JP2010255087A - 冶金炉発生排ガスの改質方法、改質装置および改質ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排気系管路内などへのカーボンや非燃焼成分などの堆積がなく、効率のよい炭酸ガス改質反応を導くことにより排ガスの増熱と共に炭酸ガスの排出削減とを同時に実現することができる、高温排ガスの改質方法、改質装置およびそうした冶金炉発生排ガスから改質ガスを製造する方法を提案することにある。
【解決手段】冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加することにより、そのガスの改質を行うにあたり、前記還元剤の添加開始を、該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下になった時に行い、かつ、改質反応は排ガスの温度が８００℃以上のときに完了させる改質方法、改質装置および改質ガスの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、製鉄設備、特に、転炉や溶融還元炉のような冶金炉から発生する炭酸ガス含有排ガスの改質を行って熱エネルギーを有効に回収する技術およびこの方法の実施に用いる冶金炉発生排ガスの改質装置ならびに改質ガスの製造方法に関する。特に、本発明では、排ガスの顕熱を利用することにより、該排ガス中の炭酸ガスと外部供給還元剤との改質反応によって、該排ガスの熱エネルギーを増大させると共に炭酸ガス排出量を削減するのに有効な技術を提案する。

近年、地球環境を保護し地球温暖化を防止するために、炭酸ガスの排出削減が重要な課題となっている。特に、製鉄所において、炭酸ガスの排出削減は、企業の存続にも関わる最重要の課題となっている。従来、そのための各種の提案がなされてきたが、本格的な炭酸ガス削減技術は、未だ完成していないのが実情である。

一般に、製鉄所では、転炉や溶融還元炉などから多量の炭酸ガスを含む高温の排ガスが発生する。これらの排ガスは、炭酸ガスの他に一酸化炭素や水素などを含むため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源としても利用されている。また、こうした高温の排ガスの顕熱を利用するという観点からは、ボイラーに供給して低圧のスチームを発生させることで、廃熱回収を行うことが一般的である。しかしながら、製鉄所での低圧スチームの利用価値は低く、むしろ高温の排出ガスを化学的に利用できるようにすることが望まれている。

ところで、メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、炭酸ガスや水蒸気と反応して一酸化炭素や水素に改質されることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する、二酸化炭素および／または水蒸気を含む高温の排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して改質反応を起こさせ、該排ガス中の一酸化炭素と水素を増加させることにより、排ガスの潜熱を増大させる「増熱」を図る方法が開示されている。

この文献１に開示の方法では、転炉排ガス中に天然ガスを吹込んで、下記（１）式の改質反応を行わせる際に、この反応が完了していると考えられる位置の温度を３７５℃程度まで低下させている。しかしながら、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が８００℃よりも低くなると、カーボンの生成が顕著となり、排ガス回収設備内にカーボンやダストの堆積を招くという問題があることがわかった。その上、改質反応の完了温度が低下すると、改質反応効率の低下を招き、二酸化炭素の転化率も低下する。

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ （１）

また、特許文献２には、転炉から排出するガスの温度が６００℃以上となる位置に石炭を供給し、排ガスと石炭とを対向接触させることによって、下記（２）式の改質反応を行わせて一酸化炭素を生成させ、排ガスの増熱を図る方法が開示されている。

ＣＯ_２＋Ｃ→２ＣＯ （２）

この文献２に開示の方法では、安価な石炭を用いて改質反応を行わせる点において優れているが、石炭に含まれる非燃焼成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）が煙道内に堆積したり、転炉内に落下してスラグ量の増大を招くという問題がある。

また、特許文献３には、転炉から発生する排ガスの温度が１３００℃以上である位置にメタンおよび水蒸気を添加して下記（３）式の水性ガス反応を行なわせ、排出ガス中の一酸化炭素と水素の増量を図る方法およびその装置が開示されている。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （３）

この文献３に開示の方法では、水蒸気の添加によって起こる反応ではＣＯとＨ_２の発生だけであり、二酸化炭素が絡む改質反応が起らないため、ＣＯ_２の削減に何ら寄与しないという問題がある。

特開２０００−２１２６１５号公報 特開平５−１１７６６８号公報 特開平２−１１７１５号公報

上述したように、転炉や溶融還元炉などの冶金炉から発生する、炭酸ガス含有排出ガスの顕熱を利用して、排ガスの潜熱分を増大（（１）式の吸熱分を反応生成物の燃焼熱の形で蓄積する）させる、所謂、増熱を図る従来技術では、カーボンの堆積や炭酸ガスの反応効率低下を招いたり、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の非燃焼成分の堆積を招いたり、あるいは、炭酸ガスが反応に関与しないため、排ガスの増熱および炭酸ガスの排出削減に効果がないという課題があった。

そこで、本発明の目的は、排気系管路内などへのカーボンや非燃焼成分などの堆積がなく、そして排ガスの増熱と共に炭酸ガスの排出削減とを同時に実現することができる、高温排ガスの改質方法、改質装置およびそうした冶金炉発生排ガスから改質ガスを製造する方法を提案することにある。

従来技術が抱えている上述した課題を克服し、高温排ガスの増熱と、炭酸ガスの排出削減と、改質ガスの製造を効率よく行うために、本発明は、第１に、転炉や溶融還元炉などの冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて、該排ガスの改質を行うにあたり、前記還元剤の添加を、該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下の時に行い、前記改質反応を、排ガス温度が８００℃以上のときに完了させるようにすることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法を提案する。

なお、本発明の前記改質方法において、前記還元剤としては、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちから選ばれる物質の１種以上の化石資源系化合物を用いることが、より好ましい解決手段となる。

また、前記還元剤としてはさらに、上記の化石資源系化合物に加えて、またはそれに代えて、非化石資源系有機化合物を用いることもできる。

本発明では第２に、上記の改質方法の実施するに当たり、冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う装置において、排ガス回収設備中に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、該濃度計測装置の出力によって排ガス管路の流路切替を行う流路切替装置と、改質反応によって増熱された排ガスの温度を計測する温度計測装置と、該温度計測装置からの出力および濃度計測装置の出力によって作動する還元剤の添加量を制御する流量制御装置、および還元剤吹込み装置を設けてなる冶金炉発生排ガスの改質装置を提供する。

なお、本発明の上記改質装置において、
（１）前記濃度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の上流側および／または２次集塵機の下流側に、配設されたガス分析計であること、
（２）前記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であること、
（３）前記温度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の入側に配設された温度計であること、
（４）前記還元剤の流量制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置の少なくとも一方の出力によって作動するものであること、
（５）前記還元剤吹込み装置は、転炉の上吹きランス部、もしくは転炉の排ガス回収設備におけるスカートから輻射部の１次集塵機の上流側までの間の、１〜複数個所に設置されること、
がより好適な解決手段を提供できる。

本発明では第３に、冶金炉から排出される高温の炭酸ガス含有排ガスから、この排ガスに還元剤を添加して、この排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とを反応させることにより改質ガスを製造する方法において、前記排ガス中への還元剤の添加を、この排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行い、そして、改質のための前記反応を、排ガス温度が８００℃以上のときに完了させるようにすることを特徴とする冶金炉発生排ガスからの改質ガスの製造方法を提案する。

なお、本発明の上記製造方法において、
（１）前記還元剤としては、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちから選ばれる物質のいずれか１種以上の化石資源系化合物を用いること、
（２）また、前記還元剤としてはさらに、上記の化石資源系化合物に加えて、またはそれに代えて、非化石資源系有機化合物を用いること、
がより好ましい解決手段となる。

（１）本発明によれば、転炉等の冶金炉から排出される高温の排ガスの顕熱を利用すると同時に、還元剤の添加によって炭酸ガス改質反応を導く際に、還元剤の添加時期や改質反応時期を制御することによって、カーボンや非燃焼成分の発生、排気系管路内壁面などへの堆積がなく、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減とを同時に達成することができる。
（２）また、本発明では、改質反応のために、燃料や化学原料として、現在あるいは将来、安価に大量に生産される物質を還元剤として用いる方法、装置であるから経済的である。
（３）また、本発明によれば、増熱（高い熱エネルギーを有する）された改質ガスを、炭酸ガスの発生量の増大を招くことなく、効率よく経済的に製造することができる。
（４）さらに、本発明では、改質反応のために、還元剤としてバイオエタノール、バイオディーゼルなどの非化石資源系有機化合物を用いる場合、炭酸ガス排出削減に大きな貢献ができる。

本発明を説明するための、転炉排ガス回収設備の略線図である。 増熱模擬ガスの出口温度とＣＯ_２、ＣＨ_４転化率およびＣ量との関係を示すグラフである。 模擬ガス中の酸素濃度とＣＯ_２、ＣＨ_４転化率および低位発熱量との関係を示すグラフである。 還元剤吹込み設備を具える転炉輻射部の一例を示す模式図である。

本発明は基本的に、カーボンや非燃焼成分などの煙道への堆積がなく、炭酸ガス改質反応が完全に進行して、効率的な排ガスの増熱と炭酸ガスの排出量削減とを達成するための、高温排ガスの改質技術に関するものである。具体的には、冶金炉（以下、「転炉」の例で述べる）から排出される８００℃以上、好ましくは１０００℃以上である高温の排ガス（以下、「オフガス」という）に還元剤を添加し、このことにより、そのオフガス中に含まれている炭酸ガスと天然ガス等の還元剤との、上記（１）式で示す改質反応を起させる際に、その還元剤の添加開始の時期を、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下になった時となるようにし、かつ、オフガスの温度が８００℃以上において該改質反応が完了するように、還元剤の添加量、添加時期、添加位置のいずれかを制御することによって、オフガスの増熱を図ると共に炭酸ガスの排出量の削減とを実現する排ガスの改質技術である。

転炉から排出されるオフガスは、通常、１０〜２０容積％程度のＣＯ_２と５０〜８０容積％程度のＣＯを含有し、発熱量が１５００〜２０００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３程度、操業中の炉口部における温度は１２００〜１８００℃程度である。本発明では、この転炉のオフガス中に、天然ガス等の還元剤を添加して、その還元剤と炭酸ガスとによる上記（１）式の改質反応を導くことにより、該オフガスの増熱と炭酸ガスの排出削減が同時に達成される。即ち、増熱されたオフガス、即ち、改質オフガスは、例えば、製鉄所内の各種熱源として使われる（燃焼させる）ため、最終的には炭酸ガスを排出することになるものの、製鉄所内で用いられる重油等の補助燃料を増熱分相当量削減でき、その分の炭酸ガスが削減できることになる。

図１は、本発明にかかる排ガス改質方法を説明するための転炉の排ガス回収設備の略線図である。この図に示すように、転炉１から発生するオフガスは、スカート２、下部フード３、上部フード４、１次集塵機（湿式集塵機）５、２次集塵機１３等を経て排出される間に、この２次集塵機１３の出側（下流側）に配設されるガス分析計６にて連続的または半連続的に、あるいは間欠的に酸素濃度が計測される。なお、該オフガス中の酸素濃度が１容積％より多いときは、改質反応用還元剤の添加（注入）量を制御する制御弁７を閉とすると同時に、ガス流路切替弁８を閉にし、該オフガスがフレア９側に流れるようにする。

前記ガス分析計６は、図１では、２次集塵機１３の下流側に配設した例を示したが、温度計１０に近接した位置である１次集塵機５の上流側に配設するか、あるいは、１次集塵機５の上流側と２次集塵機１３の下流側の両方に配設することもできる。

このガス分析計６の形式はとくには限定しないが、酸素濃度の他、炭酸ガス濃度（流量）やオフガス流量の計測もできるものが好ましい。このガス分析計６の計測値からは、炭酸ガスの流量を求めることができ、ひいては改質反応用還元剤の注入量を決定することができるようになる。

例えば、酸素濃度が１容積％以下まで低下し、かつ、１次集塵機の上流側に配設された温度計１０で計測されるオフガス温度が８００℃以上であれば、ガス流路切替弁８を開にし、オフガスがガスホルダー（図示せず）側に流れるようにすると同時に、流量制御弁７を開として、例えば、酸素上吹きランス１１の側管から改質反応用還元剤の添加を行う。そして、この温度計１０によって、オフガスの温度を連続的に計測し、増熱されたオフガスの温度が８００℃以上で改質反応が完了するように、還元剤の注入量および／または、添加（注入）位置を制御することも必要になることがある。

還元剤は、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに添加する。この理由は、オフガス中の酸素が１容積％よりも多いと、オフガス中の水素ガスや還元剤中の水素原子が酸素と反応しやすくなって水蒸気を発生し、この水蒸気による還元剤添加に伴う改質反応が進行するため、炭酸ガスの転化率が低下し、炭酸ガス削減効果が低下するからである。また、オフガス中の酸素濃度が１容積％より多いときに還元剤を添加すると、発火や爆発の危険性もある。

また、前記（１）式で示される炭酸ガス改質反応を効率的に行わせるためには、オフガス中の酸素濃度を限りなくゼロに近づけることが好ましいが、１容積％程度までの混入は許容される範囲である。それは、転炉の排ガス回収設備というのは、空気が少し混入するように作られているため、酸素濃度を検出限界以下にまで低下させるには長時間が必要であり、もし、その間、還元剤を添加することができないとなると、増熱効果が低下するばかりでなく、単にフレア９で燃焼させる量が増大し、結果として炭酸ガス排出量の増大を招いて、好ましくない。従って、本発明において、この還元剤の注入を開始するときの、オフガス中の酸素濃度は、１容積％以下にすることが必要な条件である。

本発明では、排ガスの顕熱を利用した上記の改質反応によって、低温の改質排ガス、即ち、反応生成物の燃料潜熱となって増熱された状態のオフガスの温度が８００℃以上でその改質反応が完了するように、還元剤の添加量および／または添加位置等を調整することが重要である。このように、前記改質反応完了時のオフガス温度としては、８００℃以上であることが必要であり、８５０℃以上であればより好ましい。その理由は、前記改質反応完了時のオフガス温度が８００℃よりも低くなると、フライアッシュ等のカーボンが発生して煙道に堆積するだけでなく、炭酸ガスの転化率が低下し、増熱効果ならびに炭酸ガス削減効果がともに低下するためである。

つまり、本発明の考え方は、オフガス中の炭酸ガス流量によって改質反応を制御するのではなく、改質反応完了時のオフガス温度（≧８００℃）を目標にしてオフガスの増熱制御を行う点にある。それは、転炉は一般に、回分式（バッチ式）の炉であり、溶鋼中に酸化鉄が増大するなどの吹錬異常が発生すると、オフガスの温度が大きく変動する性質をもっているからである。つまり、本発明におけるこのような方法によれば、オフガス温度の変動による影響を回避するのに有利だからである。

したがって、増熱した（熱エネルギーとして蓄積された）オフガスの温度が８００℃以上のときにおいて、前記改質反応が完了するように、還元剤の添加量や添加位置を決定する。例えば、還元剤に着目した場合、その添加量は、炭酸ガス流量、還元剤の種類、炭酸ガス改質反応の化学量論、添加位置におけるオフガス温度、ならびに添加位置から温度計１０の位置までのガス滞留時間などを考慮して変化させることが好ましい。

ここで、前述の「改質反応の完了」とは、添加したメタン等の還元剤と排ガス中の炭酸ガスとの反応が、その雰囲気における概平衡まで進行したことを意味する。完全に平衡になるまで反応を進行させるのは、理論上、無限の滞留時間が必要となるので、概平衡を厳密に定義することができない。そこで、本発明においては、改質前の排ガス中の水素ガス濃度に対して、以下に説明する水素ガス濃度が増加したしたときを、「改質反応の完了」とするのが好ましい。

例えば、脱炭吹錬では、もともと排ガス中の水素ガス量が１容積％程度と少ないため、改質後の排ガス中の水素ガス濃度は改質前の２〜２５倍程度にまで増加するため、モニタリングは容易である。よって、脱炭吹錬では、改質前の２倍以上に水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。

一方、もともと排ガス流量が少なく、排ガス回収率の低い脱燐吹錬では、近年、廃プラスチックスなどを投入して排ガス量を多くして、回収率を高めることが行われている。この場合、廃プラスチックスなどの副原料から生成する水素ガスのため、改質前の排ガス中の水素ガス濃度は１０〜１５容積％程度に達する。また、底吹転炉では、羽口の損傷防止のため、冷却ガスとしてＬＰＧを供給しているため、ＬＰＧの分解によっても多量の水素ガスが発生する。このような多量の水素ガスが発生している場合には、改質後の排ガス中の水素ガス濃度の増加量は改質前と比べて１〜５容積％程度に過ぎない。従って、脱燐吹錬や底吹転炉では、改質前よりも１容積％以上水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。

なお、排ガス温度は、改質反応が進むことによって低下するので、反応後の排ガス温度が８００℃以上のときに完了させることには物理的な意味がある。一方、添加した還元剤に由来する水素原子は、改質反応によって水素ガスに変化する。エネルギー源として排ガスを回収しているプロセスであれば、排ガス組成の分析は必須であり、水素ガス濃度によって反応の完了をモニターすることは、化学的な意味があり、かつ、操業管理としても重要である。

上記の説明において、炭酸ガス改質反応の化学量論では、下記の一般式（４）に示すように、還元剤１モルに対し、炭酸ガスは（Ｘ−Ｚ）モルが反応することを意味している。一般的には、当量の還元剤を注入することが好ましいが、添加位置におけるオフガスの温度が、温度計１０の位置での反応完了の下限温度である８００℃に比べてあまり高くない場合は、当量よりも少ない量を添加することが好ましい。例えば、転炉オフガスの炭酸ガス濃度が１５容積％で、還元剤としてメタンを用いる場合、（Ｘ−Ｚ）＝１が当量であるので、注入位置におけるオフガス温度が１６００℃以上であれば、炭酸ガスと等量のメタンを添加すればよい。しかし、注入位置におけるオフガス温度が１２００℃であれば、当量の約２／３が適切な添加量となる。ここで適切な添加量とは、増熱されたオフガスの温度が８００℃以上を示す位置で改質反応が完了する量を意味する。

次に、上記の還元剤の添加位置から温度計１０の位置までのガス滞留時間は、好ましくは０．０１〜５０秒、より好ましくは０．１〜２０秒の範囲にするのがよい。ここで、ガス滞留時間を０．０１秒以上とする理由は、改質反応が完了するのに十分な反応時間を確保するためであり、未反応還元剤のリークもなく経済的である。そして、このガス滞留時間を５０秒以内にする理由は、反応を確実に完了させる一方で煙道を長くする必要がない上限であり、オフガス設備を廉価に抑えることができる。

例えば、転炉オフガス中の炭酸ガス濃度が１５容積％で、還元剤としてメタンを用い、添加位置におけるオフガス温度が１６００℃以上の場合、炭酸ガスと当量のメタンを添加するには、滞留時間を０．５〜５秒とすると改質反応を完了させることができ、反応完了時のガス温度は８００℃以上となる。

なお、還元剤の添加位置は、前記ガス滞留時間ならびに添加位置におけるオフガスの温度を考慮して決定することが好ましい。例えば、ガス滞留時間が、前述したように、０．０１〜５０秒、好ましくは０．１〜２０秒の場合、還元剤の添加位置は、オフガス温度ができるだけ高い温度となる位置とすることが好ましい。図１は、還元剤を酸素上吹きランスの側管から注入する例である。このように、本発明において、その添加位置として、ランス１１に注目した理由は、このランス１１は上吹き転炉の操業に不可欠な設備であり、これを還元剤添加用に利用することは実用的である。ただし、本発明では、添加位置を上記のランス側管部で行うだけではない。例えば、スカート２、上部フード４や下部フード３の上部などにノズルを設置して、還元剤の添加を行ってもよい。

とくに、転炉オフガス中の炭酸ガス量が比較的少ない場合などでは、反応時間が短くてよいので、下部フード３または上部フード４よりもさらに上部での位置、例えば、第１輻射部下端などで還元剤の添加を行なってもよい。また、その添加位置は１箇所だけに限らず、複数個所としてもよく、例えば、ランス１１の側管と下部フード３の上部の２個所で行うようにしてもよい。

次に、本発明で用いることのできる還元剤としては、天然ガスや液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどから選ばれる物質の少なくとも１つの化石資源系化合物を用いることが好ましい。中でも天然ガスや液化石油ガス、軽質ナフサ、ラフィネート、ジメチルエーテルは、炭酸ガスとの反応性がよく、安価で大量の入手も容易であることから好ましい。

また、この還元剤としては、上記化石資源系化合物と共に、またはそれに代えて非化石資源系有機化合物を用いてもよい。非化石資源系有機化合物を用いると、炭酸ガス改質反応によってオフガスが増熱される分に加え、カーボンニュートラルな還元剤によって改質反応を行うため、炭酸ガス排出削減に大きく貢献できる点において特に好ましい。この非化石資源系有機化合物としては、バイオエタノール、バイオディーゼル、またはこれらの混合物を挙げることができる。

なお、天然ガスや液化石油ガスのように、室温で気体である還元剤を用いる場合、ガス吹き込みに適したノズルを用いればよく、ノズル形状やノズルの本数にとくに制約はない。また、ラフィネート、バイオエタノール、バイオディーゼルのように、室温で液体の還元剤の場合は、これをミスト状に噴霧して注入してもよく、気化させた後、気体で注入してもよい。ミスト状で供給する場合、その液滴径は、炭酸ガスとの接触が効率的であればよく、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。

さらに、ジメチルエーテルのような液化ガス、または非化石資源系有機化合物の液化ガスを還元剤とする場合は、事前に気化させて気体として注入してもよく、液体で供給しノズル近傍、あるいはノズル内で気化させて供給してもよい。この場合、ノズル近傍、あるいはノズル内で気化させる場合、気化熱によってノズルが冷却されるため、ノズルの保護の点からは好ましい。

上述したオフガス改質方法の実施に当たって、本発明では、オフガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を促進する改質装置として、排ガス回収設備中に、オフガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、その濃度計測装置からの出力に基づく改質オフガス中の酸素濃度に応じて、即ち、酸素濃度が１容積％より多いか少ないかに応じて排ガス管路の流路切替を行う流路切替装置と、そして、改質反応によって増熱された改質オフガスの温度を計測する温度計測装置と、そして、該温度計測装置からの出力および濃度計測装置の出力によって作動する還元剤の添加（注入）量を制御する流量制御装置を配設すると共に、該流量制御装置の作動によって制御される還元剤を、所定の位置、例えば、上記上吹きランスの側管部あるいはスカート等に配設したノズルから、オフガス中に添加するための還元剤吹込み装置とを設けてなる冶金炉発生排ガスの改質装置を提案する。

本発明において、前記濃度計測装置としては、１次集塵機５の上流側、２次集塵機１３、例えば、第２ダストキャッチャーの下流側管路内またはその両方に配設したガス分析計６が用いられ、前記流路切替装置としては、ガス分析計６の酸素濃度値の出力によって開閉制御されるガス流路切替弁８をフレア９への流路とガスホルダー（図示せず）への流路のいずれかが選択できるように、それらとの分岐部分に配設したものが用いられ、そして前記温度計測装置は、一次集塵機５の入側に当たる排ダクトの輻射部との境界部分に配設された温度計１０によって構成されている。なお、前記排ガス回収設備中の２次集塵機の下流側にオフガスの流量を測定するガス流量計１５を設けておくことが好ましい。

上記改質装置の制御系を図１中に点線で示す。この図においては、還元剤供給のための流量制御弁７は１個だけであり、それを酸素濃度測定用ガス分析計６と温度計測用温度計１０の一方または両方の出力によって制御するようにしているが、演算装置１２を介して図示していない２個の制御弁を使って別々に制御するようにしてもよいし、ガス分析計６の出力でガス流路切替弁８を制御すると同時にこの切替弁の下流側に、さらに別の制御弁を設置し、前記温度計１０の出力によって制御するようにしてもよい。

次に、本発明では、冶金炉から排出される高温の炭酸ガス含有排ガスから、この排ガスに還元剤を添加して、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とを反応させることにより、改質ガスを製造する方法であって、排ガス中への前記還元剤の添加を、該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下の時に行い、しかも、前記改質反応を、排ガス温度が８００℃以上のときに完了させるようにして改質ガスを製造する方法を提案する。

ここで、冶金炉発生排ガスを改質することにより製造される改質ガスとは、該排ガス中の炭酸ガスと還元剤との反応が完了することによって生成する増熱されたガスを意味する。そして、「改質反応の完了」とは、前述（００３６段落）した定義のとおりである。即ち、転炉の操業において脱炭吹錬を行って発生した排ガスの場合は、水素ガス量が改質処理前の２倍以上に増加したガスをもって改質ガスとする。また、脱燐吹錬や底吹き転炉の操業時に発生する排ガスでは、改質処理前よりも水素ガスが１容積％以上増加したガスが、本発明の製造目的である改質ガスとなる。

本発明において、「改質ガス」をこのように定義する理由は、上述した改質反応によって炭酸ガス濃度は減少する一方、水素と一酸化炭素濃度が増加するため、未改質の排ガスに比べて、ガスの燃焼熱が５〜３０％程度増加するが、その燃焼熱は実測値ではなく、ガス組成からの計算値を示すことが一般的であるので、前述のように、水素ガス濃度の変化で「改質ガス」を定義することとしたのである。

（実施例１）
この実施例は、３００ｔの上吹き転炉を用い、上部フード４からオフガス中に天然ガスを添加する試験を行った例を報告するものである。天然ガスを吹込んでいない時のオフガスは流量７９０００Ｎｍ^３／ｈ、ガス組成はＣＯ：５０容積％、ＣＯ_２：１５容積％、Ｈ_２：１容積％、Ｎ_２：３４容積％であった。従って、この例ではＣＯ_２を１１８５０Ｎｍ^３／ｈ排出していたことになる。

これはまた、１年あたりの炭酸ガス重量に換算すると、１２２０００t／年に相当するものである。改質処理のために添加した天然ガスは、ＣＯ_２流量と等しい１１８５０Ｎｍ^３／ｈとした。この天然ガスのＣＨ_４含有率が９２容積％であったので、ＣＯ_２とＣＨ_４のモル比は略１：１に近似できる。なお、転炉炉口付近のオフガス温度は約１７００℃であった。

実施に供した改質装置は、オフガスの流量計１５とガス分析計６を２次集塵機（ダストキャッチャー）１３の下流側に、温度計１０を一次集塵機（湿式集塵機）の上流側に設置し、オフガスの酸素濃度と改質したオフガス温度によって、天然ガスの添加量を制御できるようにしたものである。実施に当っては、吹錬開始直後は酸素がリークしていたため、その後、酸素濃度が１容積％以下になったところで天然ガスの添加を開始し、改質したオフガスの温度、流量、組成をモニターした。その結果、オフガスは、温度９８０℃、流量１１４４００Ｎｍ^３／ｈ、組成は、ＣＯ：容積５５％、ＣＯ_２：０．１容積％、Ｈ_２：２１容積％、Ｎ_２：２３．５容積％、ＣＨ_４：０．１容積％、Ｏ_２：０．１容積％未満であり、平衡を考慮すると、温度計測位置で改質反応は完結したものと考えられる。このとき煙道へのカーボンなどのダストの生成や堆積は認められず、何ら問題なくオフガスの改質ができていた。水素ガス量は、改質反応により２１倍に増加しており、９８０℃において改質反応が完了していた。また、天然ガスの添加位置から温度計測位置までのガス滞留時間は約４．５秒であった。

また、改質前のオフガスの燃焼熱は１５３７ｋｃａｌ／Ｎｍ^３であったが、改質後では２２２０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３と、オフガス体積規準で４４％増熱されていた。オフガス流量も１．４５倍になっているため、増熱量は非常に大きいことがわかった。ただし、ここには還元剤として添加した天然ガスの熱量が含まれているため、それを除いた真の増熱率は２９％となった。この増熱分に相当する補助燃料の削減に寄与する炭酸ガスの削減量は１０５０００ｔ／年に相当すると計算される。

（比較例１）
天然ガスの添加位置を、実施例１よりも下流側である、オフガス温度が１３００℃となる位置に変えたこと以外は、実施例１と同様にして還元剤の添加試験を行った。改質後のオフガスは、温度：７７０℃、組成は、ＣＯ：４７容積％、ＣＯ_２：４容積％、Ｈ_２：２０容積％、Ｎ_２：２３．５容積％、ＣＨ_４：０．３容積％、Ｏ_２：０．１容積％未満と、ＣＯ_２が４容積％もリークしていた。さらに、カーボンが約４質量％生成し、煙道に堆積していた。水素ガス量は、改質反応により２０倍に増加しており、７７０℃において改質反応が完了していた。また、天然ガスの添加位置から温度計測位置までのガス滞留時間は約３．５秒であった。

（実施例２）
この実施例は、内径１２ｍｍ、長さ５ｍのアルミナチューブからなる模擬試験炉を用いて実施した例を報告するものである。改質装置の例であるこの模擬試験炉は、アルミナチューブの上流側フランジに、ガス導入口を取付け、その上流側フランジには、外径３ｍｍのメタンガス導入配管と熱電対保護管とを取付けたものである。実施に当って用いたメタンガスの添加は、上流側フランジから１．５ｍの位置となるように、また、ガス温度の計測制御は、上流側フランジから１ｍの位置となるようにし、そして、メタン導入管と熱電対保護管は、フランジを貫通させて設けた。また、下流側フランジには、熱電対挿入口、水冷によるガス冷却設備を取付け、さらに、ガス冷却設備の下流側には積算式ガス流量計とガス分析装置を取付けたものである。アルミナチューブ全体は電気炉で覆われているが、上流側１ｍのヒーターのみを通電してこの部分を転炉模擬ガスの予熱ゾーンとし、それより下流側のヒーターは通電せず、断熱反応ゾーンとした。なお、前述したようにメタンは、予熱ゾーンの下流０．５ｍの位置で注入されるため、実際の断熱反応ゾーンの長さは３．５ｍである。

そして、転炉模擬ガスとして、ＣＯ：５０容積％、ＣＯ_２：１５容積％、Ｈ_２：１容積％、Ｎ_２：３４容積％の混合ガスを準備した。模擬ガス流量は１リットル／ｍｉｎに、メタンガス流量はＣＯ_２と等量の１５０ｍリットル／ｍｉｎに設定し、予熱ゾーンの温度を１８００℃、１５００℃、１３００℃、１１００℃、９００℃と変化させて改質反応実験を行った。この例の下で、下流側フランジに取付けた熱電対により断熱反応ゾーンの出口温度を計則したところ、予熱ゾーン温度は１８００℃、１５００℃、１３００℃、１１００℃、９００℃の各実験での出口温度は、それぞれ、１０６０℃、８４０℃、７７５℃、７３５℃、７０５℃であった。また、出口での水素ガス濃度は、それぞれ２１容積％、２０容積％、１９容積％、１８容積％、１７容積％であった。なお、断熱ゾーンでのガス滞留時間は２〜６秒であった。

以上の試験データを下に、出口ガスの流量とガス分析結果とから転化率と物質収支を計算した。カーボンの生成は各実験後の配管内の目視確認により行ったが、小規模の実験のため定量化するのは困難であった。そこで、Ｃ原子の物質収支実測値（％）と１００（％）との差分をカーボン生成量とした。図２に横軸に出口温度（図中、増熱模擬ガスの温度と記載）、左縦軸にＣＯ_２ならびにＣＨ_４転化率を、右縦軸にカーボン生成量を示した。この図に示すように、増熱模擬ガスの温度が１０６０℃の実験（予熱ゾーン温度１８００℃の場合）では目視によるカーボンの生成は認められなかったが、増熱模擬ガスの温度が８００℃より低い実験（予熱ゾーン温度１３００〜９００℃の場合）ではカーボンの生成が顕著であった。

図２より明らかなように、改質反応によって増熱されたオフガスの温度が８００℃以上の位置で改質反応が完了するように制御することによって、高い炭酸ガス転化率と高い増熱効果を達成できると共に、煙道の閉塞の原因となるカーボンの生成も抑制できることが明らかとなった。

（実施例３）
転炉模擬ガス組成として表１に示すガスを用い、模擬ガスの余熱ゾーンを１６００℃としたこと以外は、実施例２と同様の条件にて改質反応実験を行った。増熱模擬ガスの温度は、いずれの場合も８００℃以上であった。図３は、横軸に模擬ガス中の酸素濃度、左縦軸にＣＯ_２並びにＣＨ_４転化率を、右縦軸にガス組成から求めた低位発熱量を示した。図３ならびに表１に示すところからわかるように、模擬ガス中の酸素濃度が１容積％よりも多い実験Ｎo．３−４〜３−６ではＣＨ_４転化率は高いものの、ＣＯ_２転化率、低位発熱量共に大きく低下していた。これは、模擬ガス中の酸素によってＨ_２Ｏが生成した結果、ＣＨ_４のＨ_２Ｏ改質反応が進行したことを示している。なお、参考のために表１中に出口での水素ガス濃度を併記した。

また、図３より明らかなように、還元剤の添加開始を、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下になった時点となるように制御することによって、高い炭酸ガス転化率と高い増熱効果を達成できることが明らかになった。

（実施例４）
この実施例は、還元剤としてヒーターで加熱して気化させたバイオエタノールを用い、かつ実施例１と同じアルミナチューブからなる前記模擬試験炉を用いて改質ガスを製造した例である。改質装置であるこの模擬試験炉は、アルミナチューブの上流側フランジに、ガス導入口を取付け、その上流側フランジには、外径３ｍｍのバイオエタノールガス導入配管と熱電対保護管とを取付けたものである。そして、バイオエタノールガスの添加は、上流側フランジから１．５ｍの位置となるように、また、ガス温度の計測制御は、上流側フランジから１ｍの位置となるよう、バイオエタノールガス導入管と熱電対保護管はフランジを貫通させた。また、下流側フランジには、熱電対挿入口、水冷によるガス冷却設備を取付け、さらに、ガス冷却設備の下流側に積算式ガス流量計とガス分析装置を取付けた。アルミナチューブ全体は電気炉で覆われているが、上流側１ｍのヒーターのみを通電してこの部分を転炉模擬ガスの予熱ゾーンとし、それより下流側のヒーターは通電せず、断熱反応ゾーンとした。なお、前述したようにバイオエタノールガスは、予熱ゾーンの下流０．５ｍの位置で注入されるため、実際の断熱反応ゾーンの長さは３．５ｍである。

実験に用いられる転炉模擬ガスとして、ＣＯ：５０容積％、ＣＯ_２：１５容積％、Ｈ_２：１容積％、Ｎ_２：３４容積％の混合ガスを準備した。模擬ガス流量は１リットル／ｍｉｎ、バイオエタノールガス流量はＣＯ_２と等量の１５０ｍリットル／ｍｉｎに設定し、予熱ゾーンの温度は１５００℃とした。この時、下流側フランジに取付けた熱電対による断熱反応ゾーンの出口温度は８２０℃であった。また、出口での水素ガス濃度は２０容積％であった。なお、断熱ゾーンでのガス滞留時間は３秒であった。

出口ガスの流量とガス分析結果とから転化率と物質収支を計算したところ、バイオエタノール転化率は９９％、ＣＯ_２転化率は８９％、カーボン生成率は１．５％であった。なお、カーボンの生成は実験後の配管内の目視確認により行ったが、Ｃ原子の物質収支実測値（％）と１００（％）との差分をカーボン生成量とした。この反応は、式（５）で表すことができるため、生成したＣＯの２／３は非化石資源由来である。したがって、生成した合成ガスを燃料として燃焼させても、炭酸ガス排出量は１／３に過ぎず、大きな炭酸ガス排出削減効果を有することが明らかである。

（実施例５）
この実施例では、図４に示すように、天然ガスの添加を、上部フード４上部の第１輻射部下端に還元剤の吹込み口１６を配設して行い、天然ガス添加量を３３６０Ｎｍ^３／ｈとした以外は、実施例１と同様にして還元剤の添加による改質ガス製造試験を行った。なお、この添加位置におけるオフガス温度は、約１３００℃と比較例１と同等であったが、天然ガス添加量が少ない点で比較例１とは異なる。改質後のオフガスは、温度：９４０℃、流量：７７２８０Ｎｍ^３／ｈ、組成は、ＣＯ：６３容積％、ＣＯ_２：７容積％、Ｈ_２：８容積％、Ｎ_２：２１容積％、ＣＨ_４：０．１容積％未満、Ｏ_２：０．１容積％未満であった。改質反応により水素ガス量は８倍に増加しており、改質反応は温度計測位置において９４０℃にて完了していた。また、比較例１とは異なり、煙道へのカーボンなどのダストの生成や堆積は認められず、転炉オフガスから何ら問題なく改質ガスを製造することができた。なお、この改質ガス製造試験において、天然ガスの添加位置から温度計測位置までのガス滞留時間は約４秒であった。

本発明は、転炉の排ガスだけでなく、多量の炭酸ガスを含む高温のガスが排出される溶融還元炉や非鉄精錬で用いられる各種の炉などの冶金炉の排ガス改質技術として有用である。

１ 転炉
２ スカート
３ 下部フード
４ 上部フード
５ １次集塵機
６ ガス分析計
７ 制御弁
８ ガス流路切替弁
９ フレア
１０ 温度計
１１ 酸素上吹きランス
１２ 演算装置
１３ ２次集塵機
１５ ガス流量計
１６ 還元剤吹込み口

Claims (12)

1. 冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行うにあたり、前記還元剤の添加を、該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下の時に行い、前記改質反応を、排ガス温度が８００℃以上のときに完了させることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法。
2. 前記還元剤は、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちから選ばれる物質の１種以上の化石資源系化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
3. 前記還元剤は、非化石資源系有機化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
4. 冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う装置において、排ガス回収設備中に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、該濃度計測装置の出力によって排ガス管路の流路切替を行う流路切替装置と、改質反応によって増熱された排ガスの温度を計測する温度計測装置と、該温度計測装置からの出力および濃度計測装置の出力によって作動する還元剤の添加量を制御する流量制御装置および還元剤吹込み装置を設けてなることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質装置。
5. 前記濃度計測装置は、排ガス回収設備中の、１次集塵機の上流側および／または２次集塵機の下流側に、配設されたガス分析計であることを特徴とする請求項４に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
6. 前記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であることを特徴とする請求項４または５に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
7. 前記温度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の入側に配設された温度計であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
8. 前記還元剤の流量制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置の少なくとも一方の出力によって作動するものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
9. 前記還元剤吹込み装置は、転炉の上吹きランス部、もしくは転炉の排ガス回収設備におけるスカートから輻射部の１次集塵機の上流側までの間の、１〜複数個所に設置されることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
10. 冶金炉から排出される高温の炭酸ガス含有排ガスから、この排ガスに還元剤を添加して、この排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とを反応させることにより改質ガスを製造する方法において、
    前記排ガス中への還元剤の添加を、この排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行い、そして、改質のための前記反応を、排ガス温度が８００℃以上のときに完了させるようにすることを特徴とする冶金炉発生排ガスからの改質ガスの製造方法。
11. 前記還元剤は、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちから選ばれる物質のいずれか１種以上の化石資源系化合物を用いることを特徴とする請求項１０に記載の冶金炉発生排ガスからの改質ガスの製造方法。
12. 前記還元剤は、非化石資源系有機化合物を用いることを特徴とする請求項１０または１１に記載の冶金炉発生排ガスからの改質ガスの製造方法。

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