DE1805758A1

DE1805758A1 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsaeure aus waessriger Rohacrylsaeure

Info

Publication number: DE1805758A1
Application number: DE19681805758
Authority: DE
Inventors: Hauser Dipl-Chem Dr Alfred; Handte Dipl-Chem Dr Heinz; Gehrmann Dipl-Chem Dr Klaus; Georg Kohl; Sennewald Dipl-Chem Dr Kurt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL6916090A; BE740960A; US3657332A; DE1805758C3; GB1235634A; FR2022325A1; DE1805758B2

Description

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KNAPBACK AKTIENGESELLSCHAFT
' Knapsack bei Köln

K 800 Aktenzeichen F 13 05 758.4

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure

aus wäßriger Rohacrylaäure i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Hohacrylsäure, die neben Acrylsäure noch Essigsäure, Maleinsäure, Formaldehyd, Acrolein und geringe Mengen polymere Acrylsäure enthalten kann, durch Extraktion mit Isophoron oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon oder mit Gemischen der beiden Lösungemittel. Zur Reinigung werden bevorzugt Rohsäuren eingesetzt, die bei der katalytischen Gasphasen-Oxydation von Propylen oder Acrolein erhalten werden.

Eine beispielsweise bei der katalytischen Gasphasen-Oxydation von Propylen oder Acrolein anfallende wäßrige Rohsäure enthält im allgemeinen bis zu 40 Gewichts^ Acrylsäure, bis zu 8 Gewichts^ Essigsäure, etwa 2 Gewichts# Formaldehyd, 1 Gewichts^ Acrolein, 1 Gewichts^ Maleinsäure und 1 bis 3 Gewichts$ polymere Acrylsäure. Die Abtrennung von Acrylsäure aus einer derartigen wäßrigen Lösung wurde schon vielfach versucht. Es werden insbesondere Extraktionsverfahren unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel "beschrieben, jedoch konnte bisher keinee der bekannten Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigen, vor allem, wenn man Wert darauf

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legt, eine Acrylsäure mit möglichst geringem Essigsäuregehalt in hoher Ausbeute zu gewinnen.

Zur Isolierung von Acrylsäure aus wäßriger Rohsäure kommt aus wirtschaftlichen und technischen Gründen nur ein kontinuierlich betriebenes Gegenstrom-ExtraktionBverfahren unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittele in Betracht. Zur Gegenstrom-Extraktion wurden bisher aliphatiache oder chlorierte Kohlenwasserstoffe als Extraktionsmittel eingesetzt oder sie wurde mit Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen und neuerdings mit Carbonsäuren oder Lactamen als Extraktionsmittel betrieben.

Ein in jeder Hinsicht befriedigendes Extraktionsergebnis ist mit der Mehrzahl der vorgeschlagenen Lösungsmittel nicht zu erzielen.

Folgende Anforderungen müssen an ein für die Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen Roheäure geeignetes Lösungsmittel gestellt werden.

1. Sehr gutes Lösungsvermögen für Acrylsäure

2. Hohe Selektivität

3. Chemische Indifferenz gegenüber sämtlichen Bestandteilen der Rohsäure

4. Geringe Waaserlöslichkeit

5. Ausreichende Siedepunktdifferenz gegenüber Acrylsäure

6. Hoher Siedepunkt im Vergleich zum Siedepunkt der Acrylsäure

7. Ausreichender Dichteunterschied gegenüber der wäßrigen Rohsäure.

Im einzelnen ist zu diesen Punkten noch folgendes zu bemerken:

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Ein Extraktionemittel mit sehr gutem Lösungsvermögen für Acrylsäure ermöglicht die quantitative Extraktion mit wenigen Extraktioneetufen und geringem Lösungsmitteleinsatz. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther mit Verteilungskoeffizienten von 0,7 bis 1,6 sind ungeeignet, dagegen erfüllen stärker polare Lösungsmittel, wie bestimmte Ester oder Ketone, beispielsweise Äthylacetat oder Methyläthylketon, die Verteilungskoeffizienten von 2 bis aufweisen, diese Anforderung.

Der Trennfaktor eines Lösungsmittels, definiert durch den Quotienten aus den Verteilungskoeffizienten des Lösungsmittels für die zu trennenden Stoffe, ist ein Maß für seine Selektivität. Im Falle der wäßrigen Rohaorylsäure ist das TrennungBvermögen eines Lösungsmittels bezüglich der Hauptbestandteile Acrylsäure und Essigsäure von entscheidender Bedeutung. Besondere hohe Trennfaktoren von 5 bis 10 und damit ausgezeichnete Selektivität weisen jedoch gerade die Lösungsmittel auf, die auf Grund ihres geringen Lösungsvermögene für Acrylsäure als Extraktionsmittel ungeeignet sind, wie zum Beispiel Äther, Alkane und Alkylchloride. Ketone und Ester mit Trennfaktoren von 4 bis 6 erfüllen die Anforderung ausreichender Selektivität. Die Abtrennung der übrigen Komponenten der Rohsäure, wie Formaldehyd, Maleinsäure und polymere Acrylsäure, bereitet auf Grund ihrer ausgezeichneten Waeserlöalichkeit und geringen Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln keine Schwierigkeiten.

Ein Lösungsmittel, das während der Extraktion oder Extraktaufarbeitung durch chemische Reaktion mit einem der Beetandteile des Extraktionsgutee aua Teil dem Extraktionsproaeß entzogen wird, ist für ein kontinuierliches Extraktionsverfahren nur bedingt geeignet. Auch eine schädliche Einwir-

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kung des Lösungsmittels auf die zu extrahierende Acrylsäure muß ausgeschlossen sein. Äther, die auf Grund ihrer Neigung zur Peroxydbildung Polymerisation der Acrylsäure begünstigen, sind als Extraktionsmittel ungeeignet. Ebenso können Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, aus den oben angeführten Gründen nicht als Lösungsmittel vorgeschlagen werden.

Da die Rohacrylsäure etwa 50 bis 70 Gewichts^' Wasser enthält, ist eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels vorteilhaft, um Lösungsmittelverluste im Abwasser der Extraktion zu vermeiden. Bei einer notwendigen Rückgewinnung des im Abwasser gelösten Extraktionsmittels ist dann der Energieaufwand besonders gering, wenn das Extraktionsmittel mit Wasser ein tiefsiedendes Azeotrop bildet.

Die zur Extraktion von Acrylsäure aus wäßriger Rohsäure bisher vorgeschlagenen Lösungsmittel sieden meist tiefer als Acrylsäure und müssen daher zur Gewinnung reiner Acrylsäure aus dem Extrakt abdestilliert werden. Hierdurch ergibt sich ein beträchtlicher Energieaufwand für die Rückgewinnung des Extraktionsmittels, denn der Extrakt besteht im allgemeinen zu 70 bis 85 /° aus Extraktionsmittel. Bei Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mehr als 18O⁰C wird nach Extraktion und Extraktentwässerung die Acrylsäure aus dem Extrakt abdestilliert; das annähernd säurefreie Extraktionsmittel fließt bei optimalen Verhältnissen nach Kühlung und Filtration, also ohne aufwendige Reinigung in die Extraktionskolonne zurück. Diese Verfahrensweise erfordert den Einsatz eines Lösungsmittels, das bei der Extraktion die unverdampfbaren, hochsiedenden Bestandteile der Rohsäure nicht oder nur in unwesentlicher Menge löst. Dann kann ein unschädlicher Gehalt von Verun-

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reinigungen im Extraktionsmittel durch destillative Aufarbeitung eines Teiles des gebrauchten Extraktionsmittels leicht eingehalten werden.

Schließlich ist ein ausreichender Dichteunterschied zwi-Bchen Rohsäure, welche beispielsweise eine Dichte von 1,05 aufweist, und Extraktionemittel Vorauaeetzung für den reibungslosen Verlauf der kontinuierlichen Extraktion. Beispielsweise ist Acetophenon mit einer Dichte von 1,028 als Lösungsmittel ungeeignet.

Die bekannten Verfahren aur Isolierung von Acrylsäure aus wäßrigen Lösungen umfassen im allgemeinen Extraktionsverfahren mit Extraktionsmitteln, die bei Berücksichtigung der vorhergehenden Ausführungen nur bedingt verwendbar oder ungeeignet sind.

Nach dem einschlägigen Stand der Technik werden zur Extraktion hauptsächlich tiefsiedende Lösungsmittel verwendet, was - wie bereits erwähnt - unwirtschaftlich ist. Die Verwendung hochsiedender Lösungemittel wird in der DDR-Patentschrift 54 354 und in der niederländischen Auslegeschrift 6 702 292 vorgeschlagen. Das erstgenannte Patent empfiehlt die Anwendung höherer aliphatischer Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 6 C-Atomen als Extraktionsmittel, wobei die Extraktion teilweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Aus den erhaltenen Exr trakten wird die Acrylsäure abdestilliert. Da das genannte Patent keine Angaben über die trennung von Acrylsäure und Eeeigeäure, über die Entfernung gelösten Wassere «us ' den Extrakten sowie über die Wiederverwendbarkeit dee Extraktionamittel beziehungsweise über dessen Reinigung enthält, ist es fraglich, ob die angeführten Carbonsäuren als Extraktionemittel geeignet sind und das bekannte Verfahren in kontinuierlicher Verfahrensweise betrieben werden kann.

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In der niederländischen Auslegeschrift 6 702 292 wird ein Verfahren beschrieben, das die Extraktion der wäßrigen Rohacrylsäure mit hochsiedenden N-Alkylpyrrolidonen durchführt. Obwohl die Verteilungskoeffizienten und Trennfaktoren der angeführten Alkylpyrrolidone bezüglich der Trennung von Acrylsäure und Essigsäure gut sind und somit die Trennung der beiden Säuren in der Extraktionskolonne wahrscheinlich erscheint, wird die Essigsäure mit Hilf© zweier Destillationskolonnen nur unzureichend au 83 # entfernt» so daß ) die gewonnene Acrylsäure noch 2 $> Essigsäure enthält. Außerdem ist bei diesen Verfahren nicht nur die Entfernung der Essigsäure zu aufwendig, sondern auch die destillative Entfernung des Wassere aus den Extrakten, die bei einem Acrylsäuregehalt von 15 Gewichts^ etwa 20 Gewichts^ Wasser enthalten sowie die destillative Reinigung eines Teiles des verwendeten Lösungsmittels vor Wiedereinsatz in die Extraktionsstufe. Aus den Ausführungen in der Patentschrift kann schließlich entnommen werden, daß die eingesetzten H-Alkylpyrrolidone zum Nachteil des Verfahrens keine azeotropen Gemische mit Wasser bilden, so daß im Abwasser der Extraktionsstufe gelöstes Extraktionsraittel von etwa 3»5 g pro 100g extrahierter Acrylsäure nicht zurückgewonnen werden kann.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die vorliegende Erfindung überwunden, die es ermöglicht, Acrylsäure aus einer wäßrigen Hohsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,7 bis 99»8 $> in einer Ausbeute von 97 $> zu isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus eine* wäßrigen Roheäure, welche neben Acrylsäure noch gering· Mengen an Essigsäure, Formaldehyd, Acrolein,

' Maleinsäure und höhere Carbonsäuren sowie gegebenenfalls polymere Acrylsäure enthält, durch Extraktion mit einem or- ■ ganischen Lösungsmittel und Auswaschen des anfallenden or-

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ganischen Extraktes mit Wasser, worauf aus dem ausgewaschenen Extrakt Acrylsäure durch Destillation abgetrennt wird, besteht darin, daß man die wäßrige, acrylsäurehaltige Rohsäure mit 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/oder Isophoron extrahiert, den anfallenden organischen Extrakt in einer ersten Destillationsstufe entwässert und aus dem Sumpfprodukt der ersten Destillationsstufe reine Acrylsäure in einer zweiten Destillationsstufe abdestilliert.

Vorteilhafterweise führt man die Extraktion der Rohsäure nit dem Extraktionsmittel sowie das Auswaschen des organischen Extraktes mit Waseer gleichzeitig und vorzugsweise jeweils im Gegenstrom durch.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man zur Extraktion der Rohsäure pro Gewichtsteil Acrylsäure etwa 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4, Gewichtsteile Extraktionsmittel und zum Auswaschen des Extraktes etwa 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Acrylsäure.

Ee hat sich weiterhin gezeigt, daß der Extraktionseffekt besonders günstig ist, wenn man die Extraktion in einer Pulsationskolonne durchführt und eine Extraktionstemperatur von etwa 5 bie 2O⁰C einhält. Um eine Polymerisation der Acrylsäure bei der deetillativen Aufarbeitung des Extraktes zu verhindern, stabilisiert man den bei der Extraktion anfallenden organischen Extrakt sowie das Sumpfprodukt der ersten Deetillationsstufe jeweils vor der Destillation mit Methylenblau.

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch erhöht werden, daß man aus der bei der Extraktion der Rohsäure anfallenden wäßrigen Phase gelöstes Ex-

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traktionsmittel als azeotropes Gemisch rait Wasser in einer dritten Destillationsstufe abtrennt und nach Phasentrennung das Extraktionsmittel in die Extraktionsstufe zurückführt.

Wie bereits erwähnt, können erfindungsgemäß Rohsäuren eingesetzt werden, die bei der katalytischen Gasphasen-Oxydation von Propylen oder Acrolein erhalten werden. Die wäßrige Rohsäure kann beispielsweise etwa 5 bis 40 Gewichts^ Acrylsäure, etwa 0,5 bis 8 Gewichts$ Essigsäure, etwa 1 bis 5 Gewichts^ Formaldehyd und Acrolein, bis etwa 2 Gewichts# Maleinsäure und höhere Carbonsäuren sowie etwa bis 2 Gewicht3$ polymere Acrylsäure enthalten.

Die zur Durchführung der Extraktion, der Extraktaufarbeitung sowie zur Lösungsmittelrückführung aus der bei der Extraktion anfallenden wäßrigen Phase wichtigen physikalischen Daten der erfindungegemäßen Extraktionsmittel sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:

Tabelle	Molgewicht	3,3,5-Trimethyl- cyclohexanon	Isophoron
	Dichte	140,2	138,2
Siedepunkt	0,888	0,923
Viskosität	189°C	215°C
Löslichkeit in Wasser	2,54 cP	2,6 cP
Löslichkeit von Wasser in	0,3 %	1,2 0
Siedepunkt des Azeotrops mit	1,4 5&	4,3 fo
Wassergehalt des Azeotrops	Wasser 98⁰C	99⁰C
Verteilungskoeffizienten im System .../Wasser für Acrylsäure für Essigsäure	70 $>	84 1>
Trennfaktor	2,25 0,45	5,5 1,3
5,0	4,2

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den "bekannten Verfahren verschiedene Vorteile auf. So ist es nunmehr möglich, aus einer wäßrigen Acrylsäurelösung, welche insbesondere mit Essigsäure verunreinigt ist, Acrylsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,7 ^c/° in 96 bis 98 $iger Ausbeute zu isolieren, d.h. daß die Acrylsäure hinsichtlich des Reinheitsgrades allen technischen Anforderungen entspricht. Trotz des vorzüglichen Reinheitsgrades der Acrylsäure, den das Verfahren der Erfindung ermöglichst, weist dieses gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentliche Vereinfachung auf, indem zur Extraktion und zur Abtrennung der Acrylsäure von den übrigen Bestandteilen der Rohsäure nur eine Extraktionskolonne benötigt wird.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die zu reinigende Rohacrylsäure, die im allgemeinen 5 bis 4-0 Gewichts^ Acrylsäure, 0,5 bis 8 Gewichts^ Essigsäure, 1 bis 5 Gewichts^ Carbonylverbindungen in Form von Formaldehyd und Acrolein, 0 bis 2 Gewiohts# Maleinsäure und höhere Carbonsäuren, 0 bis 2 Gewichts?i polymere Acrylsäure sowie als Stabilisator zum Beispiel 0,1 Gewichts^ Methylen- ' blau enthält, wird über Leitung 1 in Höhe des 30. bis 40. Bodens in die mit 60 Siebböden ausgestattete Pulsationskolonne 2 eingeleitet und im Gegenstrom mit dem über die Leitung 3 am Fuße der Pulsationskolonne 2 einströmenden Extraktionsmittel beziehungsweise Extraktionsmittelgemisch beliebigen Mischungsverhältnisses bei Raumtemperatur extrahiert. Der in der Pulsationskolonne 2 aufsteigende organische Extrakt wird im Gegenstrom mit Wasser, das über Leitung 4 dem oberen Teil der Puleationskolonne 2 zugeführt wird, ausgewaschen, so daß über Kopf der Kolonne 2 durch die anschließende Leitung 6 ein Extrakt abgezogen wird,

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der außer dem Lösungsmittel noch 5 bis 30 Gewichts^ Acrylsäure, 2 bis 15 Gewichts^ Wasser und weniger als 0,1 Gewichts$ Essigsäure enthält und mit Methylenblau noch ausreichend stabilisiert ist. Dieser Extrakt wird in der anschließenden ersten Destillationsstufe 7 durch Destillation unter vermindertem Druck von Wasser befreit und über die Leitung 12 in. die Acrylsäure kolonne 13 eingeleitet. Über Kopf der Deetillationskolonne 7 wird ein azeotropes Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser abgezogen, das über die

P Leitung 8 dem Trenngefäß 9 zur Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase zugeführt wird. Die organische Phase wird vom Trenngefäß 9 über die Leitung 11 dem Kopf der Destillationskolonne 7 als Rücklauf zugeführt, während die wäßrige Phase, die 0,1 bis 1 Gewichts^ Acrylsäure enthält, über die Leitungen 10 und 4 zum Kopf der Extraktionskolonne 2 zurückfließt. Von dem aus der Destillationskolonne 7 über die Leitung 12 abfließenden wasserfreien, methylenblauhaltigen Extrakt wird ein geringer Teil abgezweigt und über die Leitung 19 in den oberen Teil der Deetillationskolonne 7 zur Stabilisierung der dort angereicherten Acrylsäure geleitet. In der zweiten Destillationsstufe 13 wird der

^ durch die Leitung 12 zufließende wasserfreie Extrakt bei einem Druck von"weniger als 100 Torr destilliert, wobei eine 99,7 bis 99,9 #ige Acrylsäure in 96 bis 97 #iger Ausbeute über die Leitung 14 entnommen wird. Aub dem Sumpf der Destillationskolonne 13 wird das praktisch säurefreie Extraktionsmittel kontinuierlich abgezogen und nach Kühlung über die Kreislaufleitung 3 der Extraktionskolonne 2 zugeführt. Der Inhalt der Destillationskolonne 13 wird mit einer 2 #igen Lösung von Methylenblau in Acrylsäure, welche über Leitung 20 zugeführt wird, stabilisiert. Die im unteren Teil der Extraktionskolonne 2 anfallende wäßrige Phase der Extraktion wird, da sie eine der Löslichkeit entsprechende Menge an Extraktionsmittel enthält, zur Rückgewin-

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nung dee gelösten Extraktionsmittels über die Leitung 5 in die dritte Deetillationsetufe 15 aufgegeben und bevorzugt bei Normaldruck destilliert. Das über Kopf der Kolonne 15 über die Leitung 16 abziehende dampfförmige Destillat stellt ein azeotropes Gemisch aus Extraktionsmittel und Wasser dar, das im TrenngefäQ 17 in zwei Flüssigkeitsschichten getrennt wird. Die obere organische Phase, die aus dem Extraktionsmittel besteht, fließt über die Leitungen 18 und 3 in die Pulsationskolonne 2 zurück, während die untere wäßrige Schicht als Rücklauf über die Leitung 22 in die Destillationskolonne 15 zurückgeführt wird. Der im Sumpf der Kolon- " ne 15 anfallende wäßrige Destillationsrückstand, enthaltend Essigsäure, Aldehyde, höhere Carbonsäuren sowie polymere Acrylsäure, wird über die Leitung 21 abgezogen.

Das aus der Pulsationskolonne 2 über die Leitung 5 abfliessende, annähernd acrylsäurefreie Abwasser der Extraktion enthält je nach dem Mischungsverhältnis des Extraktionsmittelgeiai8ches noch 0,3 bis 1,2 Gewichts^ Extraktionsmittel. Wenn auf die Rückgewinnung dieser geringen Biengen Extraktionemittel verzichtet wird, entfällt die Destillationskolonne 15 mit Zubehör 16, 17, 18, 21 und 22.

Beispiel 1

Im Verlauf fön 72 Stunden wurde in Höhe des 40. Siebbodens einer mit 60 Siebböden ausgestatteten Pulsationskolonne 2 21,6 kg wäßrige, mit Methylenblau stabilisierte, Rohacrylsäure mit einem Gehalt von 20,7 Gewichte^ Acrylsäure, 1,7 Gewichts^ Essigsäure, 1 Gewichts^ Oarbony!verbindungen und 0,7 Gewichts^ höheren und polymeren Carbonsäuren eingeleitet. In den unteren Teil der Extraktionekolonne 2 wurden gleichzeitig 25,9 kg 3,3,5-Trimethylcyolohexanon als Extraktionsmittel und am Kopf der Kolonne 2 in Höhe deB 60. Siebbodens 27,6 kg Wasser zum Auswaschen des Extraktes ein-

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geleitet. Der über Kopf der Extraktionskolonne 2 ablaufende Extrakt, bestehend aus 82 Gewichts^ 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 14 Gewichts^ Acrylsäure, 3,9 Gewichts$ Wasser sowie Spuren von Essigsäure und Stabilisator, wurde in der anschließenden Destillationskolonne 7 unter einem Vakuum von 30 Torr und einer Kopftemperatur von 32⁰C azeotrop entwässert. Während des Entwässerns wurde die Acrylsäure im oberen Teil der Kolonne 7 mit methylenblauhaltigem Extrakt aus dem Sumpf der Kolonne 7 stabilisiert. Das erhaltene

fc Azeotrop aus Wasser und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon mit einem Wasseranteil von 70 Gewichts^ wurde in zwei Phasen getrennt und die aus 3,3,5-T.rimethylcyclohexanon bestehende organische Phase als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne ■7 gegeben, während die wäßrige Phase, die etwa 1 Gewichts^ Acrylsäure enthielt, in die Extraktionskolonne 2 zurückgeführt wurde. Das entwässerte Sumpfprodukt der Destillationskolonne 7 wurde in die untere Hälfte der Destillationskolonne 13 eingeleitet und im Vakuum bei 5 Torr und einer Kopftemperatur von 32⁰C destilliert. Es wurden 4,35 kg 99,7 #ige Acrylsäure gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 fi der Theorie. Die Acrylsäure enthielt als Verunreinigungen 0,1 Gewichts^ Essigsäure, 0,1 Gewichts'^

ψ 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und 0,1 Gewichts^ Methylenblau. Der Inhalt der Destillationskolonne 13 und das Destillat wurden durch kontinuierlichen Susatz einer geringen Menge methylenblauhaltiger Acrylsäure stabilisiert. Aus der Blase der Destillationskolonne 13 wurde kontinuierlich annähernd acrylsäurefreies 3,3,5-Trimethylcyclohexanon abgezogen und nach Kühlung und Filtration wieder der Extraktionskolonne 2 zugeführt. Die im Sumpf der Extraktionskolonne 2 anfallende wäßrige Phase, bestehend aus 97,7 Gewichts^ Wasser, 0,4 Gewichts^ 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 0,8 Gewichts^ Essigsäure, 0,5 Gewichts^ Carboxylverbindungen, C,i Gewichts^ Methylenblau und 0,5 Gewichts^ höheren und polymeren Carbonsäuren, wurde zur Rückgewinnung des Extraktionsmit-

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tels in die Destillationskolonne 15 geleitet und bei einer Temperatur von 10O⁰C und Atmosphärendruck destilliert, wobei das 3,3,5-Trimethylcyclohexanon in Form eines Azeotrops mit V/asser bei einer Kopf temperatur von 98⁰C abdestillierte. Hach Phasentrennung des Azeotrops wurde das zurückgewonnene 3,3,5-Trimethylcyclohexanon in die Extraktionskolonne 2 zurückgeführt. Der aus dem Sumpf der Destillationskolonne 15 abfließende Destillationsrückstand enthielt etwa 99 ?° der in der Rohacrylsäure enthaltenen unerwünschten Nebenprodukte, f

Beispiel 2

Der mit 60 Siebboden ausgestatteten Extraktionskolonne 2 wurden stündlich in Höhe des 40. Siebbodens 300 g einer wäßrigen, mit Methylenblau stabilisierten Rohacrylsäure aufgegeben, die 24,7 Gewichts^ Acrylsäure, 2 Gewichts^ Essigsäure, 0,7 Gewichts^ Carbonylverbindungen und 0,6 Gewichts^ höhere und polymere Carbonsäuren enthielt. In den unteren Teil der Extraktionskolonne 2 wurden stündlich 300 g eines Gemisches aus 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Isophoron im Mischungsverhältnis 3 ί 1 als Extraktionsmittel eingeleitet. , Dem oberen Teil der Extraktionskolonne 2 wurden in Höhe des 60. Siebbodens stündlich 350 g Wasser zum Auswaschen des Extraktes zugeführt. Der über Kopf der Extraktionskolonne 2 abströmende Extrakt enthielt 18,5 Gewichts^ Acrylsäure, 6,6 Gewichts^ Wasser und 74,8 Gewichts^ Extraktionsmittel sowie Spuren von Essigsäure und Methylenblau. Der Extrakt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden pro Stunde durchschnittlich 72 g Acrylsäure, welche noch 0,1 Gewichts^ Essigsäure und 0,1 Gewichts^ 3»3,5-Trimethylcyclohexanon enthielt, erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 1°t bezogen auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Menge an Acrylsäure. Das Sumpfprodukt der De-

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stillationskolonne 15 enthielt nach Rückgewinnung des gelösten Extraktionamittels noch 1 Gewichts^ Essigsäure, was etwa 98 $> der in der Rohacrylsäure enthaltenen Easigsäure entspricht, 0,5 Gewichts$ Garbony!verbindungen, 0,3 Gewichts^ höhere und polymere Carbonsäuren sowie 0,2 Gewichts^ Acrylsäure.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus einer wäßrigen Rohsäure, welche neben Acrylsäure noch geringe Mengen an Essigsäure, Formaldehyd, Acrolein, Maleinsäure und höhere Carbonsäuren sowie gegebenenfalls polymere Acrylsäure enthält, durch Extraktions mit einem organischen Lösungsmittel und Auswaschen des anfallenden organischen Extraktes mit Wasser, worauf aus dem ausgewaschenen Extrakt Acrylsäure durch Destillation abge- λ trennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige, acryleäurehaltige Rohsäure mit 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/oder Isophoron extrahiert, den anfallenden organischen Extrakt in einer ersten Deetillationsstufe entwässert und aue dem Sumpfprodukt der ersten Destillationestufe reine Acrylsäure in einer zweiten Destillationsstufe abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Rohsäure mit dem Extraktionsmittel und das Auswaschen des organischen Extraktes mit Wasser gleichzeitig und vorzugsweise jeweils im Gegenstrom ausführt. {

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion der Rohsäure pro Gewichtsteil Acrylsäure etwa 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4, Gewichtsteile an Extraktionsmittel und zum Auswaschen des Extraktes etwa 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Gewichteteile Wasser pro Gewichteteil Acrylsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Rohsäure in einer Puleationekolonne durchführt.

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β Verfahren nach Anspruch 4» dadurojijgeke^ daß man die Extraktion bei einer Temperatur von etwa 5 bis 2O⁰C ausführt»

6. Verfahren nach Anepracli 1 bis 5$ ja^urg^g^ek^niizeiehnej^) daß man den bei der Extraktion anfallenden organischen■ Extrakt sowie iae Sumpf produkt ier ersten, Destillations stufe jeweils iror der Destillation mit Methylenblau stabilisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d^atoTCfejgeJremzej^cJin^ daß man aus der bei öer Extraktion der Rohsäure anfallenden wäßrigen Phae® gelöstes Extraktiohemittel als eseotropee ßeraiecfa mit Wasser ia einer dritten Destilla tlonsetuf© abtreimt nnä nach Phaeeafremraang das Extralctionsmittel in die Extraktionsstufe zurtckfttkrt*

θ ο Verfahren aacli Anspruch 1 bis 7» to^MSlSlLJiSiSHiSSisMLSJ.s' daß die wäErige Solieäiare etwa 5 Me 40 Gewichts^ Acrylsäure, etwa 0,5 WLe 8 Gewichte^ !©sigeäiartt etwa 1 bis 5 Gewichte^ Ponaalöelsyä und Acrolein, bis etwa 2 Gewichts^ Maleinsäure und höhere Cartsonsfiuren ©©wie etwa bis 2 Gewichts^ polymer® Acrylsäure enthält.

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