JP5906805B2

JP5906805B2 - 高炉または製鉄所の操業方法

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Publication number: JP5906805B2
Application number: JP2012040290A
Authority: JP
Inventors: 高木　克彦; 克彦高木; 浅沼　稔; 稔浅沼; 藤林　晃夫; 晃夫藤林
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173999A

Description

本発明は、廃プラスチックなどの有機物質を改質して低分子化することによって製造した気体生成物および／または液体生成物を、高炉または製鉄所において燃料および／または還元剤として利用する高炉または製鉄所の操業方法に関する。

一貫製鉄所において、コークスは鉄鉱石の還元剤として多量に使用されている。一方、コークスを製造するコークス炉からは多量のコークス炉ガスが発生し、また、コークスで鉄鉱石の還元を行う高炉からも多量の高炉ガスが発生し、これらの副生ガスは製鉄所の燃料や還元剤として活用されている。
近年、製鉄所では、炭酸ガスの排出削減という社会的要請や原料炭の高騰などの理由から、ＬＮＧなどの石炭以外の炭素源が燃料や還元剤の一部として利用されるようになってきた。しかし、さらなる炭酸ガス排出削減のために、ＬＮＧなどの化石燃料への依存を低下させることが求められている。

ところで、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどの多くは焼却処理されているのが現状である。しかし、焼却処理ではＣＯ_２発生などの環境負荷が高く、また、焼却炉の熱的損傷の問題もあり、ケミカルリサイクル技術の確立が求められている。
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体生成物や液体生成物に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。

特許文献１には、水素濃度６０vol％以上、好ましくは８０vol％以上、温度６００℃以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ）を廃プラスチックなどの有機物質と反応させることにより、有機物質を高効率で水素化分解・ガス化し、ＣＯＧを増熱化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、石油の流動接触触媒（ＦＣＣ）を熱媒体兼触媒として用い、温度３５０〜５００℃で廃プラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ＲＤＦや木材などを熱分解するにあたり、熱分解で生成したガスを水蒸気改質し、この水蒸気改質により水素濃度を高くしたガスを熱分解部に循環し、水素濃度を高くしたガス雰囲気で熱分解を行う方法が開示されている。

特開２００７−２２４２０６号公報特開２０１０−０１３６５７号公報特開２００１−１３１５６０号公報

しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
まず、特許文献１に関しては、ＣＯＧ中の水素濃度が６０vol％以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献１の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む６００℃以上のＣＯＧを廃プラスッチク水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、６０vol％以上の水素を含有するＣＯＧを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。

また、特許文献２の方法は、ＦＣＣ触媒の添加によって接触分解と芳香族化が進むものの、不活性ガスフローで反応を行っているため、重油分とコークが合計で１３質量％生成しており（実施例１）、軽質燃料の製造技術として満足できる水準とは言えない。
また、特許文献３の方法で生成するガスは、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い１８００kcal／Ｎｍ^３程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。

したがって本発明の目的は、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体生成物や液体生成物に転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する改質物を得ることができ、しかもこの改質物を高炉や製鉄所において燃料や還元剤として活用することができる、高炉または製鉄所の操業方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、冶金炉で発生する一酸化炭素を含有する排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応後のガス、すなわちシフト反応で生成した水素および炭酸ガスと残存した水蒸気とを含む混合ガスを用い、高分子量の有機物質を改質して低分子化することにより気体生成物および／または液体生成物を製造し、これを高炉や製鉄所において燃料や還元剤として利用することが有効であることを見出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
［2］冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を製鉄所内で燃料および／または還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

［3］上記［1］または［2］の操業方法において、排ガス（g_０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする高炉または製鉄所の操業方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの操業方法において、混合ガス（g）の水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする高炉または製鉄所の操業方法。
［5］上記［4］の操業方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする高炉または製鉄所の操業方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの操業方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高炉または製鉄所の操業方法。

本発明によれば、廃プラスチックなどの高分子量の有機物質を低分子化して気体生成物や液体生成物に転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する高カロリーの改質物を得ることができるとともに、この改質物を高炉や製鉄所において燃料や還元剤として有効利用することができる。このため、高炉や製鉄所において安価で且つ高品質の燃料や還元剤を安定的に確保することができ、炭酸ガス排出削減と化石燃料への依存を低下させることが可能となる。
また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の改質を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。また、シフト反応によって生成するＣＯ_２は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でＣＯに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをＣＯ_２発生量を増加させることなく実施することが可能となる。

転炉ガスに水蒸気を添加して行うシフト反応において、水蒸気の添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）との関係を示すグラフ実施例において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるガス化率および液化率との関係を示すグラフ実施例において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物および液体生成物のＬＨＶとの関係を示すグラフ実施例において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるポリエチレン分解率との関係を示すグラフ実施例において、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物の水素濃度との関係を示すグラフ実施例において、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物の炭酸ガス濃度との関係を示すグラフ実施例（発明例１１）で用いた設備を模式的に示す説明図

本発明法では、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）（以下、「冶金炉発生排ガス」という場合がある）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）（以下「シフト反応生成ガス」という場合がある。）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。そして、この改質により製造された気体生成物および／または液体生成物を高炉に熱源および還元剤として吹き込み、或いは製鉄所内で燃料および／または還元剤として用いる。
なお、排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス（g）中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。

このような本発明法では、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められない。
一般に廃プラスチックなどの高分子量有機物質は、３００〜４００℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。熱分解時に水素を共存させると、炭化水素種への水素付加反応と水素化分解反応が進行するため、重質化抑制と低分子化に有効である。しかしながら、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。

一方、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、Ｈ_２ＯやＣＯ_２分子中の酸素による炭化水素の酸化と看做すことができ、少ない水素添加量で低分子化と炭素質生成抑制が達成できる。さらに、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、改質される有機分子の炭素鎖が長くなるにつれて反応温度が低下するという特徴を有する。本発明法において、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められないのは、上記混合ガス（g）を用いて有機物質の改質（低分子化）を行うことにより、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時に進行するためであると考えられる。
なお、前記水素化反応としては、炭化水素種への水素付加反応だけではなく、メタンなどの軽質炭化水素を生成するＣＯやＣＯ_２への水素付加反応も進行していることが気体生成物の分析結果から示唆される。本発明の説明では簡単のため、ＣＯやＣＯ_２への水素付加反応を炭化水素種への水素化反応と区別することなく、単に水素化（または水素化反応）として記述した。

例えば、転炉などの冶金炉から発生する排ガスには、通常、ＣＯが２５〜８０vol％程度含有されている。したがって、これに水蒸気を添加すると、下記のシフト反応（1）によってＨ_２とＣＯ_２が生成する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（1）
本発明法では、排ガス（g_０）に過剰の水蒸気が添加されるので、シフト反応後の混合ガス（g）には、シフト反応により生成したＨ_２、ＣＯ_２と過剰添加分のＨ_２Ｏが含まれることになる。そして、このシフト反応生成ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）では、各ガス成分による水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時進行するものと考えられる。

本発明では、排ガス（g_０）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合やシフト反応の反応率を適宜制御することによって、ガス中の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御し、有機物質改質用の混合ガス（g）とすることができる。ただし、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０〜７０vol％、ＣＯ_２：１０〜２０vol％、Ｎ_２：１０〜２０vol％、Ｈ_２：０〜５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であるため、一般には、シフト反応の反応率制御まで行う必要はなく、水蒸気の過剰割合を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を所望のレベルに制御することができる。
なお、シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の１／２〜１／４程度とすればよい。

一例として、ＣＯ：６５vol％、ＣＯ_２：１５vol％、Ｎ_２：１８vol％、Ｈ_２：１vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％からなる組成の転炉ガス１００kmol／ｈ（＝２２４０Ｎｍ^３／ｈ）に、水蒸気の添加量を６０kmol／ｈ（＝１３４０Ｎｍ^３／ｈ）から５４０kmol／ｈ（＝１２１００Ｎｍ^３／ｈ）まで変化させてシフト反応を行う場合について、水蒸気添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）を図１に示す。これによれば、水蒸気添加量を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御でき、後述するような好ましいガス組成にできることが判る。なお、シフト反応は、通常、ほぼ平衡まで反応が進行することはよく知られている。

以下、本発明法の詳細と好ましい条件について説明する。
本発明において、シフト反応させる排ガス（g_０）として冶金炉発生排ガスを用いる理由は、冶金炉発生排ガスは比較的高濃度に一酸化炭素を含有し、且つ不要な窒素の濃度が低いためである。一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガス（g_０）としては、任意のものが使用できる。最も代表的なものは、鉄鋼製造プロセスの脱炭工程が行われる転炉から発生する転炉ガスであるが、それ以外にも、例えば、溶銑予備処理炉、溶融還元炉、シャフト炉などから発生する排ガスを例示することができ、これらの１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。
冶金プロセスで生成する一酸化炭素が、さらに酸化されて二酸化炭素が生成する割合である二次燃焼率（ＣＯ_２／（ＣＯ＋ＣＯ_２）×１００）は、一般に１０〜５０％程度に過ぎない。また、排ガス（g_０）中には水素と窒素も含まれるが、Ｈ_２濃度は冶金プロセスに応じて変化し、０〜２０vol％程度である。窒素は、炉内撹拌や煙道保安などのために供給されており、通常、排ガス（g_０）中の濃度は１０〜３０vol％程度である。

以上の点から、一般的な冶金炉発生排ガス（g_０）の組成は、概ね以下のような範囲となる。
ＣＯ：８０〜２５vol％（二次燃焼率１０〜５０％に相当）
ＣＯ_２：１０〜２５vol％（二次燃焼率１０〜５０％に相当）
Ｎ_２：１０〜３０vol％
Ｈ_２：０〜２０vol％
シフト反応には一酸化炭素が必要であるが、ガスの組成が上記の範囲であれば、排ガス（g_０）の組成に特段の問題はない。ここで、窒素は本発明で生じる化学反応（シフト反応、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質）には何ら寄与せず、一方において、製造される気体生成物を希釈し、低位燃焼熱（以下、「ＬＨＶ」という）を低下させる。特に、窒素濃度が５０vol％を超えると、気体生成物のＬＨＶの低下が顕著になるとともに、シフト反応速度も低下する傾向になる。このため窒素濃度は上記組成範囲内であることが好ましい。

さきに述べたように、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０〜７０vol％、ＣＯ_２：１０〜２０vol％、Ｎ_２：１０〜２０vol％、Ｈ_２：０〜５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であり、この組成は、上記の一般的な冶金炉発生排ガスの組成の中で高ＣＯ濃度組成に相当する。ガスホルダーに貯蔵されたガスは、製鉄所内の各工場で燃料ガスとして利用するため、利用先での燃焼効率の低下を防止する必要がある。そのため、ガス中ＣＯ濃度の下限値をガスホルダーへの貯蔵条件として設定しておくことが、高ＣＯ濃度組成になっている理由である。
本発明では、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダーに貯蔵されているような比較的ＣＯ濃度が高い排ガスであっても、上記のような一般的な冶金炉発生排ガスの組成であっても、排ガス（g_０）として利用することができる。

ところで、冶金炉発生排ガス（ｇ_０）のなかには、一酸化炭素を含有するものの、窒素濃度が比較的高いものがあり、このような冶金炉発生排ガス（ｇ_０）については、含有する窒素の少なくとも一部を分離（除去）して一酸化炭素濃度を高めた上で、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせるようにしてもよい。
窒素分離をするのが好ましい代表的な排ガスとしては、高炉ガスを挙げることができるが、この他にも電炉や窒素濃度が高くなる条件で操業しているシャフト炉の発生排ガスなどを挙げることができる。なお、転炉ガスなどのように、比較的高濃度の一酸化炭素を含有する排ガスについて窒素の分離を行い、一酸化炭素濃度をさらに高めた上で、シフト反応を行うこともできる。

排ガスから窒素を分離する方法に特別な制限はなく、吸着分離法、蒸留分離法など任意の方法を適用することができるが、窒素と一酸化炭素の沸点差が小さいことから、吸着分離法が特に好ましい。例えば、ＣＯ吸着剤として知られているＣｕ^＋を担持した活性炭はＣＯ_２も吸着するため、Ｃｕ^＋担持活性炭を吸着剤とするＰＳＡ法によって、高炉ガス（概略組成：Ｎ_２：５０vol％、ＣＯ：２５vol％、ＣＯ_２：２５vol％）から脱着ガスとして概略組成がＮ_２：１５vol％、ＣＯ：４５vol％、ＣＯ_２：４０vol％のガスを得ることができ、これは高炉ガス中の窒素を分離して一酸化炭素を濃縮したことになる。

本発明法でのシフト反応は公知の手法で行えばよく、特別な制限はない。一般的には、冶金炉発生排ガス（g_０）に事前に水蒸気を添加しておき、これを触媒が充填された固定床反応器に導入してシフト反応を行う。また、事前に添加する水蒸気を一部とし、反応器内に触媒を多段で充填し、触媒層と触媒層との間から残りの水蒸気を添加するようにしてもよい。
なお、本発明のようなシフト反応を行うことなく、冶金炉発生排ガス（g_０）に水蒸気、水素、炭酸ガスをそれぞれ添加すれば、本発明のシフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）と同等の組成のガスを得ることはできるが、このような方法では、水蒸気に加えて、高価な水素ガスと炭酸ガスを添加しなければならず、コスト高となる。

本発明において、シフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）は、水蒸気、水素および炭酸ガスを含むものであり、それらの濃度に特別な制限はないが、以下のような理由から、水蒸気濃度は５〜７０vol％であることが好ましい。すなわち、水蒸気濃度が低いと廃プラスチックなどの有機物質の分解率が低くなるが、水蒸気濃度を５vol％以上とすることにより、一定水準の有機物質の分解率を確保でき、気体生成物の生成率（ガス化率）・液体生成物の生成率（液化率）を一定の水準にできるとともに、重質分の生成量を少なくできる。一方、水蒸気濃度が高いと有機物質の改質反応生成ガス（有機物質の改質による低分子化で生成したガス。以下同様）中にＣＯ_２が残留しやすくなるとともに、気体生成物・液体生成物のＬＨＶが低下しやすくなるが、水蒸気濃度が７０vol％以下であれば、改質反応生成ガス中でのＣＯ_２の残留を抑えることができ、また、気体生成物・液体生成物のＬＨＶの低下も抑えることができる。
また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス（g）の水素濃度および炭酸ガス濃度はともに５vol％以上が好ましい。

また、以下のような理由から、有機物質改質用の混合ガス（g）のより好ましい組成は、水蒸気濃度：２０〜７０vol％、水素濃度：１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度：１０〜４０vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。水蒸気濃度を２０vol％以上とすることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体生成物のＬＨＶを高くすることができる。水蒸気濃度を７０vol％以下とする理由は、さきに述べたとおりである。水素濃度を１０vol％以上（より好ましくは１２vol％以上）とすることにより、特に、比較的低温で有機物質の改質反応を行った場合でも、気体生成物中にＣＯ_２が残留することを抑えることができる。炭酸ガス濃度を１０vol％以上（より好ましくは１３vol％以上）とすることにより、気体生成物中に炭化水素やＣＯに比べて低カロリーのガス成分であるＨ_２が残留しにくくなる。また、水素濃度や炭酸ガス濃度を４０vol％以下とすることにより、廃プラスチックなどの有機物質の分解率を好ましいレベルにすることができる。また、以上のような観点から、混合ガス（g）のより好ましいガス組成は、水蒸気濃度：２５〜６５vol％、水素濃度：１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度：１５〜３５vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。

また、本発明の特徴の一つとして、有機物質改質用の混合ガス（g）の水蒸気濃度によって、有機物質の改質における気体生成物生成量と液体生成物生成量との比を制御できることが挙げられる。すなわち、混合ガス（g）の水蒸気濃度を５０vol％以上にすると気体生成物が主に生成し（すなわち、気体生成物生成量＞液体生成物生成量）、水蒸気濃度を４０vol％以下にすると液体生成物が主に生成する（すなわち、気体生成物生成量＜液体生成物生成量）。なお、水素濃度、炭酸ガス濃度の影響は水蒸気濃度の影響ほど顕著ではないので、本発明の好適範囲内であればよい。

次に、シフト反応で得られた混合ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）条件について説明する。
本発明において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの１種以上を対象とすることができる。

対象とする廃プラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン類、ＰＡやＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル類、ＰＳなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として改質（低分子化）反応器（有機物質を改質して低分子化するための反応器。以下同様）から排出される。また、廃プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、改質反応器に投入される。
また、廃プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、改質反応器内で塩素が発生し、この塩素が気体生成物や液体生成物中に含有されてしまう恐れがある。したがって、廃プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、改質反応器内にＣａＯなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が生成する気体生成物や液体生成物中に含有されないようにすることが好ましい。

含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に３０〜７０質量％程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、改質反応器に含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を３０〜５０質量％程度まで低減させてもよい。

廃油としては、例えば、使用済みの各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種以上の廃油の混合物であってもよい。また、製鉄所の圧延工程で発生する廃油の場合、一般に多量（通常、８０質量％超程度）の水分を含有しているが、この水分についても、比重分離などの手法によって事前に低減させておくことが、ハンドリング性の面で有利である。
有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を決定する。

バイオマスとしては、例えば、下水汚泥、紙、建設廃材、間伐材などの他、ゴミ固形燃料（ＲＤＦ）などの加工されたバイオマスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマスには、通常、多量の水分が含有されているので、事前に乾燥させておくことがエネルギー効率の点から好ましい。また、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を比較的高濃度に含むバイオマスの場合、改質反応器内でアルカリ金属が析出する可能性があるので、水洗などの方法によって事前にアルカリ金属を溶出させておくことが好ましい。なお、建設廃材などの大型のバイオマスは、事前に裁断して改質反応器に投入される。

有機物質改質時の反応温度は、有機物質の種類に応じて、以下のようにすることが好ましい。廃プラスチックやバイオマスの場合には、反応温度は４００〜９００℃程度が適当である。反応温度が４００℃未満では廃プラスチックやバイオマスの分解率が低く、一方、９００℃を超えると炭素質の生成が多くなる。また、含油スラッジや廃油の場合には、反応温度は３００〜８００℃程度が適当である。反応温度が３００℃未満では含油スラッジや廃油の分解率が低くなる。一方、反応温度が８００℃を超えても含油スラッジや廃油の改質（低分子化）特性に影響はないが、必要以上の高温であるため、経済的でない。
また、廃プラスチックおよび／またはバイオマスと含油スラッジおよび／または廃油からなる混合物を対象とする場合には、上述した点から、反応温度は４００〜８００℃程度が適当である。なお、気体生成物生成量と液体生成物生成量との比に対する反応温度の影響はほとんど見られない。また、圧力の影響もほとんど認められないので、常圧または数ｋｇ／ｃｍ^２程度の微加圧で改質反応器を運転することが経済的である。

改質反応器の種類は特に限定されないが、反応器内で廃プラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質改質用の混合ガス（g）と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床方式反応器が好ましい。
また、本発明では有機物質の改質に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する１種または２種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ系改質触媒、Ｎｉ系水素化触媒、Ｐｔ／ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なＦｅ粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。

触媒を充填する場合には、廃プラスチックなどの有機物質と触媒との接触が良好となることから、ロータリーキルンなどのような横型の移動床式改質反応器ではなく、縦型の改質反応器を採用してもよい。この場合、シフト反応で得られた混合ガス（g）は、改質反応器の上部よりも、下部および／または側部から供給する方が、混合ガス（g）と有機物質や触媒との接触が良好となり好ましい。
縦型の改質反応器としては、化学工業で用いられる一般的な固定床反応器を用いることができるが、特に、混合ガス（g）を改質反応器下部から供給する方式を採用する場合には、製鉄設備である高炉やシャフト炉、或いは転炉を改質反応器として利用することもできる。高炉やシャフト炉を改質反応器として利用する場合は、炉上部から有機物質と触媒を、炉下部から混合ガス（g）を、それぞれ連続的に供給して向流接触させ、炉上部から気体生成物を、炉下部から液体生成物と触媒を連続的に抜き出す移動床式とすると、反応効率が高くなり好ましい。また、転炉を改質反応器として利用する場合は、有機物質と触媒を炉に投入した後、炉下部から混合ガス（g）を連続的に供給し、気体生成物は炉上部から連続的に抜き出し、液体生成物と触媒は一定時間の反応後に炉を傾けて抜き出すという、吹錬と同様の回分式反応形式とすることができる。

本発明法では、有機物質の改質物である気体生成物および／または液体生成物を、熱源および還元剤として高炉内に吹き込み、或いは製鉄所内で燃料および／または還元剤として利用する。
本発明法で得られる有機物質の改質物は、改質反応生成ガスを冷却した後、気液分離することによって、それぞれ気体生成物と液体生成物に分離することができる。また、必要に応じて蒸留分離することによって、液体生成物からナフサ相当留分、灯油相当留分、軽油相当留分などに分離することができる。改質反応生成ガスの冷却方法、気液分離方法、並びに蒸留分離方法は公知の方法で行うことができ、特別な制限はない。

気体生成物中の可燃成分は一酸化炭素とＣ1〜Ｃ4の炭化水素から成り、そのＬＨＶは約６〜１０Ｍcal／Ｎｍ^３である。このように、天然ガス並みのＬＨＶであるにも拘わらず、一酸化炭素濃度が高いので、天然ガスよりも燃焼性が高いことが特徴である。一酸化炭素濃度が高く且つ燃焼性が高いことから、一貫製鉄所の主要な燃料であるコークス炉ガスの代替燃料として用いることができる。
また、ＣＯと軽質炭化水素からなる混合ガスなので、天然ガス代替として高炉内に吹きこむこともできる。気体生成物（ガス）の高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。気体生成物を羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。

液体生成物はＣ5〜Ｃ24の炭化水素から成っていることから、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）、灯油（Ｃ9〜Ｃ12）、軽油（Ｃ13〜Ｃ24）の混合物であり、重油相当（Ｃ25以上）をほとんど含まない良質の軽質油である。この液体生成物は、蒸留分離によって、ナフサ、灯油、軽油として別々に利用してもよいが、混合物のまま、製鉄所内の冶金炉を有する工場の燃料や溶鉱炉の重油代替還元剤として利用することができる。
なお、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）の含有率が多いことから、ナフサ分は蒸留分離して化学工業原料として活用し、ナフサ分離後の蒸留残渣（灯油、軽油の混合物）だけを製鉄所で重油代替還元剤として利用してもよい。

なお、以上述べた点からして、本発明で得られる混合ガス（g）と同等の組成の混合ガスを用いれば、有機物質を効率的に分解し、低分子化することができる。特に、水蒸気濃度：２０〜７０vol％、水素濃度：１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度：１０〜４０vol％、より好ましくは水蒸気濃度：２５〜６５vol％、水素濃度：１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度：１５〜３５vol％である混合ガスを用いることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体生成物のＬＨＶを高くすることができる。なお、この混合ガスに、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。
このようなガス組成の限定理由は、さきに述べた本発明法における限定理由と同様である。本発明法以外でこのような組成の混合ガスを得るには、例えば、ベースとなるガスに水蒸気、水素、炭酸ガスの１種以上を添加する。
この混合ガスによる有機物質の改質（低分子化）条件は、さきに述べた本発明法における改質（低分子化）条件と同様である。

したがって、その方法の要旨は下記［i］〜［iv］の通りであり、後述する本発明の実施例は、下記［i］〜［iv］の方法の実施例でもある。
［i］水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％である混合ガスを有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
［ii］水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％である混合ガスを有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を製鉄所内で燃料および／または還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
［iii］上記［i］または［ii］の方法において、混合ガスは、水蒸気濃度が２５〜６５vol％、水素濃度が１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度が１５〜３５vol％であることを特徴とする高炉または製鉄所の操業方法。
［iv］上記［i］〜［iii］のいずれかの方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする記載の高炉または製鉄所の操業方法。

・発明例１
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、シフト反応器（円筒竪型）、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、液体生成物捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、シフト反応器の出側配管とガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。

ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ_２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ_２：１７vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７４Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを１００Ｎｍ^３／ｈ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ_２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：２８vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１７２Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１７０ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。

改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、シフト反応生成ガスを導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である８００℃まで昇温させた。８００℃に到達後、液体生成物捕集器に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後１時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
気体生成物分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体生成物分は液体生成物捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体生成物についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表１に示す。

原料として供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量は１０５０ｋｇ／ｈであるので、供給原料総量に対する生成率は、気体生成物が３６％、液体生成物が６２％であった。未反応ポリエチレン量を直接計量することは困難なので、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（１０５０ｋｇ／ｈ）に対する、気体生成物（３８０ｋｇ／ｈ）と液体生成物（６５０ｋｇ／ｈ）の合計収率をポリエチレン分解率と定義すると、この発明例１では、ポリエチレン分解率が９８％と十分に高い値であること、Ｃ25以上の炭化水素の生成がほとんど認められないことから、ポリエチレンは効率的に低分子化されたことは明らかである。有機物質の改質反応によりＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２は完全に消費されており、水蒸気改質、炭酸ガス改質、水素化、水素化分解の４反応が同時に進行したものと考えられる。生成した気体生成物のＬＨＶは８．９Ｍcal／Ｎｍ^３と、転炉ガス（１．９Ｍcal／Ｎｍ^３）の４．７倍に増熱していた。

この製鉄所では都市ガスを燃料とする自家発電設備を有しているので、発電所の代替燃料として気体生成物３００ｋｇ／ｈを供給した。気体生成物３００ｋｇ／ｈは約９Ｎｍ^３／ｈに相当し、気体生成物のＬＨＶが８．９Ｍｃａｌ／Ｎｍ^３であるので、供給熱量は８０Ｍｃａｌ／ｈと計算される。自家発電設備の操業に何ら問題は認められず、気体生成物供給によって、発電所での都市ガス消費量を８．７Ｎｍ^３／ｈ削減することができた。
また、この製鉄所の高炉では還元剤として都市ガスを年間１万トン（約１２００ｋｇ／ｈ）吹き込んでいるので、都市ガス代替として液体生成物のうち６００ｋｇ／ｈを高炉内に吹きこむ試験を行った。高炉の操業に何ら支障は認められず、６００ｋｇ／ｈの液体生成物供給によって都市ガスを約７０％削減できた。

・発明例２〜１０
発明例１と同様の設備において、シフト反応器に供給するスチーム流量を種々変化させたこと、並びに改質反応温度を８００℃と５００℃の２水準とした以外は発明例１と同様にして、転炉ガスのシフト反応とシフト反応生成ガスによるポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果を表２と図２〜図６に示す。

図２は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）におけるガス化率および液化率との関係を示したものである。ここで、ガス化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する気体生成物の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、気体生成物の定義は表１に示すようにＨ_２からＣ4までとした。同様に、液化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する液体生成物の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、液体生成物の定義は表１に示すようにＣ5からＣ24までとした。図３は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体生成物および液体生成物のＬＨＶとの関係を示したものである。ここで、液体生成物のＬＨＶは、液体生成物の気体換算の標準状態における体積当たりのＬＨＶで表した。図４は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質によるポリエチレン分解率との関係を示したもので、特に、反応温度５００℃と８００℃においてポリエチレン分解率が同等であることを示したものである。図５は、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体生成物の水素濃度との関係を示したものである。図６は、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：５００℃）で得られた気体生成物の炭酸ガス濃度との関係を示したものである。

・発明例１１
この実施例で使用した設備の概略を図７に示す。この設備は、底部にガス分散板２０を有する縦型の改質反応器２（内容積：約３ｍ^３）を備えており、この改質反応器２内には、最下層に粒状に破砕処理したポリエチレンａを８８０ｋｇ充填し、その上部に金属製の網ｂ（１０メッシュ）を乗せ、さらにその上部にＮｉ触媒ｃ（Ｎｉ担持率：１０質量％、担体：α−Ａｌ_２Ｏ_３）を８００ｋｇ充填した。シフト反応器１で生成したシフト反応生成ガスは改質反応器２の底部に導入され、ガス分散板２０を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。改質生成物は改質反応器２の上部から排出され、液体生成物捕集器３にて気体生成物と液体生成物に分離される。分離された気体生成物はガス冷却器４で冷却される。なお、転炉ガスを一時貯留するガスホルダーからシフト反応器１に至るまでの設備構成は、発明例１と同様とした。

以上のような設備を用い、改質反応器２での計画反応温度を７５０℃とした以外は、発明例１と同様の条件（転炉ガス組成、シフト反応生成ガスを得るまでの条件、シフト反応生成ガス組成・温度・流量など）にしてポリエチレンの改質反応実験を行った。
気体生成物と液体生成物の生成量と組成などを、発明例１と同様の方法で求めた。その結果を表３に示す。発明例１とほぼ同等の反応結果であり、改質反応器２での反応温度を７５０℃と、発明例１よりも５０℃低くできたのは触媒添加の効果であると考えられる。
発明例１と同様の自家発電設備に、発電所の代替燃料として気体生成物２５０ｋｇ／ｈを供給した結果、発電所での都市ガス消費量を７．６Ｎｍ^３／ｈ削減することができた。なお、発電所の操業上のトラブルや発電効率の低下などは何ら認められなかった。

・比較例１
水蒸気と水素濃度がともに低いガスによるポリエチレンの改質反応効率を調べるために、Ｈ_２：１vol％、ＣＯ：６１vol％、ＣＯ_２：１９vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１８vol％なる組成の標準ガスを作り、このガスによりポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果、温度８００℃においてもポリエチレン分解率は１６％、ガス化率１０％、液化率５％に過ぎず、低分子化はほとんど進行しなかった。

・発明例１２
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用いた。高炉ガスの脱硫・乾燥処理後の組成は、Ｈ_２：３vol％、ＣＯ：２３vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｎ_２：５３vol％であったので、以下に述べるＰＳＡ法によって窒素分離を行い、一酸化炭素の濃度を高めた。
ＰＳＡ法による窒素分離では、吸着剤としてＣｕ^＋担持活性炭を４００ｋｇ充填した吸着塔に、上記高炉ガスを常圧で１３６Ｎｍ^３／ｈ供給した。脱着は７ｋＰａ（絶対圧）で行い、脱着ガス（＝一酸化炭素を濃縮した高炉ガス）の組成はＨ_２：＜１vol％、ＣＯ：４７vol％、ＣＯ_２：３７vol％、Ｎ_２：１６vol％、流量は５８Ｎｍ^３／ｈであった。この一酸化炭素を濃縮した高炉ガス５８Ｎｍ^３／ｈと水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチーム７３Ｎｍ^３／ｈをスチーム混合器に供給し、発明例１と同様にしてシフト反応を行った。その結果、ガス組成がＨ_２：１９vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：３５vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。

このシフト反応生成ガスは、流量が１３０Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１４６ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。このシフト反応生成ガスを用いたことと、改質反応温度を６００℃とした以外は発明例１と同様にしてポリエチレンの改質反応を行った。反応結果は、気体生成物の生成量２８０ｋｇ／ｈ、液体生成物の生成量５９０ｋｇ／ｈ、ポリエチレン分解率８５％、気体生成物のＬＨＶ７．３Ｍcal／Ｎｍ^３となり、一酸化炭素を濃縮した高炉ガスからも高効率で反応が進行することを確認できた。また、高炉ガスのＬＨＶは７７０ｋcal／Ｎｍ^３なので、９倍以上の燃焼熱のガスを得ることができた。
発明例１と同様の自家発電設備に気体生成物２５０ｋｇ／ｈを供給した結果、発電所での都市ガス消費量を６Ｎｍ^３／ｈ削減することができた。なお、発電所操業上のトラブルや発電効率の低下などは何ら認められなかった。

・発明例１３
本発明例では、ポリエチレンではなく産業廃棄物系の廃プラスチックを用いた以外は、発明例１２と同様にして改質反応（プラスチックの低分子化、低分子化反応生成物の水蒸気改質、水蒸気改質残留ＣＯのシフト反応）を行った。
用いた廃プラスチックを溶剤抽出、赤外分光光度計などで分析した結果、ＰＰなどのポリオレフィンが７４質量％、ＰＥＴなどのポリエステルが１６質量％、灰分が３質量％、その他が７質量％であった。これらの他に金属等の夾雑物が認められたが、それらは除去して実験に供した。その結果、生成物収量が約１０％減の気体生成物生成量２５０ｋｇ／ｈ、液体生成物生成量５５０ｋｇ／ｈとなった。

実際の廃プラスチックでは、ポリエチレンよりも１割程度の反応効率低下となった。しかし、廃プラスチック中には全く反応に関与しない灰分が３質量％存在することから、３％の効率低下は自明である。一方、比較的反応性の高いポリオレフィンは７４質量％に過ぎず、もしポリオレフィンのみが反応しているのであれば、２６％の効率低下になるはずである。実際の効率低下は約１０％であるので、ＰＥＴなどのポリエステルも反応して、低分子化したものと考えられる。
発明例１２と同様、自家発電設備に気体生成物２５０ｋｇ／ｈを供給する試験を行った。試験の結果は発明例１２と同様であり、発電所での都市ガス消費量の削減が達成できた。

１シフト反応器
２改質反応器
３液体燃料捕集器
４ガス冷却器
２０ガス分散板
ａポリエチレン
ｂ網
ｃＮｉ触媒

Claims

冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することにより製造した気体生成物および／または液体生成物を製鉄所内で燃料および／または還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
排ガス（g_０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉または製鉄所の操業方法。
混合ガス（g）の水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高炉または製鉄所の操業方法。
混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする請求項４に記載の高炉または製鉄所の操業方法。
改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高炉または製鉄所の操業方法。