DE2121123A1

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Publication number: DE2121123A1
Application number: DE19712121123
Authority: DE
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE2121123B2; DE2121123C3; FR2134663A1; IT952815B; BE782800A; FR2134663B1; GB1378716A; NL7205590A; US3844903A

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG 2121123

Unser Zeichen: O.Z. 27 485 Ze/Lsch 6700 Ludwigshafen, 26. 4. 1971

Verfahren zum Abtrennen von Qi-, ß-ungesättigten. Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Carbonsäuren, die bei der Oxydation von Olefinen mit endständiger Doppelbindung oder dem daraus durch Oxydation erhaltenen Aldehyd gewonnen werden, durch azeotrope Entwässerung.

Die Erfindung betrifft speziell ein .Verfahren, um Essigsäure, Acrylsäure und Maleinsäure aus den wäßrigen Lösungen zu gewinnen und voneinander zu trennen.

Es sind nach dem einschlägigen Stand der Technik bereits verschiedene Verfahren bekannt, um z.B. Acrylsäure aus ihrer wäßrigen Lösung zu gewinnen. So wird vorgeschlagen, mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthylacetat oder A'thylacrylat zu extrahieren, das Lösungsmittel und das Wasser aus dem Extrakt abzudestillieren und aus dem Rückstand die Essigsäure durch fraktionierte Destillation von der Acrylsäure abzutrennen. Der Rückstand enthält wegen des ungünstigen Verteilungskoeffizienten der Maleinsäure nur etwa 6o bis 70 Gewichtsprozent der in der ursprünglichen wäßrigen Lösung enthaltenen Maleinsäure. Die restliche Maleinsäure geht bei der Extraktion mit dem Raffinat verloren.

Die fraktionierte Destillation eines Essigsäure-Acrylsäure-Gemisches erfordert eine Kolonne mit vielen theoretischen Böden und ein hohes Rücklaufverhältnis. Man muß nach den Angaben der

deutschen Patentschrift (DOS 1 950 750) ein Gemisch,

dar, aus 10 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Essigsäure besteht, zur Trennung in einer Kolonne mit 55 theoretischen Böden bei einem R'"ckiaui'verhältnis von 15 : 1 destillieren. Hierbei treten'nicht nur erhebliche Verluste durch die Bildung der sogenannten Diacryl-

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■· 2 - ο.ζ. 27 485

CH₂ = CH - COOH —■ > CH₂ = CH - CO

+ O- CH₂ - CH₂ - COOH

CH₂ = CH - COOH ·

auf, sondern es ist nach eigenen Versuchen auch nicht möglich, die C-C-Polymerisation in den Griff zu bekommen". Eine solche Kolonne kann wegen der häufigen Polymerisationsstörungen nicht. auf die Dauer betrieben werden. Darüber hinaus muß die im Kolonnensumpf erhaltene Acrylsäure zur Reinigung noch einmal destilliert werden, um sie von der entstandenen Diacrylsäure, der Malein säure und den polymeren Acrylsauren zu reinigen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist vorgeschlagen worden, den Äthylacetat-Extrakt zunächst zur Entfernung der Essigsäure mit Wasser zu fc waschen. Nach Abdestillieren des A'thylacetats gewinnt man dann zwar eine von Essigsäure nahezu freie Acrylsäure, doch beträgt nach den Angaben im Beispiel der englischen Patentschrift 997 325 die Ausbeute an Acrylsäure nur 54 $·

Nach der deutschen Patentschrift (DOS 1 942 338) wird

bei der gleichen Maßnahme die Acrylsäure-Ausbeute zwar verbessert, wenn man als Lösungsmittel z.B. Isophoron oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon verwendet, doch besteht noch immer der Nachteil, daß Essigsäure und Maleinsäure nachher in noch geringerer Konzentration in wäßriger Lösung vorliegen als vor der Gewinnung der Acrylsäure. Außerdem dienen hier die Lösungsmittel als Waschmittel und nicht als Hilfsflüsslgkeiten für eine azeotrope Destillation.

Zur Abtrennung der Essigsäure von der Acrylsäure wird\ferner

in der deutschen Patentschrift (DOS 1 950 750) (S.6,

Absatz 2) vorgeschlagen, die wäßrige Lösung einer azeotropen Destillation mit Butylacetat oder einer Reihe anderer Lösungsmittel zu unterwerfen. Auch hierbei erhält man am Kopf der Kolonne die Essigsäure nur in Form ihrer verdünnten wäßrigen Lösung, die dann durch andere aufwendige Maßnahmen aufkonzentriert werden muß.

Die in der genannten Literaturstelle beschriebene Arbeitsweise lehrt ferner nicht, wie wäßrige Lösungen, die auch Maleinsäure enthalten, aufzuarbeiten sind. Da aber alle bisher bekannten

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Katalysatoren für die Oxydation von Propylen neben Acrylsäure und Essigsäure auch Maleinsäure als Nebenprodukt erzeugen, ist die nach der DOS 1 950 750 gewonnene Acrylsäure mit der gesamten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Maleinsäure verunreinigt. Diese und die bei der Essigsäure-Abtrennung entstehende Diacrylsäure müssen deshalb in weiteren Kolonnen destillativ abgetrennt werden.

Schließlich gewinnt man nach der deutschen Patentschrift

(DOS 1 568 937) die Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylenoxydation durch eine Wäsche mit hochsiedenden Lösungsmitteln. Nach dieser Patentschrift erhält man jedoch ebenfalls nur ein Gemisch aus Acrylsäure und Essigsäure, das außerdem pro 100 Teile Acrylsäure noch 30 Teile Wasser enthält. Neben der - wie oben geschilderten - schwierigen Aufgabe der Abtrennung der Essigsäure muß auch noch das Wasser entfernt werden.

Die Aufgabe, in einem einfachen Verfahren in wirtschaftlicher Weise die ungesättigten Säuren und die Nebenprodukte vom Wasser zu trennen, ist daher bisher noch nicht befriedigend gelöst worden.

Die Aufgabe, die geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und die Nachteile zu beseitigen, wurde durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelöst. Sie erlaubt es, nacheinander z.B. Essigsäure, Acrylsäure und Maleinsäure (als Anhydrid) in konzentrierter Form aus einer wäßrigen Lösung zu gewinnen. Sie ist selbstverständlich auch geeignet, jede einzelne der genannten Säuren oder andere niedere Carbonsäuren allein aus wäßriger Lösung in konzentrierter Form abzutrennen.

Das Verfahren zum Abtrennen von Oi, ß-ungesättigten Carbonsäuren, die durch katalytische Oxydation der entsprechenden eine endständige Doppelbindung tragenden Olefine bzw. der daraus als Zwischenstufe der Oxydation entstandenen Oy, ß-ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhalten worden sind, und von bei dieser Reaktion entstehenden definierten Nebenprodukten aus ihren wäßrigen Lösungen durch azeotrope Destillation mit hydrophoben Lösungsmitteln, die höher als die Carbon-

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säuren sieden und mit den abzutrennenden Stoffen keine azeotropen Gemische bilden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel, das höher siedet als alle abzutrennenden Produkte, in einer Menge zugibt, die größer ist als die zur azeotropen Entfernung des Wassers notwendige Menge.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für ungesättigte Carbonsäuren, von denen vor allem die Acrylsäure zu nennen ist, sofern sie durch die Oxydation mit Sauerstoff unter Mitwirkung von Katalysatoren erhalten worden ist bzw. durch Oxydation der bei dieser Reaktion als Zwischenprodukte entstehenden ungesättigten Aldehyde. Die Durchführung dieser Oxydationsreaktion ist in zahllosen Patentschriften und Patentanmeldungen sowie in der Fachfe literatur beschrieben und bedarf an dieser Stelle keiner näheren Erläuterung.'Das Gemeinsame bei diesen Verfahren besteht darin, daß hierbei als Nebenprodukte neben der ungesättigten Säure u.a. auch gesättigte Carbonsäuren und Maleinsäure entstehen. Im Falle der Acrylsäure heißt das, daß als Nebenprodukte die Essigsäure und die Maleinsäure entstehen. Die Maleinsäure geht bei diesem Verfahren während der Aufarbeitung in das Maleinsäureanhydrid über, das als solches gewonnen wird.

Die Quintessenz des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß man nicht nur das Wasser azeotrop mit einem höher siedenden Lösungsmittel abtrennt, wozu man im allgemeinen, wenn die Zusammensetzung der zu trennenden Gemische bekannt ist, eine fc definierte Menge des Lösungsmittels benötigt, sondern daß man das Lösungsmittel in einem Überschuß zuführt, und daß man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt wählt, der höher liegt als alle in dem Reaktionsgut zu erwartenden destillierbaren Anteile. Man wählt also bewußt einen Lösungsmittelüberschuß und nimmt dabei in Kauf, daß hierbei nach Abtrennung des Wassers die Acrylsäure keineswegs in gereinigter Form vorliegt, sondern vielmehr als ein Gemisch, das nicht nur die erwähnten Nebenbestandteile, die aus der Oxydationsreaktion stammen, enthält, sondern zusätzlich noch das Lösungsmittel. Diese Arbeitsweise hat die Fachwelt offensichtlich aus diesen Gründen nie in Erwägung gezogen. Man war also bisher gezwungen, ein azeotropbildendes Lösungsmittel genauestens \:\i

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dosieren. Diese Dosierung ist nun gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht mehr notwendig, was zur Folge hat, daß man wesentlich großzügiger in der Dosierung und damit auch mit den dazugehörigen Bauelementen der Anlage verfahren kann.

Die Durchführung des Verfahrens soll im Falle der Abtrennung von Acrylsäure und ihren Nebenprodukten, wie sie bei der Propylenoxydation bzw. der Acroleinoxydation entstanden sind, anhand der Zeichnungen 1 und 2 im einzelnen erläutert werden:

Man führt z.B. einer Destillationskolonne 1 (Bild 1) über die Leitung 2 in den unteren Teil (der Kolonne 1) die acrylsäurehaltige Lösung und über die Leitung 3 das Lösungsmittel, das höher als alle Reaktionsprodukte, d.h. auch höher als das Maleinsäureanhydrid siedet, auf den Kopf der Kolonne in einer Menge zu, die größer ist als die zur azeotropen Entfernung des Wassers notwendige Menge. Das Lösungsmittel enthält einen der bekannten Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Methylenblau, Phenothiazin oder dergl. Das Wasser wird durch Beheizung des Kolonnensumpfes azeotrop über die Leitung 4 abdestilliert und im Kondensator 5 kondensiert. Das Wasser enthält somit geringe Mengen, die praktisch vernachlässigbar sind, an zur Bildung des azeotropen Gemisches notwendigen Mengen an hochsiedendem Lösungsmittel. Wenn das azeotrope Gemisch nach der Kondensation in zwei Phasen zerfällt, leitet man das Kondensat über die Leitung 6 in das Trenngefäß 7, zieht über die Leitung 8 die wäßrige Phase ab und gibt die organische Phase fdas Lösungsmittel) durch die Leitung 9 auf den Kopf der Kolonne zurück.

Als Lösungsmittel können grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie mit Acrylsäure, Essigsäure and Maleinsäureanhydrid kein azeotropes Gemisch bilden.

Die anzuwendende Menge des Lösungsmittels hängt ab vom Verteilunp;r;koeffizienten der Acrylsäure, ausgedrückt durch die Konzentration der Acrylsäure im Lösungsmittel zur Konzentration der

A'-T.yJ rriure im Wasser Ist dieser Verteilungs-

C Lösungsmittel

C H₀O r

2 - 6 -

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koeffizient der Acrylsäure in einem Lösungsmittel klein, so wendet man eine größere Menge dieses Lösungsmittels an als bei einem Lösungsmittel, in dem die Acrylsäure einen höheren Verteilungskoeffizienten besitzt.

Geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß zur Gewinnung von z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure aus ihren wäßrigen Lösungen verwendet werden und die mit den organischen Anteilen keine Azeotrope bilden, sind hochsiedende Carbonsäurenitrile, wie Adipinsäuredinitril, Carbonsäuren, wie 2-A'thylhexansäure, schwerverseifbare Ester von Carbonsäuren, wie Phthalsäuredimethyl- und -dibutylester, Ester der Phosphorsäure, wie Tributylphosphat, hochsiedende Äther, die nicht zur Bildung von Peroxiden befähigt ™ sind, wie Diphenylather,und hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl« Aber auch Gemische solcher hochsiedenden Äther mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie das azeotrop siedende Gemisch aus 73*5 % Diphenyläther und 26,5 % Diphenyl, das im Handel erhältlich ist, sind geeignet«,

Nach der azeotropen Entfernung des Wassers gelangt das Sumpfprodukt der Kolonne 1 über die Leitung 10 in die Kolonne 11. Dort wird über die Leitung 12 die Essigsäure zusammen mit Restmengen Wasser abdestilliert, im Kondensator 13 niedergeschlagen und über die Leitung 14 abgenommen. Über die Leitung 15 wird die Rücklaufmenge auf die Kolonne aufgegeben, die zur Erreichung der erk wünschten Destillatqualität erforderlich ist. Gleichzeitig führt man der Kolonne 11 über die Leitung 16 das Polymerisationsinhibitoren enthaltende Lösungsmittel an einer Stelle so zu, daß die Trennwirkung des über der Zulaufstelle liegenden Kolonnenteils ausreichend ist, um ein Übergehen des Lösungsmittels zu verhindern. Hierzu sind wegen des hohen Siedepunktes des Lösungsmittels nur wenige Trennstufen notwendig. Das Sumpfprodukt der Kolonne 11, das das Lösungsmittel, Acrylsäure, Maleinsäure und das durch teilweise Wasserabspaltung aus Maleinsäure entstandene Anhydrid enthält, führt man über die Leitung 17 der Kolonne 18 zu„ Die Acrylsäure destilliert durch die Leitung 19 ab, wird im Kondensator 20 kondensiert und über die Leitung 21 entnommen. Den Rücklauf gibt man über die Leitung 22 auf die Kolonne 18 auf.

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Das Sumpfprodukt der Kolonne 18 besteht nun aus dem Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid, das unter den Destillationsbedingungen durch Wasserabspaltung aus der Maleinsäure entstanden ist. Es wird durch die Leitung 23 in die Kolonne 24 geleitet, in- der das Maleinsäureanhydrid über die Leitung 25 abdestilliert, im Kondensator 26 niedergeschlagen und über Leitung 27 abgenommen wird. Der Rücklauf geht über die Leitung 28 zur Kolonne 24.

Das nun von den Carbonsäuren befreite Lösungsmittel entnimmt man über die Leitung 29 aus der Kolonne 24 und führt es nach Abkühlung der Kolonne 1 über die Leitung 3 der erneuten Verwendung zu. Die bei der Abkühlung freiwerdende Wärme kann in üblicher Weise in einem Wärmetauscher zur Aufheizung der der Kolonne 1 über die Leitung 2 zugeführten wäßrigen Acrylsäure, ausgenutzt werden. Zur Ausschleusung von nicht destillierbaren Rückständen, die entweder im Lösungsmittel suspendiert oder gelöst sein können, entnimmt man der Leitung 29 über die Leitung 30 einen Teilstrom des Lösungsmittels, trennt sie in der Stofftrennvorrichtung 3I ab und schleust sie aus dem Prozeß über die Leitung 32 aus. Die Einrichtung 3I kann entweder ein Filter, eine Zentrifuge oder ein Verdampfer mit Kondensator sein. Dies richtet sich danach, ob es sich um suspendierte oder im Lösungsmittel gelöste Rückstände handelt.

Das gereinigte Lösungsmittel wird danach über die Leitung 33 in den Prozeß zurückgeführt. Über die Leitung 34 werden die Lösungsmittelverluste ergänzt. ·

In einer anderen Ausführungsform (Bild 2) kann man in der Kolonne

18 Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid gemeinsam über die Leitung

19 abdestillieren, die Dämpfe im Wärmetauscher 20 kondensieren und das Gemisch zur weiteren Trennung über die Leitung 21 in die Kolonne 24 einleiten. Den Rücklauf gibt man über die Leitung 22 auf die Kolonne 18 auf. In diesem Fall fällt das von den Säuren befreite Lösungsmittel im Sumpf der Kolonne 18 an und wird durch die Leitungen 23 und 3 wieder auf den Kopf der Kolonne 1 zurückgefahren. Aus der Kolonne 24 gewinnt man fiber die Leitung 25, den Kondensator 26 und die Leitung 27 die Acrylsäure, während das

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Maleinsäureanhydrid aus dem Kolonnensumpf durch die Leitung 29 entnommen wird. Der Rücklauf zur Kolonne 24 fließt über die Leitung 28.

Ein Teilstrom des Lösungsmittels wird aus der Leitung 23 über die Leitung "30 entnommen, in der Trennvorrichtung J>± - wie im Bild beschrieben - die nicht destillierbaren Anteile abgetrennt und über die Leitung 32 ausgeschleust. Das gereinigte Lösungsmittel kehrt über die Leitungen 33, 23 und 3 in die Kolonne 1 zurück.

Beispiel 1

Im Verlauf von 66 Stunden leitet man in die Mitte der Kolonne (H = 2 000 mm; D = 42 mm), die auf einen Druck von 100 mm Hg evakuiert ist, YJ 390 g einer wäßrigen Lösung ein, die 19,7 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2,36 Gewichtsprozent Essigsäure, 1,19 Gewichtsprozent Maleinsäure, 0,8 Gewichtsprozent Formaldehyd, 2,23 Gewichtsprozent Carbony!verbindungen insgesamt (als Dinitrophenylhydrazone gefällt und als Acrolein berechnet) und 660 ppm Hydrochinon enthält. Die Kolonne ist mit Edelstahldrahtnetzringen

5 χ 5 mm gefüllt. Gleichzeitig gibt man auf den Kopf der Kolonne 39 075 g Phthalsäuredimethylester auf, in dem 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin als Inhibitor gelöst sind. Man heizt die Blase auf 95 - 96⁰C auf und destilliert bei 5I⁰C 13 I87 g Wasser ab, das noch 0,057 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,03 Gewichtsprozent Essigsäure und ferner 1 Gewichtsprozent Formaldehyd, 2,18 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen insgesamt (bestimmt und berechnet wie oben beschrieben) und 0,34 Gewichtsprozent Phthalsäuredimethylester enthält. In der Blase fällt eine Lösung von Acrylsäure, Essigsäure und Maleinsäure an, die noch 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Diese Lösung leitet man in die Füllkörperkolonne 11 in einer Höhe von 1 000 mm ein und gibt in einer Höhe von 2 700 mm weitere

6 200 g stabilisatorhaltigen Phthalsäuredimethylester auf die Füllkörperschicht auf. Die Kolonne 11 ist 3 000 mm lang und hat bis zu einer Höhe von 2 000 mm einen Durchmesser von 42 mm, darüber von 32 mm. Auf den Kopf der Kolonne fährt man 8 94o g Rücklauf und erhält bei einer Blasenternperatur von 125°C, einer

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Übergangstemperatur von 42° C und einem Druck von 50 mm Hg 596 g Essigsäure mit einem Gehalt von 63 Gewichtsprozent. Sie enthält noch 0,93 Gewichtsprozent Acrylsäure. In dem aus der Blase abgezogenen Produkt sind nur noch Spuren von Essigsäure gelöst.

Man trennt daraus in der Füllkörperkolonne 18 (H = 2 000 mm; D = 42 mm; ρ = 25 mm Hg; Zulauf bei H=I 000 mm) bei einem RUcklaufverhältnis von 1 : 1, einer Blasentemperatur von 17^°C und einer Übergangstemperatur von 56 C 3 4l8 g einer Acrylsäure mit 99 Gew.-% Acrylsäure, 0,1 Gew.-% Essigsäure, 0,8 Gew.-^ Wasser und 0,1 Gew„-$ Stabilisator sowie Spuren von Maleinsäure ab. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,8 %.

Der Rückstand in der Blase der Kolonne l8 wird dann in die Mitte der Füllkörperkolonne 24 (H = 1 000 mm; ^D _Verstärkersäule ^{= 25 mra;} Abtriebsäule ⁼ ^^{2 mmj} P = ²5 mm Hg) zugefahren. Man erhält bei einer Blasentemperatur von 176⁰C, einer Übergangstemperatur von 112,5°C bei einem Rücklauf verhältnis von 3 '- 1 I60 g Maleinsäureanhydrid in einer Konzentration von 96,7 Gew.-%. Dies sind 88,8 % Ausbeute, bezogen auf die Maleinsäure in der ursprünglichen Lösung. Das Maleinsäureanhydrid enthält noch 3,1 % Acrylsäure und 0,2 % Phthalsäuredimethylester. Der von Maleinsäureanhydrid weitgehend freie Phthalsäuredimethylester wird zur erneuten Verwendung wieder der Kolonne 1 und der Kolonne 11 zugeführt.

Beispiel 2

Im Verlauf von II6 Stunden werden 3I 100 g einer wäßrigen Lösung, die 44,5 Gew.-% Acrylsäure, 3,86 Gew.-% Essigsäure und 4,61 Gew.-% Maleinsäure enthält, bei H=I 000 mm in eine Füllkörperkolonne (H = 3 000 mm; D = 42 mm; ρ = 100 mm Hg; Edelstahlmaschendrahtringe 5x5 mm) eingefahren und gleichzeitig auf den Kopf der Kolonne 55 I70 g Adipinsäuredinitril, die 0,5 Gew.-^ Phenothiazin gelöst enthalten, aufgegeben. Man heizt die Blase der Kolonne auf 110°C auf und erhält bei einer Temperatur am Kolonnenkopf von 5O⁰C ein Destillat, das bei der Kondensation in zwei Phasen zerfällt. Die organische Phase leitet man auf die Kolonne zurück. Die wäßrige Phase (14 568 g) enthält 0,04 % Acrylsäure und 0,013 % Adipinsäuredinitril.

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Aus der Blase wird das Adipinsäuredinitril mit den darin gelösten Säuren und 0,09 Gew.-% Wasser ausgetragen. Es wird der im Beispiel 1 beschriebenen Füllkörperkolonne 11 zugeführt. Gleichzeitig gibt man bei H = 2 700 mm 14 900 g Adipinsäuredinitril zusätzlich auf. Bei einer Sumpftemperatur von 1O9°C und einem Rücklaufverhältnis von 12 : 1 werden 1 080 g Destillat erhalten, das bei . 45 - 46°C übergeht. Es enthält 92,45 Gew.-% Essigsäure und 1,5 " Gew.-fo Acrylsäure. Dies sind 83*1 % Ausbeute, bezogen auf die Essigsäure in der ursprünglichen Lösung.

Die nur noch Spuren von Essigsäure enthaltende Lösung von Acrylsäure in Adipinsäuredinitril wird in der im. Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 18 destilliert,und bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1, einem Druck von 25 mm Hg, einer Blasentemperatur von 179 bis l80°C und einer Kopftemperatur von 53,5°C werden 13 790 g Acrylsäure erhalten, die noch 1,24 Gew.-^ Wasser, 0,2 Gew,-$ Essigsäure' und 0,1 Gew.-% Stabilisator enthalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,1 %,■ bezogen auf die Acrylsäure in der ursprünglichen Lösung.

Das in der Blase der Kolonne 18 anfallende Produkt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 24 weiterdestilliert. Man erhält bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1, einer Blasentemperatur von 182 C, einer Ubergangstemperatur von 98 C und einem Druck von 25 mm Hg 978 g Maleinsäureanhydrid, das noch mit 4,5 Gew.-^ Acrylsäure und 0,1 Gew.-% Adipinsäurenitril verunreinigt ist. Dies entspricht, auf die Maleinsäure in der ursprünglichen Lösung bezogen, einer Ausbeute von 77 %<■ ^x

Beispiel 3

Innerhalb von 45 Stunden fährt man 9 46o g der im Beispiel 2 beschriebenen wäßrigen Acrylsäure in die dort ebenfalls beschriebene Kolonne 1 und gibt als Lösungsmittel auf die Füllkörperschicht 37 510 g des im Handel unter der Bezeichnung "Diphyl" erhältlichen azeotrop siedenden Gemisches aus 73*5 Gew.-^ Diphenyläther und 26,5 Gew.-^ Diphenyl auf. Bei einer Blasentemperatur von HO⁰C werden unter einem Druck von 100 mm Hg bei einer Über-

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gangstemperatur von 48°C 4 435 g eines wäßrigen Destillats erhalten, das 0,39 Gew.-% Acrylsäure, 0,4l Gew.-% Essigsäure, 0,15 Gew.-% Maleinsäure und 0,02 Gew.-^ Diphyl enthält. Eine geringe Menge des sich als organische Phase abscheidenden Diphyls wird auf die Kolonne zurückgegeben. Das aus der Blase ablaufende Produkt enthält noch 0,13 Gew.-% Wasser. Es wird der in Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 11 bei H=I 000 mm zugeführt und gleichzeitig bei H = 2 700 mm weitere 5 010 g Diphyl aufgegeben. Bei einem Druck von 50 mm Hg, einer Blasentemperatur von 101,5 C und einer Kopftemperatur von 42°C gehen bei einem Rücklaufverhältnis von 11 : 1 391 g Essigsäure (82,65 Gew.-^) über, die noch 15,8 Gew„-$ Wasser, 1,55 Gew.-% Acrylsäure und Spuren von Diphyl enthält. Dies sind 88,5 % der Essigsäure in der ursprünglichen Lösung,

Das Produkt aus der Blase der Kolonne 11 wird dann in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne 18 gepumpt (bei H=I 000 mm) und bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 unter einem Druck von 25 mm Hg bei einer Blasentemperatur von l44°C und einer Übergangstemperatur von 53°C 4 178 g einer 98,5-gewichtsprozentigen Acrylsäure erhalten, die noch 0,29 Gew.-% Essigsäure, 0,09 Gew.-% Maleinsäure, 1 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew„-$ Stabilisator enthält. Dies ist eine Ausbeute von 97*6 %, bezogen auf die Acrylsäure in der ursprünglichen Lösung.

Das Lösungsmittel aus der Blase der Kolonne 18 wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 24 weiterdestilliert. Bei einem Druck von 25 mm Hg, einem Rücklaufverhältnis von 4 : 1, einer Blasentemperatur von l46°C gehen bei 93,5°C 289 g 95,7-gewichtsprozentiges Maleinsäureanhydrid über, das mit 3,9 Gew.-% Acrylsäure und 0,40 Gew.-% Diphyl verunreinigt ist. Dies entspricht einer Ausbeute von 75 %> bezogen auf die Maleinsäure in der ursprünglichen Lösung.

Das gebrauchte Diphyl wird zur weiteren Verwendung wieder in den Prozeß zurückgeleitet.

Beispiel 4

Man führt der im Beispiel 2 beschriebenen Kolonne 1 20 400 g einer wäßrigen Lösung, die 45,7 Gew.-% Acrylsäure, 3,25 Gew.-%

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Essigsäure, 3,29 Gew.-^ Maleinsäure, 1,2 Gew.-% Formaldehyd, 3*19 Gew.-% Gesamtcarbonylverbindungen (wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und berechnet) und 0,045 Gew.-% Hydrochinon enthält, innerhalb von 77 Stunden in einer Höhe von 1 000 mm zu und gibt am Kopf-der Kolonne 4o 145 g Phthalsauredlbutylester (mit 0,5 Gew.-% Phenothiazin) auf die Füllkörperfüllung auf. Bei einem Druck von 100 mm Hg, einer Blasentemperatur von 109 - HO C gehen bei einer Temperatur von 52⁰C 9 740 g Wasser über, in dem noch 0,08 Gew_o-$ Acrylsäure, 0,14 Gew.-% Essigsäure, 0,08 Gew.-% Maleinsäure, 2,2 Gew.-% Formaldehyd, 4,22 Gew„-$ Gesamtcarbonylverbindungen und 0,01^ Gew.-% Phthalsäuredibutylester gefunden werden. Bei der Kondensation scheidet sich eine geringe Menge ψ einer organischen Phase ab, die abgetrennt und auf die Kolonne zurückgegeben wird. Das aus der Blase ablaufende Produkt, das noch Ο,Οβ Gew.-% Wasser enthält, wird der im Beispiel 1 beschriebenen Füllkörperkolonne 11 bei H=I 000 mm zugefahren und bei H = 2 700 mm weitere 6 420 g Phthalsäuredibutylester eingeleitet» Man heizt die Blase auf 102⁰C auf und destilliert bei einem Druck von 50 Torr das restliche Wasser und die Essigsäure ab. Als Rücklauf fährt man 6 430 g des Destillats auf den Kopf der Kolonne und erhält bei einer Übergangstemperatur von 45,5⁰C 643 g einer 92,75-gewichtsprozentigen Essigsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf die Essigsäure in der ursprünglichen Lösung. Die Essigsäure enthält noch 2,5 Gew.-% Acrylsäure.

Die in der Blase der Kolonne 11 erhaltene Acrylsäurelösung leitet man in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne 18 bei H=I 000 mm und erhält dort bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1, einem Druck von 25 Torr, einer Blasentemperatur von 213°C und einer Übergangstemperatur von 56,5°C 9 285 g Acrylsäure in einer Reinheit von 98,5 Gew.-%. Sie enthält noch 0,97 Gew.-^ Wasser, 0,3 Gew.-% Essigsäure, 0,05 Gew.-^ Maleinsäure und 0,1 Gew.-% Stabilisator .

Aus dem in der Blase der Kolonne 18 erhaltenen Phthalsäuredibutylester werden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 24 bei einem Druck von 25 ram Hg, einem Rücklaufverhältnis von 2 · 1, einer

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Blasentemperatur von 221°C und einer Übergangstemperatur von 98,8⁰C 533 g eines Maleinsäureanhydrids mit 92 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 7,96 Gew„-$ Acrylsäure und 0,04 Gew.-% Phthalsäuredibutylester gewonnen. Dies entspricht 86 Gew.-% der in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Maleinsäure. Das aus der Blase abgezogene Dibutylphthalat wird in den Prozeß zurückgeführt.

Beispiel 5

19 570 g der im Beispiel 4 beschriebenen Acrylsäurelösung werden innerhalb von 37 Stunden in einer Höhe von 1 000 mm in die im Beispiel 2 angegebene Kolonne 1 gefahren. Auf den Kopf dieser Kolonne rieselt man gleichzeitig I7 955 g Tributylphosphat mit 0,5 Gew.-% Phenothiazin. In der Blase hält man eine Temperaturvon 115°C aufrecht, evakuiert auf 100 mm Hg und destilliert bei einer Kopftemperatur von 49°C 9 280 g Wasser ab, in dem 0,033 Gew.-% Acrylsäure, 1,7 Gew.-^ Formaldehyd, 3»25 Gew.-^ Gesamtcarbonylverbindungen (bestimmt und berechnet wie im Beispiel 1 beschrieben) und 0,034 Gew.-% Tributylphosphat, jedoch keine Essigsäure und keine Maleinsäure gefunden werden. Eine kleine Menge Tributylphosphat, das sich bei der Kondensation als zweite Phase abscheidet, wird abgetrennt und auf die Kolonne 1 zurückgegeben. Die in der Blase der Kolonne 1 erhaltene Lösung der Säuren in Tributylphosphat, in der noch 0,23 % Wasser gefunden werden, destilliert man in der im Beispiel 2 beschriebenen Kolonne 11. Man gibt die Lösung bei H=I 000 mm in die Kolonne und fügt bei H = 2 700 mm weitere 5 745 g Tributylphosphat zu. Man evakuiert die Kolonne 11 auf einen Druck von 50 mm Hg, heizt auf eine Blasentemperatur von 106 - 107⁰C auf und destilliert bei 43 - 44⁰C 608 g einer 87,1-gewichtsprozentigen Essigsäure bei einem RUcklaufverhältnis von 12 : 1 ab. Die Esssigsäure enthält noch 2,29 Gew.-# Acrylsäure. Der Rest ist Wasser und Carbonylverbindungen, die nicht quantitativ bestimmt wurden.

Die aus dem Sumpf der Kolonne 11 abgezogene Lösung, die nur.noch Spuren von Essigsäure enthält, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 18 weiterverarbeitet. Bei H=I 000 mm fährt man

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den Zulauf ein, evakuiert auf einen Druck von 25 mm Hg und erhält bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1, einer Blasentemperatur von 172⁰C und einer Übergangstemperatur von 54°C 8 86O g Acrylsäure mit 98,80 Gew„-$ Acrylsäure, 0,94 Gew.-% Wasser, 0,1 Gew.-% Essigsäure, Spuren Maleinsäure und 0,1 Gew.-% Stabilisator. Dies sind 97*9 % der Acrylsäure in der ursprünglichen Lösung.

Aus der Blase der Kolonne 18 zieht man das Tributylphosphat ab und destilliert daraus in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 24 bei einem.Druck-von 25 mm Hg, einem Rücklaufverhältnis von 3 :1, einer Blasentemperatur von l8l°C und einer Kopftemperatur von" 95 - 96⁰C 487 g Maleinsäureanhydrid, das noch 5,95 Gew.-% Acrylsäure und 0,08 Gew.-% Tributylphosphat enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 84 %, bezogen auf die Maleinsäure in der ursprünglichen Lösung.

Das in der Blase der Kolonne 24 erhaltene Tributylphosphat wird in den Prozeß zurückgeleitet.

Beispiel 6

21 100 g der im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäurelösung werden im Verlauf von 79 Stunden bei H=I 000 mm in die im Beispiel 2 beschriebene Kolonne 1 gefahren, die unter einem Druck von 100 mm Hg gehalten und deren Blase auf 110°C aufgeheizt wird. Auf den Kopf der Kolonne gibt man in dieser Zeit 53 360 g 2-A'thylhexansäure, in der 0,5 Gew.-% Phenothiazin gelöst sind. Man erhält bei einer Übergangstemperatur von 5O⁰C 9 845 g eines Destillats, in dem 0,31 Gew.-^ Acrylsäure, 0,07 Gew.-% Essigsäure, 0,06 Gew.-% Maleinsäure und 0,09 Gew.-^ 2-Äthylhexansäure gefunden werden. (Der Formaldehyd und die Gesamtcarbonylverbindungen wurden nicht bestimmt.)

Das Säuregemisch in der Blase der Kolonne 1 enthält 0,2 Gew.-% Wasser und wird zur Abtrennung des Wassers und der Essigsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 11 bei einem Druck von 50 Torr destilliert. Man heizt die Blase auf 120⁰C auf und fährt bei H=I 000 mm das Säuregemisch und bei H = 2 700 mm weitere 5 720 g 2-Ä*thylhexansäure zu. Bei einem Rücklauf verhältnis

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von l4 : 1 und einer Übergangstemperatur von 41,,5⁰C destillieren 826 g einer Essigsäure mit einem Gehalt von 82,2 Gew.-% Essigsäure, 2 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 Gew.-% 2-Kthylhexansäure ab. Der Essigsäuregehalt entspricht 8j5,4 % der Essigsäure in der -ursprünglichen Lösung.

Das Säuregemisch, das aus der Blase der Kolonne 11 abgezogen wird, enthält noch 0,04 Gew.-% Essigsäure.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne l8, in die man bei H=I 000 mm das Säuregemisch einleitet, destilliert man die Acrylsäure ab. Man evakuiert die Kolonne auf 45 mm Hg, stellt in der Blase eine Temperatur von 156,5⁰C ein und erhält bei einem Rücklaufverhältnis von 1,5 : 1 und einer Übergangstemperatur von 64,5⁰C 9 190 g Destillat mit 98,2 Gew.-% Acrylsäure, 1,4 Gew.-^ Wasser, 0,3 Gew.-% Essigsäure und 0,1 Gew.-% Stabilisator. Dies sind 96,1 Gew.-% der Acrylsäure in der ursprünglichen Lösung.

Die aus der Blase der Kolonne 18 anfallende 2-Ä'thylhexansäure wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne 24 weiter destilliert und bei einem Druck von 35 rom Hg, einer Blasentemperatur von 151,5⁰C, einer Kopftemperatur von 109°C und einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 780 g Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt von 90,6 Gew.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf die Maleinsäure in der ursprünglichen Lösung. Das Maleinsäureanhydrid enthält noch 8,4 Gew.-% Acrylsäure und 1 Gew.-% 2-Äthylhexansäure. Die in der Blase anfallende 2-A'thylhexansäure wird in den Prozeß zurückgeführt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Abtrennen von o^ß-ungesättigten Carbonsäuren, die ' durch katalytische Oxydation der entsprechenden eine endständige Doppelbindung tragenden Olefine bzw. der daraus durch Oxydation entstandenen α·, ß-ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhalten worden sind, und von bei dieser Reaktion entstehenden definierten Nebenprodukten aus ihren wäßrigen Lösungen durch azeotrope Destillation mit hydrophoben Lösungsmitteln, die höher als die Carbonsäuren sieden und mit den abzutrennenden Stoffen keine azeotropen Gemische bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel, das höher siedet als alle abzutrennenden Produkte, in einer Menge zugibt, die größer ist als die zur azeotropen Entfernung des Wassers notwendige Menge.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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