es ist bekannt, das in den Waschwässern enthaltene Caprolactam dadurch wiederzugewinnen, daß man zunächst das Wasser verdampft und danach durch Vakuumdestillation des Rückstands das Caprolactam von den schwer flüchtigen Oligomeren des Caprolactams abtrennt. Bei diesem Verfahren fallen jedoch während des Abdampfens des Wassers Oligomere aus, die die Anlage verstopfen können. Außerdem wird ein Teil des Caprolactams mit dem Wasserdampf übergetrieben und geht daher verloren. Weitere Caprolactamverluste treten bei kontinuierlicher Arbeitsweise bei der Vakuumdestillation des Caprolactam Oligomeren-Gemischs auf, da in der Regel nur soviel Caprolactam aus dem Gemisch überdestilliert wird, daß der Oligomeren-Rücksland noch in flüssiger Form entfernt werden kann.

Aus der DL-Patentschrift 9 215 ist es bekannt, die Caprolactam enthaltenden Waschwässer teilweise einzuengen, dabei ausgefallene Oligomere durch Filtration zu enifernen, das Filtrat mit Lösungsmitteln zu extrahieren und aus der Lösungsmittdphase das Caprolactam zu isolieren. Dii-se Arbeitsweise ist jedoch sehr aufwendig. Außerdem bereitet die Filtration der ausgefallenen Oligomeren Schwierigkeiten.

(iemäß der deutschen Patentschrift 9 Π 172 wird Caprolactam mit Phenolen, gegebenenfalls gelöst in organischen Lösungsmitteln,/. B. Estern und H;ilogenkohlenwasseistoffen, aus Waschwäss. rn extrahiert. Die Aufarbeitung der Fxtrakllösung gi:: laltel suh aber hinsichtlich der Trennung von Phenol und Caprolactarn sehr schwierig, da bei diesem Ver) ihren die relative Flüchtigkeit von Phenol und Lacum, die Spalltemneratur von Molekülverbindungen ms Phenol und Caprolactam und die Beladungshöhe der Phenole berücksichtigt werden müssen.

Ferner ist in Analytical Chemistry Bd. 38, Nr. 1, S. 123 bis 125 beschrieben, Caprolactam aus nicht eingeengten Waschwässern mit Tetrachlorkohlenstoff zu extrahieren. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur eine so geringe Caprolactammenge aus der wäßrigen in die Lösungsrnittel-Phase übergeführt, daß sich daraus kein wirtschaftliches Verfahren entwickeln läßt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Caprolactam aus den durch Behandeln von Polytaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern durch Extraktion mit Lösungsmitteln vorteilhaft gewinnen läßt, wenn man die Waschwässer ohne vorheriges Einengen, mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei man zur Extraktion ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem Verteilungskoeffizienten bei 25 C für Caprolactam im System Lösungsmittel/Wasser von mindestens 0,2, mit einer geringeren Dichte als die der wäßrigen Phase oder einer höheren Dichte als die der oligomeren Feststoffe verwendet, aus der abgetrennten Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise Caprolactam gewinnt und gegebenenfalls das wiedergewonnene Lösungsmittel erneut zur Extraktion verwendet.

Nach dem neuen Verfahren wird das Caprolactam sehr selektiv aus den Waschwässern exirahiert. Die Lösungsmittelphase enthält so geringe Mengen an Oligomeren des Caprolactams, daß diese bei der weiteren Aufarbeitung nicht stören und ein Caprolactam üblicher Handelsqualität in guter Ausbeute erhalten wird. Außerdem erfordert das neue Verfahren wesentlich geringere Energiekosten als bekannte Verfahren, da an Stelle der bisher üblichen Wasserverdampfung die Verdampfung eines organischen Lösungsmittels tritt, welches nur einen Bruchteil der Verdampfungsenergie des Wassers erfordert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel haben einen Verteilungskoeffizienten bei 25 C für Caprolactam im System Lösungsmittel/Wasser von mindestens 0,2, wobei unter Verteilungskoeffizient das Verhältnis der sich mit Erreichen des Gleichgewichts einstellenden Caprolactam-Gewichts-Konzentralionen in der organischen und wäßrigen Phase verstanden wird. Oligomere Feststoffe sind die bei der Behandlung der Waschwässer mit Lösungsmitteln in fester Form ausfallenden Oligomere des Caprolactams. Sie weisen im allgemeinen eine Dichte von etwa 1,2 auf.

Nach dem neuen Verfahren werden die Waschwässer ohne vorheriges Einengen extrahiert.

Geeignete Lösungsmittel mit einer höheren Dichte als die der oligomeren Feststoffe sind z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthan-1,1,2. Als Lösungsmittel mit einer geringeren Dichte als die der wäßrigen Phase kommen beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat in Betracht.

Für die Extraktion ist der gesamte Temperaturbereich /wischen dem höchsten Erstarrungspunkt und dem bei dem angewandten Druck niedrigsten Siedepunkt im System Lösungsmittel/Wasser geeignet. Die Extraktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten. Die Menge des Lösungsmittels liiingt von dem Verteilungskoeffizienten für ( .iprolaitam im System I ösungsmittcl/Wasser, der /aiii der theoretischen Böden des Ixtraktionsappanits ,owie c'cr zu erzielenden Caprolactamaus-

beute ab. Im allgemeinen beträgt das Volumverhältnis von Lösungsmittel zum Caprolactam enthaltenden Waschwasser 0,2: I bis 3: 1.

Die Extraktion kann diskontinuierlich ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie jedorh kontinuierlich ausgeführt. Falls die Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt wird, ist es zweckmäßig, zunächst den >vährend der ersten Extraktionsstufe anfallenden Feststoff mit der wäßrigen Phase abzutrennen und daraus zu entfernen, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. und danach die weiteren Extraktionsschritte vorzunehmen.

Beim kontinuierlichen Gegenstromverfahren können die an der Eintrittsstelle der Waschwässer ausfallenden Feststoffe gegebenenfalls vorhandene Einbauten des Exlraktors verstopfen. Man wählt daher zweckmäßig

Gegenstromextraktionsapparate, die eine freie Be-

a C , * re -Γα ιί; ι

wegung der Feststoffe mit der Wasserphase gestatten,

z. B. leere Kolonnen oder Ruhrscheibenextraktoren. Man kann auch das stufenweise ausgeführte Extraktionsverfahren mit dem Gegenstromverfahren kombinieren, z. B. indem man zunächst eine Extraktionsstufe durchführt, und den in der wäßrigen Phase anfallenden Feststoff entfernt und danach die wäßrige Phase in Gegenstromapparaten weiter extrahiert.

Die nach Beendigung der Extraktion erhaltene Wasserphase kann noch Lösungsmittel enthalten, welehe zweckmäßig zurückgewonnen werden, z. B. indem man die Wasserphase zu einem Teil destilliert und das mit dem Wasser übergehende Lösungsmittel abscheidet oder indem man das Lösungsmittel im Vakuum aus der wäßrigen Phase abzieht und kondensiert. Zweckmäßig werden noch in der wäßrigen Phase vorhandene Feststoffe vor der Rückgewinnung des Losungsmittels entfe-.nt.

Aus der nach Beendigung der Extraktion erhaltenen organischen Phase wird in an sich bekannter Weise reines Caprolactam gewonnen, z. B. durch Extraktion der organischen Phase mit Wasser und nachfolgender Isolierung des Caprolactams aus der wäßrigen Lösung durch fraktionierte Destillation. Vorteilhaft wird das Caprolactam durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der organischen Phase und anschließende Vakuumdestillation des Rückstands erhalten.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichlsteile.

Verteilungskoeffizienten für die in den nachfolgenden Beispielen benutzten Lösungsmittel bei jeweils 25 C sind:

Chloroform 2 0

Methylenchlorid 12

Trichlorethylen 015

Trichloräthan-1,1,2 0.9

Äthvlacetat 0 3

_R . -ti
α e 1 s ρ 1 e 1 1

Einer Rührscheibenextraktionskolonne mit einem Wirkungsgrad von 4 bis 5 theoretischen Böden, die bis zur Trennschicht am Kopf der Kolonne mit Chloroform gefüllt ist, werden bei 25 C 8004 Teile/h Polyamidwaschwasser mit 78,5 Teilen Oligomeren und 532,5 Teilen Caprolactam im unteren Extraklionsteil und 6626 Teile/h Chloroform im oberen Extraklionsteil unterhalb der Phasentrennschidit kontinuierlich zugeführt. Nach einer Linlaufreit haben sich oberhalb der Phascntrenn.schitht die extrahierte Wasserphase und suspendierter Olinomcren-Feststoff angesammelt, die durch Überlauf kontinuierlich abgezogen werden. Stündlich laufen 7500 Teile an extrahierter wäßriger Phase über, die 37,5 Teile Caprolactam, 52,5 Teile gelöste Oligomere und 12 Teile Oligomeren-Feststoff sowie 7 Teile gelöstes Chloroform enthält. Im unteren Teil der Kolonne werden aus dem Beruhigungsraum 7130 Teile/h Chloroformphase abgezogen, die 495 Teile Caprolactam und 14 Teile gelöste Oligomere enthält. Durch Destillation -· zunächst unter Atmosphärendruck, danach unter Vakuum — entfernt man das Chloroform und treibt 491 Teile Caprolactam bei 3 Torr über. Das so erhaltene Caprolactam wird durch fraktionierte Destillation bei 3 Torr unter Alkalizusatz gereinigt. Man erhält ein Caprolactam mit den folgenden Kennzahlen (die in der Klammer stehenden Zahlen geben die Spezifikation für ein Handelsprodukt an):

Permanganat-Titrationszah! .. Ι,2(<10)
Permanianat-Absorpt.onszah! 3 3 (< 7,25)
Gehalt an flüchtigen Basen ... 0,1 mäq/kg«l,0)

Aus der extrahierten, Feststoff enthaltenden Wasserphase gewinnt man das gelöste Chloroform durch Andeslillieren zurück. Die vereinigten Chloroformdestillate werden erneut der Extraktion zugeführt. Bei der Extraktion werden 93 % des ^m Folyamidwaschwasser enthaltenen Caprolactams, jedoch nur 18 /„der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase überführt.

Verfährt man wie beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des Chloroforms Trichlorethylen, welches den Verteilungskoeffizienten 0,15 besitzt, so werden nur 13°„ des eingesetzten Caprolactams, aber 20 °_o der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt.

Beispiel

In der gleichen Apparatur und unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 4958 Teile/h Polyamidwaschwasser, das 260

-i° Teile Caprolactam und 58 Teile gelöste Oligomere enthält, mit 9082 Teilen/h Methylenchlorid extrahiert. Man erhält 4750 Teile/h Wasserphase mit 24 Teilen Caprolactam, 45 Teilen gelösten Oligomeren, 8 Teilen Oligomeren-Feststoff und 35 Teilen gelösten Methylen-

Chlorids sowie 9290 Teile/h Methylenchloridphase, die 236 Teile Caprolactam und 5 Teile gelöste Oligomere enthält. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Phase und nachfolgendem Destillieren des Rückstands bei 3 Torr erhält man 233 Teile/h Capro-'^actam· ^Bei ^^er Extraktion werden 91 % des im Waschwasser enthaltenen Caprolactams, ejdoch nur 9% der vorhandenen Oligomere in die organische Phase über-

geführt . , , .. . ·_Λ ,

Verfahrt man wie beschrieben, verwendet jedoch das nicht zum Gegenstand der Erfindung gehörende Trichlorethylen an Stelle von Methylenchlorid, so werden nur 18 °„ des eingesetzten Caprolactams, aber 22",, der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt.

Beispiel 3

^{(siehe Zeicnnun}g)

Einem Mischbehälter A werden stündlich 6862 Teile

^r"^; Polyamidwaschwasser 1 mit einer Temperatur von 80 C aus der Heißextraktion von Polycaprölactam zugeführt. Das Polyamidwaschwasser enthält 136 Teile Caprolactam und 22 Teile gelöste Oligomere. deich-

zeitig führt man dem Mischbehälter A den aus einer Rührscheibenextraktionskolonne E mit 4 bis 5 theoretischen Böden erhaltenen Methylenchloridextrakt 9 zu. Durch Siedekühlung wird im Mischbehälter A auf die Siedetemperatur des Methylenchlorids abgekühlt. Aus A fließt das Zweiphasengemisch 2 in einen Abscheider B, in dem sich die Phasen trennen. Bei 3 läuft die Wasserphase mit ausgefallenem Oligomeren-Feststoff über. Die Feststoffe werden durch Filtration in C bei 4 entfernt. Das geklärte wäßrige Filtrat 5 wird der Extraktionskolonne E zugeführt, wo es im Gegenstrom mit 7918 Teilen/h Methylenchlorid 8 extrahiert wird. Im Kopf der Kolonne Escheiden sich 732OTeile/h fast feststofffreie Wasserphase mit 18 Teilen gelösten Oligomeren, 8 Teilen Caprolactam und 591 Teilen gelösten Methylenchlorids ab. Die Wasserphase 6 wird in F durch Vakuumverdampfung ohne Wärmezufuhr vom gelösten Methylenchlorid befreit. Das abgezogene Methylenchlorid wird in G durch Brüdenverdichtung kondensiert, vom Wasser abgetrennt und der Extraktion E wieder zugeführt. Das lösungsmittelfreie Abwasser wird aus F bei 7 entfernt. Im Abscheider B werden 7460 Teile/h organische Phase 10 mit 128 Teilen Caprolactam und 3 Teilen gelösten Oligomeren erhalten, die in der Verdampferanlage D vom Methylenchlorid befreit wird, welches in den Extraktionsprozeß zurückgeführt wird. Der Rückstand 11 wird in H im Vakuum destilliert und liefert 126 Teile Caprolactam 12, das durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt wird. Bei der Extraktion werden 94% des im Polyamidwaschwasser enthaltenen Caprolactams, jedoch nur 14% der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt.

Beispiel 4

Bei einer einstufigen Extraktion von 1000 Teilen Polyamidwaschwasser, das 6,2 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,0 Gewichtsprozent gelöste Oligomere enthält, in einem Mischgefäß werden mit derselben Gewiclusmenge Trichloräthan-1,1,2 bei 25 C 42% des im Wasch wasser enthaltenen Caprolactams und 16% der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt. Die Aufarbeitung der organischen und wäßrigen Phase erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

Bei einer einstufigen Extraktion von 1000 Teilen Polyamidwaschwasser, das 5,7 Gewichtsprozent Caprolaclam und 1,2 Gewichtsprozent Oligomere enthält, in einem Mischgefäß werden mit derselben Gewichtsmenge Allylacetat bei 25 C 20% des im Waschwasser enthaltenen Caprolactams und 5% der vorhandenen Oligomeren in die organische Phase übergeführt. Die Aufarbeitung der organischen und wäßrigen Phase erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus den durch Behandeln von Polycaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern durch Extraktion mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschwässer ohne vorheriges Einengen mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei man zur Extraktion ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem Verteilungskoeffizienten bei 25 C für Caprolactam im System Lösungsmittel/ Wasser von mindestens 0,2, mit einer geringeren Dichte als die der wäßrigen Phase oder einer höheren Dichte als die der oligomeren Feststoffe verwendet, aus der abgetrennten Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise Caprolactam gewinnt und gegebenenfalls das wiedergewonnene Lösungsmittel erneut zur Extraktion verwendet.