WO2012029283A1 - 有機物質の低分子化方法及び冶金炉発生排ガスの利用方法 - Google Patents

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WO2012029283A1
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exhaust gas
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高木　克彦
勝幸 菅原
藤井　良基
浅沼　稔
茂木　康弘
齋間　等
藤林　晃夫
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

Definitions

  • the first invention of the present application relates to a method of modifying an organic substance to reduce its molecular weight in order to convert the organic substance such as waste plastic into gaseous fuel or liquid fuel.
  • the second invention of the present application is a method of using the exhaust gas generated from the metallurgical furnace using the method for reducing the molecular weight of the organic substance, and in order to reduce the combustion emission amount of the exhaust gas generated from the metallurgical furnace,
  • the present invention relates to a method for effectively using a process for reforming an organic substance such as waste plastic to reduce its molecular weight and to convert it into gaseous fuel or liquid fuel.
  • Patent Document 1 a coke oven gas (COG) having a hydrogen concentration of 60 vol% or more, preferably 80 vol% or more and a temperature of 600 ° C or more is reacted with an organic material such as waste plastic, thereby hydrogenating the organic material with high efficiency.
  • COG coke oven gas
  • Patent Document 2 discloses a method for decomposing waste plastic and converting it to liquid fuel at a temperature of 350 to 500 ° C. using a fluidized fluid catalytic catalyst (FCC) as a heat medium and catalyst.
  • FCC fluidized fluid catalytic catalyst
  • Patent Document 3 when pyrolyzing RDF, wood, etc., the gas generated by pyrolysis is steam reformed, and the gas having a high hydrogen concentration by this steam reforming is circulated to the pyrolysis section to generate hydrogen.
  • a method of performing pyrolysis in a gas atmosphere with a high concentration is disclosed.
  • Patent Document 1 since the hydrogen concentration in COG is 60 vol% or more is limited to the end of the dry distillation in the coal dry distillation process, in the method of Patent Document 1, the gas flow path is opened at the end of the dry distillation. It is necessary to switch and supply COG of 600 ° C. or more containing a large amount of dust to the waste plastic hydrocracking reactor. However, it is difficult to stably operate the flow path switching valve for a long time under such a severe condition, and in this sense, it can be said that the technique is poor in feasibility. Furthermore, for efficient gasification of waste plastic, it is necessary to continuously supply COG containing 60 vol% or more of hydrogen to the hydrocracking reactor. In addition, it is necessary to install a hydrogen concentration meter and a flow path switching valve, which increases the equipment cost.
  • the method of patent document 2 advances catalytic cracking and aromatization by FCC catalyst addition, since it reacts by an inert gas flow, 13 mass% of heavy oil components and coke are produced
  • generated in total ( Example 1) is not a satisfactory level as a light fuel production technology.
  • the gas generated by the method of Patent Document 3 is mainly H 2 , CO, and CO 2 , and the combustion heat is about 1800 kcal / Nm 3 that is slightly lower than that of the exhaust gas generated from the metallurgical furnace. The value is limited.
  • the conventional technology for converting organic materials such as waste plastic into gaseous fuel or liquid fuel has the above-mentioned problems, and the organic materials are efficiently reformed using a gas that can be stably supplied.
  • Proposal of a method for lowering the molecular weight of organic substances which can be obtained with a low molecular weight, less heavy and carbonaceous matter, can be obtained a modified product containing a large amount of light, and can be implemented with relatively simple equipment It was desired.
  • Converter gas has a low combustion heat of about 2000 kcal / Nm 3 and is therefore effectively used as a fuel in steelworks.
  • the exhaust gas must be used at a flow rate that is equal to or lower than the time average flow rate of the previous period, which is essentially in an unbalanced state with the instantaneous flow rate. For this reason, there is a timing at which the gas holder cannot be accommodated, and there is a problem that the flare stack must be burned away.
  • Patent Document 4 supplies converter gas to an apparatus for synthesizing acetic acid by reacting CO and methanol as a method of using converter gas for suppressing combustion emission of converter gas.
  • a method of using CO in the converter gas as a raw material for acetic acid is shown.
  • acetic acid is not a secondary raw material required at steelworks but must be sold outside, there is a problem that when the demand for acetic acid is low, it is necessary to reduce the production amount and it becomes impossible to suppress the emission of converter gas. .
  • an object of the present invention is to efficiently reform an organic substance using a gas that can be stably supplied when the organic substance such as waste plastic is reduced in molecular weight to be converted into gaseous fuel or liquid fuel.
  • a method for reducing the molecular weight of an organic substance which can be reduced in molecular weight, can be obtained with a modified product containing a small amount of heavy components and carbonaceous matter and a large amount of light components, and can be implemented with relatively simple equipment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for using exhaust gas generated from a metallurgical furnace that can effectively use exhaust gas generated from a metallurgical furnace in a stable amount and stably reduce the amount of combustion emission. It is in.
  • the present inventors obtained the following knowledge as a result of repeated studies to solve the above problems.
  • an excess water vapor is added to an exhaust gas containing carbon monoxide generated in a metallurgical furnace to cause a shift reaction, and a gas after this shift reaction, that is, a shift reaction is generated.
  • the present inventors have found that it is effective to reduce the molecular weight by modifying a high molecular weight organic substance with a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide gas and the remaining water vapor. Further, it has been found that there is a suitable range for the composition of the mixed gas (shift reaction product gas) for organic substance modification.
  • the second problem can also be solved by effectively using the metallurgical furnace-generated exhaust gas containing carbon monoxide as a raw material gas for a specific process for reducing the molecular weight of the organic substance as described above.
  • gaseous fuel and liquid fuel obtained by using a gas generated from a metallurgical furnace containing carbon monoxide as a raw material gas for the above specific organic low molecular weight process are indispensable for metal smelting facilities such as steelworks. Because it is consumed at all times, it is not necessary to reduce the amount of production according to demand, and therefore the metallurgical furnace generated gas can be stably used (consumed) as a raw material gas. The amount of combustion and emission of gas can be stably reduced.
  • the present invention has been made on the basis of such findings and has the following gist.
  • Addition of excess water vapor to the exhaust gas (g 0 ) containing carbon monoxide generated in the metallurgical furnace to cause the shift reaction to consume the hydrogen and carbon dioxide generated by the shift reaction and the shift reaction A method for reducing the molecular weight of an organic material, comprising: making a mixed gas (g) containing water vapor that has not been obtained; contacting the mixed gas (g) with an organic material; .
  • the exhaust gas (g 0 ) is separated by separating at least a part of nitrogen from the exhaust gas containing carbon monoxide and nitrogen generated in the metallurgical furnace.
  • a method for reducing the molecular weight of an organic substance characterized in that the exhaust gas has an increased carbon oxide concentration.
  • the mixed gas (g) has a water vapor concentration of 20 to 70 vol%, a hydrogen concentration of 10 to 40 vol%, and a carbon dioxide gas concentration of 10 to 40 vol%.
  • the organic substance to be modified is at least one selected from waste plastic, oil-containing sludge, and waste oil. A method for reducing the molecular weight of an organic substance.
  • Gas holder for temporarily storing exhaust gas (g 0 ) containing carbon monoxide generated intermittently from the metallurgical furnace, and gas sending the exhaust gas (g 0 ) stored in the gas holder to gas utilization equipment
  • a part of the exhaust gas (g 0 ) is discharged through the gas supply pipe branched from the gas supply pipe.
  • G 0 ) is subjected to a shift reaction by adding an excess of water vapor to form a mixed gas (g) containing hydrogen and carbon dioxide generated by the shift reaction and water vapor not consumed in the shift reaction.
  • a method of using exhaust gas generated from a metallurgical furnace wherein gas (g) is brought into contact with an organic substance, and the organic substance is modified to reduce the molecular weight.
  • the exhaust gas (g 0 ) added with excess water vapor to cause the shift reaction is at least part of nitrogen from the exhaust gas containing carbon monoxide and nitrogen generated in the metallurgical furnace.
  • [9] A method of using exhaust gas generated from a metallurgical furnace, wherein the mixed gas (g) has a water vapor concentration of 5 to 70 vol% in the method of [7] or [8].
  • the mixed gas (g) has a water vapor concentration of 20 to 70 vol%, a hydrogen concentration of 10 to 40 vol%, and a carbon dioxide gas concentration of 10 to 40 vol%. How to use furnace generated exhaust gas.
  • the metallurgical furnace according to any one of the above [7] to [10], wherein the organic substance to be modified is at least one selected from waste plastic, oil-containing sludge, and waste oil How to use the generated exhaust gas.
  • a method for producing a fuel wherein the reformed product of the organic substance obtained by any one of the methods [7] to [11] is recovered as a gaseous fuel and / or a liquid fuel.
  • the organic substance when converting a high molecular weight organic substance such as waste plastic into a gas fuel or a liquid fuel by reducing the molecular weight, the organic substance is efficiently used by using a gas that can be stably supplied. It is possible to obtain a high-calorie reformed product that has a low molecular weight, a small amount of heavy components and carbonaceous matter, and a large amount of light components. Also, with regard to the implementation equipment, there is no need for special measuring instruments or flow path switching valves, and the organic substance can be reformed even at a relatively low reaction temperature. it can. In addition, since CO 2 produced by the shift reaction changes to CO during the reforming of the organic material, it is possible to carry out chemical recycling of the organic material without increasing the amount of CO 2 generated. It becomes.
  • the metallurgical furnace-generated exhaust gas containing carbon monoxide which is a relatively low calorie exhaust gas, is converted into a gaseous fuel or a liquid fuel by reducing the molecular weight of an organic substance such as waste plastic. It can be effectively used as a raw material gas for a specific process to be converted. Gas fuel and liquid fuel are indispensable in metal smelting facilities such as steelworks and are consumed stably, so there is no need to reduce the production volume according to demand.
  • the exhaust gas can be stably used (consumed) as a raw material gas, and the amount of combustion emission of the metallurgical furnace generated exhaust gas can also be stably reduced.
  • the amount of exhaust gas generated from the metallurgical furnace and the amount of fuel consumed and produced in the facility are proportional to each other.
  • the use amount of the exhaust gas generated from the metallurgical furnace is also in a proportional relationship. From this aspect as well, the amount of combustion emission of the exhaust gas generated from the metallurgical furnace can be stably reduced.
  • a metallurgical furnace that can be supplied stably when converting high molecular weight organic substances such as waste plastic into gaseous fuel or liquid fuel by converting to low molecular weight is generated.
  • An organic substance is efficiently reformed using exhaust gas to lower the molecular weight, and a high-calorie reformed product containing a large amount of light components with a small amount of heavy and carbon can be obtained.
  • there is no need for special measuring instruments or flow path switching valves and the organic substance can be reformed even at a relatively low reaction temperature. it can.
  • CO 2 produced by the shift reaction changes to CO during the reforming of the organic material, it is possible to carry out chemical recycling of the organic material without increasing the amount of CO 2 generated. It becomes.
  • Example 1 the graph which shows the relationship between the water vapor
  • Explanatory drawing which shows typically the equipment used in Example 1 (Invention Example 11) Graph showing the transition of gas holder level and combustion emission in the conventional example The graph which shows transition of the gas holder level and combustion emission amount in the
  • an excess water vapor is added to an exhaust gas (g 0 ) containing carbon monoxide generated in a metallurgical furnace (hereinafter sometimes referred to as “metallurgical furnace generated exhaust gas”) to cause a shift reaction.
  • a mixed gas (g) containing hydrogen and carbon dioxide gas generated in the shift reaction and water vapor not consumed in the shift reaction, and this mixed gas (g) (hereinafter sometimes referred to as “shift reaction product gas”). Is brought into contact with an organic substance, and the organic substance is modified to reduce the molecular weight.
  • adding excess steam to the exhaust gas (g 0 ) means adding steam so that excess steam that is not consumed in the shift reaction remains in the mixed gas (g).
  • the reduction of the molecular weight of the organic substance is efficiently promoted even at a relatively low reaction temperature, the hydrogen consumption is small, and the generation of heavy components and carbonaceous matter is hardly observed.
  • high molecular weight organic substances such as waste plastics start to thermally decompose when heated at a temperature of 300 to 400 ° C. or higher.
  • Coexistence of hydrogen during thermal decomposition is effective in suppressing heavy formation and reducing the molecular weight because hydrogen addition reaction and hydrocracking reaction to hydrocarbon species proceed.
  • the high temperature is required for hydrocracking, and the hydrogen consumption is a problem.
  • steam reforming and carbon dioxide reforming can be regarded as oxidation of hydrocarbons by oxygen in H 2 O and CO 2 molecules, achieving low molecular weight and suppressing carbonaceous production with a small amount of hydrogen addition. it can. Furthermore, steam reforming and carbon dioxide reforming are characterized in that the reaction temperature decreases as the carbon chain of the organic molecule to be modified becomes longer. In the method of the present invention, the low molecular weight of an organic substance is efficiently promoted even at a relatively low reaction temperature, the amount of hydrogen consumption is small, and the generation of heavy components and carbonaceous matter is hardly recognized. It is considered that the four reactions of hydrogenation, hydrocracking, steam reforming, and carbon dioxide reforming proceed simultaneously by reforming (reducing molecular weight) the organic substance using (g).
  • the exhaust gas generated from a metallurgical furnace such as a converter usually contains about 25 to 80 vol% of CO. Therefore, when water vapor is added thereto, H 2 and CO 2 are generated by the following shift reaction (1).
  • the mixed gas (g) after the shift reaction includes H 2 , CO 2 generated by the shift reaction, and H 2 O of excess addition. Will be included.
  • this shift reaction product gas (g) four reactions of hydrogenation, hydrocracking, steam reforming, and carbon dioxide reforming by each gas component proceed simultaneously. it is conceivable that.
  • the concentration of water vapor, hydrogen, and carbon dioxide in the gas is controlled by appropriately controlling the excess ratio of water vapor added excessively to the exhaust gas (g 0 ) and the reaction rate of the shift reaction.
  • a mixed gas (g) for material modification can be obtained.
  • gas holder e.g., typical gas holder used in steelworks
  • each concentration of water vapor, hydrogen and carbon dioxide in the mixed gas (g) can be controlled to a desired level.
  • the reaction rate of the shift reaction can be controlled by adjusting the residence time in the shift reactor. For example, in order to shorten the residence time, a method in which the shift reactor length is reduced or the catalyst charge amount is reduced is generally used. In this case, the shift reactor length and the catalyst charge amount are almost until equilibrium. What is necessary is just to be about 1/2 to 1/4 of the case of proceeding the reaction.
  • the amount of water vapor added and the composition of the gas after the shift reaction ( The calculated equilibrium composition at a temperature of 430 ° C. is shown in FIG.
  • the concentration of water vapor, hydrogen, and carbon dioxide in the mixed gas (g) can be controlled only by adjusting the amount of water vapor added, and a preferable gas composition as described later can be obtained.
  • the shift reaction usually proceeds to almost equilibrium.
  • the reason why the metallurgical furnace generated exhaust gas is used as the exhaust gas (g 0 ) for the shift reaction is that the metallurgical furnace generated exhaust gas contains carbon monoxide at a relatively high concentration and the concentration of unnecessary nitrogen is low. .
  • the metallurgical furnace-generated exhaust gas (g 0 ) containing carbon monoxide any one can be used. The most representative is the converter gas generated from the converter where the decarburization process of the steel manufacturing process is performed, but other than that, for example, it is generated from a hot metal pretreatment furnace, a smelting reduction furnace, a shaft furnace, etc.
  • Exhaust gas to be used can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the secondary combustion rate (CO 2 / (CO + CO 2 ) ⁇ 100) which is the rate at which carbon monoxide produced in the metallurgical process is further oxidized to produce carbon dioxide, is generally only about 10 to 50%.
  • the exhaust gas (g 0 ) also contains hydrogen and nitrogen, but the H 2 concentration varies depending on the metallurgical process and is about 0 to 20 vol%. Nitrogen is supplied for in-furnace stirring and flue safety, and the concentration in exhaust gas (g 0 ) is usually about 10 to 30 vol%.
  • the composition of general metallurgical furnace-generated exhaust gas (g 0 ) is generally in the following range.
  • CO 80-25 vol% (equivalent to 10-50% secondary combustion rate)
  • CO 2 10 to 25 vol% (corresponding to a secondary combustion rate of 10 to 50%)
  • N 2 10 to 30 vol% H 2 : 0 to 20 vol%
  • carbon monoxide is required for the shift reaction, there is no particular problem with the composition of the exhaust gas (g 0 ) as long as the gas composition is in the above range.
  • nitrogen does not contribute at all to the chemical reaction (shift reaction, hydrogenation, hydrocracking, steam reforming, carbon dioxide reforming) occurring in the present invention, while diluting the gaseous fuel produced, Low combustion heat (hereinafter referred to as “LHV”) is reduced.
  • LHV Low combustion heat
  • the nitrogen concentration is preferably within the above composition range.
  • the general composition of the metallurgical furnace-generated exhaust gas stored in the gas holder (for example, a general gas holder used in a steelworks) is CO: 50 to 70 vol%, CO 2 : 10 ⁇ 20 vol%, N 2 : 10 to 20 vol%, H 2 : about 0 to 5 vol% (in addition to saturated steam), this composition is high among the above-mentioned general metallurgical furnace generated exhaust gas composition It corresponds to the CO concentration composition. Since the gas stored in the gas holder is used as fuel gas at each factory in the steelworks, it is necessary to prevent a decrease in combustion efficiency at the use destination.
  • the composition of the exhaust gas generated in the general metallurgical furnace as described above is used even if the exhaust gas has a relatively high CO concentration as stored in a general gas holder used in a steelworks. However, it can be used as exhaust gas (g 0 ).
  • some metallurgical furnace-generated exhaust gas has a relatively low carbon monoxide concentration and a high nitrogen concentration, such as blast furnace gas.
  • a metallurgical furnace-generated exhaust gas g 0
  • at least a part of the nitrogen contained may be separated (removed) to increase the carbon monoxide concentration, and then an excessive water vapor may be added to cause the shift reaction.
  • the nitrogen concentration in the exhaust gas exceeds 30 vol%, a nitrogen separation step is provided and the exhaust gas ( It is preferable to separate (remove) at least part of the nitrogen from g 0 ).
  • blast furnace gas can be mentioned, but in addition to this, exhaust gas generated from an electric furnace or a shaft furnace operating under a condition where the nitrogen concentration becomes high can be mentioned. it can.
  • the nitrogen gas is separated from an exhaust gas containing a relatively high concentration of carbon monoxide such as a converter gas, and the shift reaction can be performed after further increasing the carbon monoxide concentration.
  • the method for separating nitrogen from exhaust gas there is no particular restriction on the method for separating nitrogen from exhaust gas, and any method such as adsorption separation method or distillation separation method can be applied.
  • the adsorption separation method is Particularly preferred.
  • activated carbon supporting Cu + which is known as a CO adsorbent, also adsorbs CO 2
  • blast furnace gas generally composition: N 2 : 50 vol%, CO 2
  • PSA method using Cu + supported activated carbon as an adsorbent.
  • the shift reaction in the method of the present invention may be carried out by a known method and is not particularly limited.
  • water vapor is added to the metallurgical furnace-generated exhaust gas (g 0 ) in advance, and this is introduced into a fixed bed reactor filled with a catalyst to perform a shift reaction.
  • the water vapor to be added in advance may be partially used, the catalyst may be packed in multiple stages in the reactor, and the remaining water vapor may be added between the catalyst layer and the catalyst layer.
  • the mixture for organic substance modification obtained by the shift reaction in the present invention is used.
  • a gas having a composition equivalent to that of the gas (g) can be obtained, in such a method, in addition to water vapor, expensive hydrogen gas and carbon dioxide gas must be added, resulting in an increase in cost.
  • the mixed gas (g) for reforming the organic substance obtained by the shift reaction contains water vapor, hydrogen and carbon dioxide gas, and there is no particular limitation on the concentration thereof. Therefore, the water vapor concentration is preferably 5 to 70 vol%. In other words, when the water vapor concentration is low, the decomposition rate of organic substances such as waste plastics is low. However, by setting the water vapor concentration to 5 vol% or more, a certain level of organic material decomposition rate can be secured, and the production rate of gaseous fuel ( Gasification rate) ⁇ Liquid fuel production rate (liquefaction rate) can be maintained at a constant level, and the amount of heavy components produced can be reduced.
  • Gasification rate Gasification rate
  • Liquid fuel production rate Liquid fuel production rate
  • both the hydrogen concentration and the carbon dioxide concentration of the mixed gas (g) are preferably 5 vol% or more.
  • the more preferable composition of the mixed gas (g) for organic substance reforming is: water vapor concentration: 20 to 70 vol%, hydrogen concentration: 10 to 40 vol%, carbon dioxide concentration: 10 to 40 vol%. It is. In addition, it does not prevent that other gas components (for example, nitrogen etc.) are contained in this mixed gas (g).
  • the water vapor concentration to 20 vol% or more, the decomposition rate of the organic substance can be sufficiently increased, and the LHV of the gaseous fuel can be increased.
  • the reason for setting the water vapor concentration to 70 vol% or less is as described above.
  • the hydrogen concentration By setting the hydrogen concentration to 10 vol% or more (more preferably 12 vol% or more), it is possible to suppress the CO 2 from remaining in the gaseous fuel even when the organic substance is reformed at a relatively low temperature. Can do.
  • the carbon dioxide gas concentration By setting the carbon dioxide gas concentration to 10 vol% or more (more preferably 13 vol% or more), H 2 which is a low-calorie gas component is less likely to remain in the gaseous fuel as compared to hydrocarbons and CO.
  • the decomposition rate of organic substances, such as a waste plastic can be made into a preferable level by making hydrogen concentration and carbon dioxide gas concentration into 40 vol% or less.
  • more preferable gas composition of the mixed gas (g) is water vapor concentration: 25 to 65 vol%, hydrogen concentration: 15 to 35 vol%, carbon dioxide concentration: 15 to 35 vol%. In addition, it does not prevent that other gas components (for example, nitrogen etc.) are contained in this mixed gas (g).
  • the ratio of the amount of gaseous fuel produced and the amount of liquid fuel produced in reforming the organic material can be controlled by the water vapor concentration of the mixed gas (g) for modifying the organic material. It is done. That is, when the water vapor concentration of the mixed gas (g) is 50 vol% or more, gaseous fuel is mainly produced (that is, gaseous fuel production amount> liquid fuel production amount), and when the water vapor concentration is 40 vol% or less, liquid fuel is mainly produced. (Ie, gaseous fuel production amount ⁇ liquid fuel production amount).
  • the influence of hydrogen concentration and carbon dioxide concentration is not as remarkable as the influence of water vapor concentration, it may be within the preferable range of the present invention.
  • the organic material to be reduced in molecular weight by modification there is no particular limitation on the organic material to be reduced in molecular weight by modification, but a high molecular weight organic material is suitable, and examples thereof include waste plastic, oil-containing sludge, waste oil, and the like.
  • the oil-containing sludge is a sludge-like mixture generated in the oil-containing waste liquid treatment step, and generally contains about 30 to 70% by mass of water.
  • the oil in the sludge include, but are not limited to, various mineral oils, natural and / or synthetic oils and fats, and various fatty acid esters.
  • a method such as centrifugation is used.
  • the water in the sludge may be reduced to about 30 to 50% by mass.
  • waste oil examples include, but are not limited to, various used mineral oils, natural and / or synthetic fats and oils, and various fatty acid esters. Moreover, the mixture of these 2 or more types of waste oil may be sufficient.
  • waste oil generated in the steel mill rolling process it generally contains a large amount of water (usually more than about 80% by mass), but this water is also reduced in advance by a method such as specific gravity separation. It is advantageous in terms of handleability.
  • the organic substance contains water, water vapor is generated in the reforming reactor. Therefore, the excess ratio of water vapor added in the shift reaction is determined in consideration of the amount.
  • the waste plastic contains a chlorine-containing resin such as polyvinyl chloride
  • chlorine is generated in the reforming reactor, and this chlorine may be contained in the gaseous fuel or liquid fuel. Therefore, when there is a possibility that the waste plastic contains a chlorine-containing resin, a chlorine absorbent such as CaO is introduced into the reforming reactor so that chlorine is not contained in the generated gaseous fuel or liquid fuel. It is preferable to make it.
  • the reaction temperature during organic substance modification is preferably as follows according to the type of organic substance.
  • the reaction temperature is suitably about 400 to 900 ° C.
  • the reaction temperature is suitably about 300 to 800 ° C.
  • the reaction temperature is less than 300 ° C., the decomposition rate of oil-containing sludge and waste oil becomes low.
  • the reaction temperature exceeds 800 ° C., there is no effect on the reforming (lower molecular weight) characteristics of the oil-containing sludge or waste oil, but it is not economical because the temperature is higher than necessary.
  • the reaction temperature is suitably about 400 to 800 ° C. from the above points.
  • the influence of reaction temperature with respect to the ratio of gaseous fuel production amount and liquid fuel production amount is hardly seen.
  • the influence of pressure is hardly observed, it is economical to operate the reforming reactor at normal pressure or at a slight pressure of about several kg / cm 2 .
  • the type of the reforming reactor is not particularly limited, but organic substances such as waste plastic move smoothly in the reactor and can be efficiently contacted with the mixed gas (g) for organic substance reforming.
  • a horizontal moving bed reactor such as a rotary kiln is preferred.
  • a catalyst is not particularly required for reforming the organic substance, but the reaction may be carried out by filling the catalyst.
  • the catalyst one or more kinds of catalysts each having steam reforming activity, carbon dioxide reforming activity, hydrogenation activity, and hydrocracking activity can be used. Specific examples include Ni-based reforming catalysts, Ni-based hydrogenation catalysts, Pt / zeolite-based petroleum refining catalysts, and the like.
  • converter-generated dust which is known to be composed of fine Fe particles, can be used as a reforming catalyst or a hydrocracking catalyst.
  • a vertical reforming reactor is used instead of a horizontal moving bed reforming reactor such as a rotary kiln. May be adopted.
  • the mixed gas (g) obtained by the shift reaction is supplied from the lower part and / or the side part rather than the upper part of the reforming reactor. Is preferable.
  • a vertical reforming reactor a general fixed bed reactor used in the chemical industry can be used, but in particular, when a method of supplying a mixed gas (g) from the lower part of the reforming reactor is employed.
  • a blast furnace, a shaft furnace, or a converter, which is an iron manufacturing facility can be used as a reforming reactor.
  • a blast furnace or shaft furnace is used as a reforming reactor
  • an organic substance and a catalyst are supplied continuously from the top of the furnace, and a mixed gas (g) is continuously supplied from the bottom of the furnace to counter-current contact, and gas is supplied from the top of the furnace.
  • the product is a moving bed type in which the liquid product and the catalyst are continuously extracted from the lower part of the furnace because the reaction efficiency becomes high.
  • a converter is used as a reforming reactor, an organic substance and a catalyst are introduced into the furnace, then a mixed gas (g) is continuously supplied from the lower part of the furnace, and a gas product is continuously supplied from the upper part of the furnace.
  • the liquid product and the catalyst can be extracted in a batch reaction system similar to blowing, in which the furnace is tilted after the reaction for a certain period of time.
  • the reformed organic substance obtained by the method of the present invention is usually a gas and a liquid, and these are suitable as a gaseous fuel and a liquid fuel.
  • Combustible components of the gaseous fuel comprises a hydrocarbon of carbon monoxide and C1 ⁇ C4, the LHV of about 6 ⁇ 10Mcal / Nm 3.
  • carbon monoxide concentration is high, it is characterized by higher combustibility than natural gas. Because of its high carbon monoxide concentration and high combustibility, it is safer to use it as a city gas alternative fuel in factories with metallurgical furnaces such as steelworks than to supply it as household city gas. preferable.
  • liquid fuel Since liquid fuel consists of C5 to C24 hydrocarbons, it is a mixture of naphtha (C5 to C8), kerosene (C9 to C12), and light oil (C13 to C24), and contains almost the equivalent of heavy oil (C25 and above) There is no good quality light oil.
  • This liquid fuel may be used separately as naphtha, kerosene, or light oil by distillation separation, but as a mixture, it is used as a fuel for factories with metallurgical furnaces such as ironworks, or as a heavy oil substitute reductant for blast furnaces. May be.
  • the content of naphtha (C5 to C8) is large, it can be used as a raw material for chemical industry after distilling and separating naphtha in addition to use as a light liquid fuel.
  • the naphtha fraction separated by distillation can be contact-modified and converted to benzene, toluene, xylene, or the like.
  • the reformed product of the organic substance obtained by the method of the present invention can be separated into gaseous fuel and liquid fuel by cooling the reforming reaction product gas and then performing gas-liquid separation. Further, naphtha, kerosene, and light oil can be separated from the liquid fuel by performing distillation separation as necessary.
  • the cooling method, the gas-liquid separation method, and the distillation separation method of the reforming reaction product gas can be performed by known methods, and there is no particular limitation.
  • the mixed gas of the composition equivalent to the mixed gas (g) obtained by this invention an organic substance can be decomposed
  • the decomposition rate of the organic substance can be sufficiently increased, and the LHV of the gaseous fuel can be increased.
  • the reason for limiting the gas composition is the same as the reason for limitation in the method of the present invention described above.
  • a mixed gas having such a composition other than the method of the present invention for example, one or more of water vapor, hydrogen, and carbon dioxide gas is added to the base gas.
  • the conditions for modifying (decreasing the molecular weight) of the organic substance by the mixed gas are the same as the conditions for modifying (decreasing the molecular weight) in the method of the present invention described above.
  • the gist of the method is as follows [i] to [iv], and “Example 1” of the present invention described later is also an example of the following methods [i] to [iv].
  • [I] Contacting a mixed gas having a water vapor concentration of 20 to 70 vol%, a hydrogen concentration of 10 to 40 vol%, and a carbon dioxide gas concentration of 10 to 40 vol% with an organic substance to modify the organic substance to lower the molecular weight.
  • the mixed gas has a water vapor concentration of 25 to 65 vol%, a hydrogen concentration of 15 to 35 vol%, and a carbon dioxide gas concentration of 15 to 35 vol%.
  • Molecularization method is Molecularization method.
  • the organic substance to be modified is at least one selected from waste plastic, oil-containing sludge, and waste oil. Low molecular method.
  • Fig. 2 shows the exhaust gas equipment for a converter in a general steelworks.
  • the gas discharged from the converter 1 is recovered by the gas recovery facility 2, and the gas supply pipe 6 with the gas holder 5 (for example, a gas holder having a movable piston inside and having a variable capacity as in the Wiggins type) as a buffer.
  • the gas is sent to each gas utilization facility 7 in the steelworks.
  • the three-way valve 3 is switched to the flare stack 4 side to burn and diffuse the exhaust gas. become.
  • the blowing of another converter (not shown in the figure) wraps, a very large instantaneous flow rate occurs, so that combustion dissipation cannot be avoided.
  • a gas holder for temporarily storing exhaust gas (g 0 ) containing carbon monoxide intermittently generated from the metallurgical furnace as described above (hereinafter sometimes referred to as “metallurgical furnace generated exhaust gas”);
  • the gas supply pipe having a flare stack for sending and exhausting the exhaust gas (g 0 ) stored in the gas holder to the gas utilization facility and the flue stack for storing the exhaust gas (g 0 ) that cannot be stored in the gas holder
  • the gas supply pipe Part of the exhaust gas (g 0 ) is discharged through a gas supply pipe branched from the above, and the above-mentioned specific process for converting organic substances such as waste plastics into gaseous fuels and liquid fuels by reducing the molecular weight (such as those described above)
  • This is used as a raw material gas for the organic substance molecular weight reduction method according to the first invention.
  • a mixed gas (g) containing hydrogen and carbon dioxide generated by the shift reaction and water vapor not consumed in the shift reaction is brought into contact with an organic substance, and the organic substance is modified to reduce the molecular weight.
  • the exhaust gas generated in the metallurgical furnace is used as a raw material gas for a specific process in which an organic substance such as waste plastic is reduced in molecular weight to be converted into gaseous fuel or liquid fuel.
  • Gas fuel and liquid fuel are indispensable in metal smelting facilities such as steelworks and are consumed stably, so there is no need to reduce the production volume according to demand.
  • the exhaust gas can be stably used (consumed) as a raw material gas, and the amount of combustion emission of the metallurgical furnace generated exhaust gas can also be stably reduced. Note that the characteristics and advantages of the organic material lowering process performed in the present invention are as described above with respect to the organic material lowering method according to the first invention of the present application.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of an embodiment of equipment for carrying out the present invention, and shows a case where the metallurgical furnace generated exhaust gas is a converter gas.
  • A is a treatment facility in which exhaust gas (g 0 ) is used as a raw material gas, an organic substance is reduced in molecular weight and converted into gaseous fuel and liquid fuel, and 8 is a shift reactor constituting the treatment facility A. 9 is also a reforming reactor.
  • the exhaust gas (g 0 ) discharged from the converter 1 is recovered by the gas recovery facility 2, and gas is sent to each gas utilization facility 7 in the steel works through the gas supply pipe 6 using the gas holder 5 as a buffer.
  • the required amount of exhaust gas (g 0 ) is discharged through the gas supply pipe 60 branched from the middle of the gas supply pipe 6 to reduce the organic substance to low molecular weight and convert it into gaseous fuel / liquid fuel. Is sent to the processing facility A.
  • the carbon monoxide concentration is increased by separating (removing) at least part of the nitrogen contained therein, and then an excess water vapor is added to cause a shift reaction. You may do it.
  • organic substances such as waste plastic are efficiently used even for exhaust gas containing carbon monoxide that is generated intermittently from a metallurgical furnace, such as blast furnace gas. It can be converted into gaseous fuel or liquid fuel. Even if the exhaust gas generated in the metallurgical furnace is continuously generated, if the flue stack is in the exhaust gas system, the amount of combustion emission can be reduced by the same effect as the second invention of the present application. On the other hand, in the case of continuously generated metallurgical furnace generated exhaust gas that does not have a flare stack in the exhaust gas system, there is no direct effect of reducing the amount of combustion emission.
  • gaseous fuel and liquid fuel produced by the method of the present invention can be stably consumed in metal smelting facilities such as ironworks, and are characterized by higher combustion heat than blast furnace gas. is there. As a result, the energy efficiency of the entire metal smelting facility is improved. As a result, the amount of purchased external fuel such as natural gas and heavy oil is reduced, and the same effect as that of reducing the amount of combustion emission is obtained.
  • Example 1 A branch pipe is provided in the gas discharge pipe of the gas holder for temporarily storing the converter gas, and a part of the converter gas can be extracted through the branch pipe. Downstream of this branch pipe is a flow control valve, steam mixer, preheater (for converter gas and steam mixed gas), shift reactor (cylindrical vertical type), reforming reactor (externally heated rotary kiln), A gas cooler for cooling the reformed reaction product gas provided with a liquid fuel collector was arranged in this order. On the inlet side of the reforming reactor, a screw conveyor type waste plastic quantitative charging device was installed. A sampling port and a flow meter were installed in the outlet piping of the shift reactor and the outlet piping of the gas after cooling of the gas cooler.
  • shift reaction product gas gas having a gas composition of H 2 : 26 vol%, CO: 2 vol%, CO 2 : 28 vol%, H 2 O: 37 vol%, N 2 : 7 vol% (shift reaction product gas) Obtained.
  • This shift reaction product gas had a flow rate of 172 Nm 3 / h (170 kg / h in mass flow rate) and a reactor outlet gas temperature of 430 ° C.
  • the externally heated rotary kiln which is a reforming reactor, is preheated to 500 ° C. in advance, and 880 kg of polyethylene that has been crushed into granules as a model material of waste plastic is introduced into this reforming reactor while introducing a shift reaction product gas. / H, and the temperature was raised to 800 ° C., which is the planned reaction temperature. After reaching 800 ° C., the liquid product collected in the liquid fuel collector was discharged, and then the reforming reaction of the waste plastic was continued for 1 hour. The amount of gas fuel is determined from the gas analysis results after cooling by the gas cooler, and the amount of liquid fuel is determined from the analysis results of the liquid product collected in the liquid fuel collector. LHV was calculated
  • the production rate relative to the total amount of the feed materials was 36% for gas fuel and 62% for liquid fuel. Since it is difficult to directly measure the amount of unreacted polyethylene, the total yield of gaseous fuel (380 kg / h) and liquid fuel (650 kg / h) with respect to the total amount of shift reaction product gas and polyethylene (1050 kg / h) supplied. Is defined as the polyethylene degradation rate, the polyethylene degradation rate is 98% in this Invention Example 1, and the production of C25 or higher hydrocarbons is hardly observed. It is clear that it has been molecularized.
  • Invention examples 2 to 10 In the same equipment as Invention Example 1, except that the steam flow rate supplied to the shift reactor was variously changed and the reforming reaction temperature was set at two levels of 800 ° C. and 500 ° C., the same as in Invention Example 1, Experiments were carried out on the shift reaction of the converter gas and the reforming reaction of polyethylene with the shift reaction product gas. The results are shown in Table 2 and FIGS.
  • FIG. 4 shows the relationship between the water vapor concentration of the shift reaction product gas and the gasification rate and liquefaction rate in the reforming of polyethylene (reaction temperature: 800 ° C.).
  • the gasification rate is the ratio of the production amount (kg / h) of gaseous fuel to the total amount (kg / h) of the supplied shift reaction product gas and polyethylene, and the definition of gaseous fuel is shown in Table 1. From H 2 to C 4.
  • the liquefaction rate is the ratio of the production amount (kg / h) of liquid fuel to the total amount (kg / h) of the supplied shift reaction product gas and polyethylene, and the definition of liquid fuel is as shown in Table 1. From C5 to C24.
  • FIG. 1 shows the relationship between the water vapor concentration of the shift reaction product gas and the gasification rate and liquefaction rate in the reforming of polyethylene (reaction temperature: 800 ° C.).
  • the gasification rate is the ratio of the production amount (kg / h) of gaseous fuel to
  • FIG. 5 shows the relationship between the water vapor concentration of the shift reaction product gas and the LHV of the gaseous fuel and liquid fuel obtained by the reforming of polyethylene (reaction temperature: 800 ° C.).
  • the LHV of the liquid fuel is expressed as LHV per volume in the standard state of the liquid fuel in terms of gas.
  • FIG. 6 shows the relationship between the water vapor concentration of the shift reaction product gas and the polyethylene decomposition rate due to the modification of polyethylene. In particular, it shows that the polyethylene decomposition rate is equivalent at reaction temperatures of 500 ° C. and 800 ° C. It is a thing.
  • FIG. 6 shows the relationship between the water vapor concentration of the shift reaction product gas and the polyethylene decomposition rate due to the modification of polyethylene. In particular, it shows that the polyethylene decomposition rate is equivalent at reaction temperatures of 500 ° C. and 800 ° C. It is a thing.
  • FIG. 7 shows the relationship between the carbon dioxide concentration of the shift reaction product gas and the hydrogen concentration of the gaseous fuel obtained by the reforming of polyethylene (reaction temperature: 800 ° C.).
  • FIG. 8 shows the relationship between the hydrogen concentration of the shift reaction product gas and the carbon dioxide concentration of the gaseous fuel obtained by the reforming of polyethylene (reaction temperature: 500 ° C.).
  • FIG. 11 An outline of the equipment used in this example is shown in FIG.
  • This equipment is provided with a vertical reforming reactor 9 (internal volume: about 3 m 3 ) having a gas dispersion plate 90 at the bottom, and in this reforming reactor 9, the bottom layer is crushed into granules.
  • a metal net b (10 mesh) was placed on the top, and further Ni catalyst c (Ni loading: 10% by mass, support: ⁇ -Al 2 O 3 ) was placed on the top Filled.
  • the shift reaction product gas generated in the shift reactor 8 is introduced into the bottom of the reforming reactor 9 and is supplied into the reactor through the gas dispersion plate 90 and rises in the reactor.
  • the reformed product is discharged from the upper part of the reforming reactor 9 and separated into gaseous fuel and liquid fuel by the liquid fuel collector 10.
  • the separated gaseous fuel is cooled by the gas cooler 11.
  • the equipment configuration from the gas holder for temporarily storing the converter gas to the shift reactor 8 was the same as that of Invention Example 1.
  • Blast furnace gas was used as an exhaust gas generated from a metallurgical furnace containing carbon monoxide.
  • the composition after desulfurization / drying treatment of the blast furnace gas was H 2 : 3 vol%, CO: 23 vol%, CO 2 : 21 vol%, N 2 : 53 vol%. Increased concentration of carbon monoxide.
  • the above blast furnace gas was supplied at 136 Nm 3 / h at normal pressure to an adsorption tower packed with 400 kg of Cu + supported activated carbon as an adsorbent.
  • the carbon monoxide and steam 73 nm 3 / h a pressure 10 kg / cm 2 G was supplied to the steam mixer as blast furnace gas 58 nm 3 / h and steam were concentrated and subjected to a shift reaction in the same manner as in Invention Example 1.
  • a gas (shift reaction product gas) having a gas composition of H 2 : 19 vol%, CO: 2 vol%, CO 2 : 35 vol%, H 2 O: 37 vol%, and N 2 : 7 vol% was obtained.
  • This shift reaction product gas had a flow rate of 130 Nm 3 / h (146 kg / h in mass flow rate) and a reactor outlet gas temperature of 430 ° C.
  • a polyethylene reforming reaction was carried out in the same manner as in Invention Example 1 except that this shift reaction product gas was used and the reforming reaction temperature was set to 600 ° C.
  • the reaction results are 280 kg / h for gaseous fuel production, 590 kg / h for liquid fuel production, 85% polyethylene decomposition rate, LHV 7.3 Mcal / Nm 3 for gaseous fuel, and reacts with high efficiency even from blast furnace gas enriched with carbon monoxide. Was confirmed to progress.
  • the LHV of the blast furnace gas is 770 kcal / Nm 3 , it was possible to obtain a gas with 9 times or more combustion heat.
  • Comparative example 1 In order to examine the reforming reaction efficiency of polyethylene with a gas having a low water vapor and hydrogen concentration, H 2 : 1 vol%, CO: 61 vol%, CO 2 : 19 vol%, H 2 O: 1 vol%, N 2 : 18 vol% A standard gas of composition was made, and a polyethylene reforming reaction experiment was conducted with this gas. As a result, even at a temperature of 800 ° C., the polyethylene degradation rate was only 16%, the gasification rate was 10%, and the liquefaction rate was only 5%.
  • Example 2 Invention Example 13 In a steel manufacturing plant where two converters 1a and 1b performing different types of blowing are connected to one gas holder having a capacity of 200,000 m 3 and one flare stack for performing combustion diffusion, the method of the present invention A factory test was conducted. Since the converter 1a has an exhaust gas generation amount of 100,000 Nm 3 / hr, the exhaust gas generation lasts 90 minutes, and the blowing interval is 90 minutes, the time average exhaust gas generation amount is 50,000 Nm 3 / hr. . The other converter 1b has an exhaust gas generation amount of 120,000 Nm 3 / hr, the exhaust gas generation lasts 20 minutes, and the blowing interval is 70 minutes. Therefore, the time average exhaust gas generation amount is 27,000 Nm.
  • the total time average exhaust gas amount of the converter 1a and the converter 1b is 77,000 Nm 3 / hr. Downstream of the gas holder, pipes using exhaust gas were provided in each factory in the steelworks, and the total exhaust gas usage was 55,000 Nm 3 / hr.
  • FIG. 10 shows the gas holder level change and the combustion emission amount (instantaneous flow rate) from a certain time to 6 hours later.
  • the time average combustion emission amount is 7700Nm 3 / hr, which is the ratio combustion dissipation rate of the time-averaged gas volume to 10% Had reached.
  • a branch pipe is provided in the gas discharge pipe of the gas holder for temporarily storing the converter gas, and a part of the converter gas can be extracted through the branch pipe. Downstream of this branch pipe is a flow control valve, steam mixer, preheater (for converter gas and steam mixed gas), shift reactor (cylindrical vertical type), reforming reactor (externally heated rotary kiln), A gas cooler for cooling the reformed reaction product gas provided with a liquid fuel collector was arranged in this order. On the inlet side of the reforming reactor, a screw conveyor type waste plastic quantitative charging device was installed. A sampling port and a flow meter were installed in the outlet piping of the shift reactor and the outlet piping of the gas after cooling of the gas cooler.
  • a converter gas was supplied to the steam mixer at 1770 Nm 3 / hr and steam as steam at a pressure of 10 kg / cm 2 G was supplied at 2370 Nm 3 / hr. After the temperature was raised to 320 ° C. by a preheater, a shift reactor (Fe— (Cr-based high temperature shift catalyst filling).
  • shift reaction product gas Due to the shift reaction in the shift reactor, gas having a gas composition of H 2 : 26 vol%, CO: 2 vol%, CO 2 : 28 vol%, H 2 O: 37 vol%, N 2 : 7 vol% (shift reaction product gas) Obtained.
  • This shift reaction product gas had a flow rate of 4130 Nm 3 / h (mass flow rate of 4.1 t / hr) and a reactor outlet gas temperature of 430 ° C.
  • the externally heated rotary kiln which is a reforming reactor, is preheated to 500 ° C. in advance.
  • a shift reaction product gas is introduced into the reforming reactor, and 21 t of polyethylene that has been crushed into granules as a model material of waste plastic is used. / Hr, and the temperature was raised to the planned reaction temperature of 800 ° C. After reaching 800 ° C., the liquid product collected in the liquid fuel collector was discharged, and then the reforming reaction of the waste plastic was continued for 1 hour.
  • the amount of gas fuel is determined from the gas analysis results after cooling by the gas cooler, and the amount of liquid fuel is determined from the analysis results of the liquid product collected in the liquid fuel collector. LHV was calculated
  • the production rate with respect to the total amount of feed materials was 36% for gas fuel and 62% for liquid fuel. Since it is difficult to directly measure the amount of unreacted polyethylene, gaseous fuel (9.05 t / hr) and liquid fuel (15.65 t / hr) with respect to the total amount of shift reaction product gas and polyethylene (25.1 t / hr) supplied.
  • the polyethylene decomposition rate is a sufficiently high value of 98%, and the production of hydrocarbons of C25 or higher is hardly recognized.
  • FIG. 11 shows the gas holder level change and the combustion emission amount during the factory test
  • FIG. 12 shows the change in the integrated combustion emission amount obtained from FIG. 10 (conventional example) and FIG. 11 (invention example). From FIG. 11 and FIG. 12, it can be seen that by applying the method of the present invention, the accumulated combustion emission amount is reduced to 35,000 Nm 3 / hr. Thus, the time-average combustion emission amount is reduced to 5800 Nm 3 / hr, and the combustion emission rate is reduced to 7.6%, so that the effect of the present invention is clear. Since the time average combustion emission amount of prior art shown in FIG.
  • combustion emission rate will be averaged over 1900 nm 3 / hr decreasing time (corresponding to 16 one million Nm 3 / year). Since the discharge of the converter gas to the shift reactor was 1770 Nm 3 / hr, the actual value of the combustion emission amount was slightly higher, but the time average of the combustion emission amount was obtained from the change in a relatively short time. This is considered to be an error.

Abstract

有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する改質物を得ることができ、且つ比較的簡易な設備で実施することができる有機物質の低分子化方法を提供する。冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。この有機物質の改質では水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時に進行するので、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化を促進できる。

Description

有機物質の低分子化方法及び冶金炉発生排ガスの利用方法
　本願の第一の発明は、廃プラスチックなどの有機物質を気体燃料や液体燃料などに転換するために有機物質を改質して低分子化する方法に関する。また、本願の第二の発明は、その有機物質の低分子化方法を用いた冶金炉発生排ガスの利用方法であり、冶金炉から発生する排ガスの燃焼放散量を減少させるために、その排ガスを、廃プラスチックなどの有機物質を改質して低分子化し、気体燃料や液体燃料などに転換するためのプロセスに有効利用する方法に関する。
　廃プラスチック、含油スラッジ、廃油などの多くは焼却処理されているのが現状である。しかし、焼却処理ではＣＯ２発生などの環境負荷が高く、また、焼却炉の熱的損傷の問題もあり、ケミカルリサイクル技術の確立が求められている。
　ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
　特許文献１には、水素濃度６０vol％以上、好ましくは８０vol％以上、温度６００℃以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ）を廃プラスチックなどの有機物質と反応させることにより、有機物質を高効率で水素化分解・ガス化し、ＣＯＧを増熱化する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、石油の流動接触触媒（ＦＣＣ）を熱媒体兼触媒として用い、温度３５０～５００℃で廃プラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
　また、特許文献３には、ＲＤＦや木材などを熱分解するにあたり、熱分解で生成したガスを水蒸気改質し、この水蒸気改質により水素濃度を高くしたガスを熱分解部に循環し、水素濃度を高くしたガス雰囲気で熱分解を行う方法が開示されている。
特開２００７－２２４２０６号公報 特開２０１０－０１３６５７号公報 特開２００１－１３１５６０号公報 特開２０００－２８３６５８号公報
　しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
　まず、特許文献１に関しては、ＣＯＧ中の水素濃度が６０vol％以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献１の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む６００℃以上のＣＯＧを廃プラスチック水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、６０vol％以上の水素を含有するＣＯＧを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
　また、特許文献２の方法は、ＦＣＣ触媒添加によって接触分解と芳香族化が進むものの、不活性ガスフローで反応を行っているため、重油分とコークが合計で１３質量％生成しており（実施例１）、軽質燃料の製造技術として満足できる水準とは言えない。
　また、特許文献３の方法で生成するガスは、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い１８００kcal／Ｎｍ３程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。
　廃プラスチックなどの有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための従来技術には、以上のような問題があり、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する改質物を得ることができ、しかも比較的簡易な設備で実施することができる有機物質の低分子化方法の提案が望まれていた。
　一方、冶金炉発生排ガスの有効利用について、従来、以下のような問題があった。すなわち、転炉などのバッチ生産を行う各種冶金炉では、生産に同期して多量の排ガスが間欠的に発生する。例えば、転炉では、ＣＯ濃度が５０～７０vol％程度の排ガスが瞬時流量で１０～３０万Ｎｍ３／ｈｒ程度発生する。しかし、吹錬時間は１０～３０分程度であるため、例えば、瞬時流量１０万Ｎｍ３／ｈｒの場合、吹錬をしていない時間も含めた時間平均流量は１．７～５万Ｎｍ３／ｈｒ程度となる。転炉ガスは、低位燃焼熱が２０００kcal／Ｎｍ３程度であるため、製鉄所内の燃料などとして有効利用されている。しかし、間欠発生であるため、排ガスは前期の時間平均流量以下の流量で利用しなければならず、本質的に瞬時流量と不釣合いな状態となる。そのため、ガスホルダーに収容しきれなくなるタイミングが存在し、フレアスタックから燃焼放散しなければならないという問題がある。
　このような問題に対して、特許文献４には、転炉ガスの燃焼放散を抑えるための転炉ガスの利用方法として、ＣＯとメタノールを反応させて酢酸を合成する装置に転炉ガスを供給し、転炉ガス中のＣＯを酢酸の原料として利用する方法が示されている。
　しかしながら、酢酸は製鉄所で必要な副原料ではなく、外販することが必要なため、酢酸の需要が乏しいときは製造量を減らす必要が生じ、転炉ガスの放散抑止ができなくなるという問題がある。
　したがって本発明の目的は、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する改質物を得ることができ、しかも比較的簡易な設備で実施することができる有機物質の低分子化方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、冶金炉から発生する排ガスを安定的な使用量で有効利用し、燃焼放散量を安定的に減少させることができる冶金炉発生排ガスの利用方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。まず、第一の課題を解決するには、冶金炉で発生する一酸化炭素を含有する排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応後のガス、すなわちシフト反応で生成した水素および炭酸ガスと残存した水蒸気とを含む混合ガスにより、高分子量の有機物質を改質して低分子化することが有効であることを見出した。また、この有機物質改質用の混合ガス（シフト反応生成ガス）の組成には好適範囲があることが判った。
　また、第二の課題についても、一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスを、上記のような有機物質を低分子化する特定のプロセスの原料ガスとして有効利用することにより、解決できることが判った。すなわち、一酸化炭素を含有する冶金炉発生ガスを上記のような特定の有機物低分子化プロセスの原料ガスとして用いることにより得られる気体燃料や液体燃料は、製鉄所などの金属製錬設備では不可欠であり、常時消費されるものであるため、需要に応じて製造量を減じる必要がなく、このため冶金炉発生ガスを原料ガスとして安定的に使用（消費）することができるので、冶金炉発生ガスの燃焼放散量を安定的に減少させることができる。
　本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［2］上記［1］の有機物質の低分子化方法において、排ガス（g０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［3］上記［1］または［2］の有機物質の低分子化方法において、混合ガス（g）の水蒸気濃度が５～７０vol％であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［4］上記［3］の有機物質の低分子化方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０～７０vol％、水素濃度が１０～４０vol％、炭酸ガス濃度が１０～４０vol％であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの有機物質の低分子化方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［6］上記［1］～［5］のいずれかの有機物質の低分子化方法により得られた有機物質の改質物を、気体燃料および／または液体燃料として回収することを特徴とする燃料の製造方法。
［7］冶金炉から間欠的に発生する一酸化炭素を含有する排ガス（g０）を一時貯留するガスホルダーと、該ガスホルダーに貯留された排ガス（g０）をガス利用設備に送る送ガス配管と、ガスホルダーに貯留できない排ガス（g０）を燃焼放散するフレアスタックを有する排ガス設備において、前記送ガス配管から分岐した送ガス配管を通じて排ガス（g０）の一部を払出し、該排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
［8］上記［7］の方法において、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせる排ガス（g０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
［9］上記［7］または［8］の方法において、混合ガス（g）の水蒸気濃度が５～７０vol％であることを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
［10］上記［9］の方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０～７０vol％、水素濃度が１０～４０vol％、炭酸ガス濃度が１０～４０vol％であることを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
［11］上記［7］～［10］のいずれかの方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
［12］上記［7］～［11］のいずれかの方法により得られた有機物質の改質物を、気体燃料および／または液体燃料として回収することを特徴とする燃料の製造方法。
　本願の第一の発明によれば、廃プラスチックなどの高分子量の有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する高カロリーの改質物を得ることができる。また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の改質を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。また、シフト反応によって生成するＣＯ２は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でＣＯに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをＣＯ２発生量を増加させることなく実施することが可能となる。
　また、本願の第二の発明によれば、比較的低カロリーの排ガスである一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスを、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する特定のプロセスの原料ガスとして有効利用することができる。気体燃料や液体燃料は、製鉄所などの金属製錬設備では不可欠なものであり、安定的に消費されるものであるため、需要に応じて製造量を減じる必要がなく、このため冶金炉発生排ガスを原料ガスとして安定的に使用（消費）することができ、これにより冶金炉発生排ガスの燃焼放散量も安定的に減少させることができる。特に、製鉄所などの金属製錬設備では、冶金炉発生排ガスの発生量と設備内での燃料消費量・生産量は比例関係にあるので、冶金炉発生排ガスの発生量と燃料製造のための冶金炉発生排ガスの使用量も比例関係になり、この面からも、冶金炉発生排ガスの燃焼放散量を安定的に減少させることができる。
　また、廃プラスチックなどの有機物質の処理という面からは、廃プラスチックなどの高分子量の有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能な冶金炉発生排ガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する高カロリーの改質物を得ることができる。また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の改質を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。また、シフト反応によって生成するＣＯ２は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でＣＯに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをＣＯ２発生量を増加させることなく実施することが可能となる。
転炉ガスに水蒸気を添加して行うシフト反応において、水蒸気の添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）との関係を示すグラフ 従来の一般的な製鉄所における転炉の排ガス設備を示す構成図 本発明を実施するための設備の一実施形態を示す構成図 実施例１において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるガス化率および液化率との関係を示すグラフ 実施例１において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体燃料および液体燃料のＬＨＶとの関係を示すグラフ 実施例１において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるポリエチレン分解率との関係を示すグラフ 実施例１において、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体燃料の水素濃度との関係を示すグラフ 実施例１において、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体燃料の炭酸ガス濃度との関係を示すグラフ 実施例１（発明例１１）で用いた設備を模式的に示す説明図 従来例でのガスホルダーレベルと燃焼放散量の推移を示すグラフ 実施例２における発明例でのガスホルダーレベルと燃焼放散量の推移を示すグラフ 図１０と図１１から求めた従来例と本発明例の積算燃焼放散量を示すグラフ
　まず、本願の第一の発明に係る有機物質の低分子化方法について説明する。
　本発明法では、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g０）（以下、「冶金炉発生排ガス」という場合がある）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）（以下「シフト反応生成ガス」という場合がある。）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。なお、排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス（g）中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。
　このような本発明法では、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められない。
　一般に廃プラスチックなどの高分子量有機物質は、３００～４００℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。熱分解時に水素を共存させると、炭化水素種への水素付加反応と水素化分解反応が進行するため、重質化抑制と低分子化に有効である。しかしながら、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。
　一方、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、Ｈ２ＯやＣＯ２分子中の酸素による炭化水素の酸化と看做すことができ、少ない水素添加量で低分子化と炭素質生成抑制が達成できる。さらに、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、改質される有機分子の炭素鎖が長くなるにつれて反応温度が低下するという特徴を有する。本発明法において、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められないのは、上記混合ガス（g）を用いて有機物質の改質（低分子化）を行うことにより、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時に進行するためであると考えられる。
　例えば、転炉などの冶金炉から発生する排ガスには、通常、ＣＯが２５～８０vol％程度含有されている。したがって、これに水蒸気を添加すると、下記のシフト反応（1）によってＨ２とＣＯ２が生成する。
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２　　　…（1）
　本発明法では、排ガス（g０）に過剰の水蒸気が添加されるので、シフト反応後の混合ガス（g）には、シフト反応により生成したＨ２、ＣＯ２と過剰添加分のＨ２Ｏが含まれることになる。そして、このシフト反応生成ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）では、各ガス成分による水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時進行するものと考えられる。
　本発明では、排ガス（g０）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合やシフト反応の反応率を適宜制御することによって、ガス中の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御し、有機物質改質用の混合ガス（g）とすることができる。ただし、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０～７０vol％、ＣＯ２：１０～２０vol％、Ｎ２：１０～２０vol％、Ｈ２：０～５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であるため、一般には、シフト反応の反応率制御まで行う必要はなく、水蒸気の過剰割合を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を所望のレベルに制御することができる。
　なお、シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の１／２～１／４程度とすればよい。
　一例として、ＣＯ：６５vol％、ＣＯ２：１５vol％、Ｎ２：１８vol％、Ｈ２：１vol％、Ｈ２Ｏ：１vol％からなる組成の転炉ガス１００kmol／ｈ（＝２２４０Ｎｍ３／ｈ）に、水蒸気の添加量を６０kmol／ｈ（＝１３４０Ｎｍ３／ｈ）から５４０kmol／ｈ（＝１２１００Ｎｍ３／ｈ）まで変化させてシフト反応を行う場合について、水蒸気添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）を図１に示す。これによれば、水蒸気添加量を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御でき、後述するような好ましいガス組成にできることが判る。なお、シフト反応は、通常、ほぼ平衡まで反応が進行することはよく知られている。
　以下、本発明法の詳細と好ましい条件について説明する。
　本発明において、シフト反応させる排ガス（g０）として冶金炉発生排ガスを用いる理由は、冶金炉発生排ガスは比較的高濃度に一酸化炭素を含有し、且つ不要な窒素の濃度が低いためである。一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガス（g０）としては、任意のものが使用できる。最も代表的なものは、鉄鋼製造プロセスの脱炭工程が行われる転炉から発生する転炉ガスであるが、それ以外にも、例えば、溶銑予備処理炉、溶融還元炉、シャフト炉などから発生する排ガスを例示することができ、これらの１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。
　冶金プロセスで生成する一酸化炭素が、さらに酸化されて二酸化炭素が生成する割合である二次燃焼率（ＣＯ２／（ＣＯ＋ＣＯ２）×１００）は、一般に１０～５０％程度に過ぎない。また、排ガス（g０）中には水素と窒素も含まれるが、Ｈ２濃度は冶金プロセスに応じて変化し、０～２０vol％程度である。窒素は、炉内撹拌や煙道保安などのために供給されており、通常、排ガス（g０）中の濃度は１０～３０vol％程度である。
　以上の点から、一般的な冶金炉発生排ガス（g０）の組成は、概ね以下のような範囲となる。
　ＣＯ：８０～２５vol％（二次燃焼率１０～５０％に相当）
　ＣＯ２：１０～２５vol％（二次燃焼率１０～５０％に相当）
　Ｎ２：１０～３０vol％
　Ｈ２：０～２０vol％
　シフト反応には一酸化炭素が必要であるが、ガスの組成が上記の範囲であれば、排ガス（g０）の組成に特段の問題はない。ここで、窒素は本発明で生じる化学反応（シフト反応、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質）には何ら寄与せず、一方において、製造される気体燃料を希釈し、低位燃焼熱（以下、「ＬＨＶ」という）を低下させる。特に、窒素濃度が５０vol％を超えると、気体燃料のＬＨＶの低下が顕著になるとともに、シフト反応速度も低下する傾向になる。このため窒素濃度は上記組成範囲内であることが好ましい。
　さきに述べたように、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０～７０vol％、ＣＯ２：１０～２０vol％、Ｎ２：１０～２０vol％、Ｈ２：０～５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であり、この組成は、上記の一般的な冶金炉発生排ガスの組成の中で高ＣＯ濃度組成に相当する。ガスホルダーに貯蔵されたガスは、製鉄所内の各工場で燃料ガスとして利用するため、利用先での燃焼効率の低下を防止する必要がある。そのため、ガス中ＣＯ濃度の下限値をガスホルダーへの貯蔵条件として設定しておくことが、高ＣＯ濃度組成になっている理由である。
　本発明では、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダーに貯蔵されているような比較的ＣＯ濃度が高い排ガスであっても、上記のような一般的な冶金炉発生排ガスの組成であっても、排ガス（g０）として利用することができる。
　ところで、冶金炉発生排ガス（ｇ０）のなかには、高炉ガスなどのように一酸化炭素濃度が比較的低く、且つ窒素濃度が高いものがあり、このような冶金炉発生排ガス（ｇ０）については、含有する窒素の少なくとも一部を分離（除去）して一酸化炭素濃度を高めた上で、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせるようにしてもよい。なお、有機物質の低分子化で生成する気体燃料の燃焼熱の要求仕様によるため一律に定めることができないが、排ガス中の窒素濃度が３０vol％超であれば、窒素分離工程を設けて排ガス（ｇ０）から窒素の少なくとも一部を分離（除去）することが好ましい。
　窒素分離をするのが好ましい代表的な排ガスとしては、高炉ガスを挙げることができるが、この他にも電炉や窒素濃度が高くなる条件で操業しているシャフト炉の発生排ガスなどを挙げることができる。なお、転炉ガスなどのように、比較的高濃度の一酸化炭素を含有する排ガスについて窒素の分離を行い、一酸化炭素濃度をさらに高めた上で、シフト反応を行うこともできる。
　排ガスから窒素を分離する方法に特別な制限はなく、吸着分離法、蒸留分離法など任意の方法を適用することができるが、窒素と一酸化炭素の沸点差が小さいことから、吸着分離法が特に好ましい。例えば、ＣＯ吸着剤として知られているＣｕ＋を担持した活性炭はＣＯ２も吸着するため、Ｃｕ＋担持活性炭を吸着剤とするＰＳＡ法によって、高炉ガス（概略組成：Ｎ２：５０vol％、ＣＯ：２５vol％、ＣＯ２：２５vol％）から脱着ガスとして概略組成がＮ２：１５vol％、ＣＯ：４５vol％、ＣＯ２：４０vol％のガスを得ることができ、これは高炉ガス中の窒素を分離して一酸化炭素を濃縮したことになる。
　本発明法でのシフト反応は公知の手法で行えばよく、特別な制限はない。一般的には、冶金炉発生排ガス（g０）に事前に水蒸気を添加しておき、これを触媒が充填された固定床反応器に導入してシフト反応を行う。また、事前に添加する水蒸気を一部とし、反応器内に触媒を多段で充填し、触媒層と触媒層との間から残りの水蒸気を添加するようにしてもよい。
　なお、本発明のようなシフト反応を行うことなく、冶金炉発生排ガス（g０）に水蒸気、水素、炭酸ガスをそれぞれ添加すれば、本発明のシフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）と同等の組成のガスを得ることはできるが、このような方法では、水蒸気に加えて、高価な水素ガスと炭酸ガスを添加しなければならず、コスト高となる。
　本発明において、シフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）は、水蒸気、水素および炭酸ガスを含むものであり、それらの濃度に特別な制限はないが、以下のような理由から、水蒸気濃度は５～７０vol％であることが好ましい。すなわち、水蒸気濃度が低いと廃プラスチックなどの有機物質の分解率が低くなるが、水蒸気濃度を５vol％以上とすることにより、一定水準の有機物質の分解率を確保でき、気体燃料の生成率（ガス化率）・液体燃料の生成率（液化率）を一定の水準にできるとともに、重質分の生成量を少なくできる。一方、水蒸気濃度が高いと有機物質の改質反応生成ガス（有機物資の改質による低分子化で生成したガス。以下同様）中にＣＯ２が残留しやすくなるとともに、気体燃料・液体燃料のＬＨＶが低下しやすくなるが、水蒸気濃度が７０vol％以下であれば、改質反応生成ガス中でのＣＯ２の残留を抑えることができ、また、気体燃料・液体燃料のＬＨＶの低下も抑えることができる。
　また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス（g）の水素濃度および炭酸ガス濃度はともに５vol％以上が好ましい。
　また、以下のような理由から、有機物質改質用の混合ガス（g）のより好ましい組成は、水蒸気濃度：２０～７０vol％、水素濃度：１０～４０vol％、炭酸ガス濃度：１０～４０vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。水蒸気濃度を２０vol％以上とすることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体燃料のＬＨＶを高くすることができる。水蒸気濃度を７０vol％以下とする理由は、さきに述べたとおりである。水素濃度を１０vol％以上（より好ましくは１２vol％以上）とすることにより、特に、比較的低温で有機物質の改質反応を行った場合でも、気体燃料中にＣＯ２が残留することを抑えることができる。炭酸ガス濃度を１０vol％以上（より好ましくは１３vol％以上）とすることにより、気体燃料中に炭化水素やＣＯに比べて低カロリーのガス成分であるＨ２が残留しにくくなる。また、水素濃度や炭酸ガス濃度を４０vol％以下とすることにより、廃プラスチックなどの有機物質の分解率を好ましいレベルにすることができる。また、以上のような観点から、混合ガス（g）のより好ましいガス組成は、水蒸気濃度：２５～６５vol％、水素濃度：１５～３５vol％、炭酸ガス濃度：１５～３５vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。
　また、本発明の特徴の一つとして、有機物質改質用の混合ガス（g）の水蒸気濃度によって、有機物質の改質における気体燃料生成量と液体燃料生成量との比を制御できることが挙げられる。すなわち、混合ガス（g）の水蒸気濃度を５０vol％以上にすると気体燃料が主に生成し（すなわち、気体燃料生成量＞液体燃料生成量）、水蒸気濃度を４０vol％以下にすると液体燃料が主に生成する（すなわち、気体燃料生成量＜液体燃料生成量）。なお、水素濃度、炭酸ガス濃度の影響は水蒸気濃度の影響ほど顕著ではないので、本発明の好適範囲内であればよい。
　次に、シフト反応で得られた混合ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）条件について説明する。
　本発明において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油などが挙げられ、これらの１種以上を対象とすることができる。
　ここで、含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に３０～７０質量％程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、改質反応器（有機物質を改質して低分子化するための反応器。以下同様）に含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を３０～５０質量％程度まで低減させてもよい。
　また、廃油としては、例えば、使用済みの各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種以上の廃油の混合物であってもよい。また、製鉄所の圧延工程で発生する廃油の場合、一般に多量（通常、８０質量％超程度）の水分を含有しているが、この水分についても、比重分離などの手法によって事前に低減させておくことが、ハンドリング性の面で有利である。
　有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を決定する。
　また、廃プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、改質反応器内で塩素が発生し、この塩素が気体燃料や液体燃料中に含有されてしまう恐れがある。したがって、廃プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、改質反応器内にＣａＯなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が生成する気体燃料や液体燃料中に含有されないようにすることが好ましい。
　有機物質改質時の反応温度は、有機物質の種類に応じて、以下のようにすることが好ましい。廃プラスチックの場合には、反応温度は４００～９００℃程度が適当である。反応温度が４００℃未満では廃プラスチックの分解率が低く、一方、９００℃を超えると炭素質の生成が多くなる。また、含油スラッジや廃油の場合には、反応温度は３００～８００℃程度が適当である。反応温度が３００℃未満では含油スラッジや廃油の分解率が低くなる。一方、反応温度が８００℃を超えても含油スラッジや廃油の改質（低分子化）特性に影響はないが、必要以上の高温であるため、経済的でない。また、廃プラスチックと含油スラッジおよび／または廃油の混合物を対象とする場合には、上述した点から、反応温度は４００～８００℃程度が適当である。なお、気体燃料生成量と液体燃料生成量との比に対する反応温度の影響はほとんど見られない。また、圧力の影響もほとんど認められないので、常圧または数ｋｇ／ｃｍ２程度の微加圧で改質反応器を運転することが経済的である。
　改質反応器の種類は特に限定されないが、反応器内で廃プラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質改質用の混合ガス（g）と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床方式反応器が好ましい。
　また、本発明では有機物質の改質に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する１種または２種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ系改質触媒、Ｎｉ系水素化触媒、Ｐｔ／ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なＦｅ粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。
　触媒を充填する場合には、廃プラスチックなどの有機物質と触媒との接触が良好となることから、ロータリーキルンなどのような横型の移動床式改質反応器ではなく、縦型の改質反応器を採用してもよい。この場合、シフト反応で得られた混合ガス（g）は、改質反応器の上部よりも、下部および／または側部から供給する方が、混合ガス（g）と有機物質や触媒との接触が良好となり好ましい。
　縦型の改質反応器としては、化学工業で用いられる一般的な固定床反応器を用いることができるが、特に、混合ガス（g）を改質反応器下部から供給する方式を採用する場合には、製鉄設備である高炉やシャフト炉、或いは転炉を改質反応器として利用することもできる。高炉やシャフト炉を改質反応器として利用する場合は、炉上部から有機物質と触媒を、炉下部から混合ガス（g）を、それぞれ連続的に供給して向流接触させ、炉上部から気体生成物を、炉下部から液体生成物と触媒を連続的に抜き出す移動床式とすると、反応効率が高くなり好ましい。また、転炉を改質反応器として利用する場合は、有機物質と触媒を炉に投入した後、炉下部から混合ガス（g）を連続的に供給し、気体生成物は炉上部から連続的に抜き出し、液体生成物と触媒は一定時間の反応後に炉を傾けて抜き出すという、吹錬と同様の回分式反応形式とすることができる。
　本発明法で得られる有機物質の改質物は、通常、気体と液体であり、これらは気体燃料、液体燃料として好適である。 
　気体燃料中の可燃成分は一酸化炭素とＣ1～Ｃ4の炭化水素から成り、そのＬＨＶは約６～１０Ｍcal／Ｎｍ３である。このように、天然ガス並みのＬＨＶであるにも拘わらず、一酸化炭素濃度が高いので、天然ガスよりも燃焼性が高いことが特徴である。一酸化炭素濃度が高く且つ燃焼性が高いことから、家庭用都市ガスとして供給するよりも、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の都市ガス代替燃料として利用する方が安全性の点から好ましい。
　液体燃料はＣ5～Ｃ24の炭化水素から成っていることから、ナフサ（Ｃ5～Ｃ8）、灯油（Ｃ9～Ｃ12）、軽油（Ｃ13～Ｃ24）の混合物であり、重油相当（Ｃ25以上）をほとんど含まない良質の軽質油である。この液体燃料は、蒸留分離によって、ナフサ、灯油、軽油として別々に利用してもよいが、混合物のまま、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の燃料や溶鉱炉の重油代替還元剤として利用してもよい。
　なお、ナフサ（Ｃ5～Ｃ8）の含有率が多いことから、軽質液体燃料としての利用の他に、ナフサ分を蒸留分離した後、化学工業原料としても利用できる。これには、蒸留分離したナフサ分を接触改質してベンゼン、トルエン、キシレンなどに転換するなどの利用方法を例示することができる。
　本発明法で得られる有機物質の改質物は、改質反応生成ガスを冷却した後、気液分離することによって、それぞれ気体燃料と液体燃料に分離することができる。また、必要に応じて蒸留分離することによって、液体燃料からナフサ、灯油、軽油を分離することができる。改質反応生成ガスの冷却方法、気液分離方法、並びに蒸留分離方法は公知の方法で行うことができ、特別な制限はない。
　なお、以上述べた点からして、本発明で得られる混合ガス（g）と同等の組成の混合ガスを用いれば、有機物質を効率的に分解し、低分子化することができる。特に、水蒸気濃度：２０～７０vol％、水素濃度：１０～４０vol％、炭酸ガス濃度：１０～４０vol％、より好ましくは水蒸気濃度：２５～６５vol％、水素濃度：１５～３５vol％、炭酸ガス濃度：１５～３５vol％である混合ガスを用いることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体燃料のＬＨＶを高くすることができる。なお、この混合ガスに、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。
　このようなガス組成の限定理由は、さきに述べた本発明法における限定理由と同様である。本発明法以外でこのような組成の混合ガスを得るには、例えば、ベースとなるガスに水蒸気、水素、炭酸ガスの１種以上を添加する。
　この混合ガスによる有機物質の改質（低分子化）条件は、さきに述べた本発明法における改質（低分子化）条件と同様である。
　したがって、その方法の要旨は下記［i］～［iv］の通りであり、後述する本発明の「実施例１」は、下記［i］～［iv］の方法の実施例でもある。
　［i］水蒸気濃度が２０～７０vol％、水素濃度が１０～４０vol％、炭酸ガス濃度が１０～４０vol％である混合ガスを有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする有機物質の低分子化方法。
　［ii］上記［i］の方法において、混合ガスは、水蒸気濃度が２５～６５vol％、水素濃度が１５～３５vol％、炭酸ガス濃度が１５～３５vol％であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
　［iii］上記［i］または［ii］の方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする記載の有機物質の低分子化方法。
　［iv］上記［i］～［iii］のいずれかの方法により得られた有機物質の改質物を、気体燃料および／または液体燃料として回収することを特徴とする燃料の製造方法。
　次に、本願の第二の発明に係る冶金炉発生排ガスの利用方法について説明する。
　転炉などのバッチ生産を行う各種冶金炉では、生産に同期して多量の排ガスが間欠的に発生する。例えば転炉では、ＣＯ濃度が３０～７０vol％程度の排ガスが瞬時流量で１０～３０万Ｎｍ３／ｈｒ程度発生する。しかし、吹錬時間は１０～３０分程度なので、吹錬をしていない時間も含めた時間平均流量としては１．７～５万Ｎｍ３／ｈｒに過ぎず（瞬時流量１０万Ｎｍ３／ｈｒの場合）、瞬時流量と大きな差がある。転炉ガスの低位燃焼熱は１８００～２０００kcal／Ｎｍ３程度なので、製鉄所内の燃料などとして有効利用されている。しかし、間欠発生であるため、排ガスは前期の時間平均流量以下の流量で利用しなければならず、本質的に瞬時流量と不釣合いな状態となる。そのため、ガスホルダーに収容しきれなくなるタイミングが存在し、フレアスタックから燃焼放散しなければならないという問題があった。
　図２に、一般的な製鉄所における転炉の排ガス設備を示す。転炉１から排出されたガスはガス回収設備２で回収され、ガスホルダー５（例えば、ウィギンス式のような内部に可動式ピストンを備え容量可変としたガスホルダー）をバッファーとして、送ガス配管６により製鉄所内の各ガス利用設備７に送ガスされる。この時、上述した時間平均流量と瞬時流量との大きな差のため、ガスホルダー５に収容しきれなくなる時が発生するので、三方弁３をフレアスタック４側に切替えて、排ガスを燃焼放散することになる。特に、図には示していないもう一つの転炉の吹錬がラップした場合には、非常に大きな瞬時流量となるため、燃焼放散が避けられない事態となる。
　燃焼放散量を少なくするには、上述したように、製鉄所内での排ガス利用量を増やすことが効果的であるが、特に国内製鉄所では高度に排ガスを利用しており、単純に利用量を増加させることは困難である。
　しかし、天然ガスや重油のような高カロリー燃料は、高炉への吹き込みや製鉄排ガスを燃料とする自家発電所用燃料ガスへの増熱などのために、補助燃料や補助炭材として使用されている。したがって、排ガスを高カロリー燃料に変換できれば、排ガス利用量の純増が可能で、その結果として燃焼放散量を減少させることができる。
　そこで本発明では、上記のように冶金炉から間欠的に発生する一酸化炭素を含有する排ガス（g０）（以下、「冶金炉発生排ガス」という場合がある）を一時貯留するガスホルダーと、このガスホルダーに貯留された排ガス（g０）をガス利用設備に送る送ガス配管と、ガスホルダーに貯留できない排ガス（g０）を燃焼放散するフレアスタックを有するガス回収設備において、前記送ガス配管から分岐した送ガス配管を通じて排ガス（g０）の一部を払出し、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する上述した特定のプロセス（さきに述べた本願の第一の発明に係る有機物質の低分子化方法）の原料ガスとして用いる。すなわち、排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。
　このように本発明では、冶金炉発生排ガスを、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する特定のプロセスの原料ガスとして利用する。気体燃料や液体燃料は、製鉄所などの金属製錬設備では不可欠なものであり、安定的に消費されるものであるため、需要に応じて製造量を減じる必要がなく、このため冶金炉発生排ガスを原料ガスとして安定的に使用（消費）することができ、これにより冶金炉発生排ガスの燃焼放散量も安定的に減少させることができる。
　なお、本発明で行う有機物質の低分子化処理の特徴や利点は、さきに本願の第一の発明に係る有機物質の低分子化方法に関して述べたとおりである。
　図３は、本発明を実施するための設備の一実施形態の構成図であり、冶金炉発生排ガスが転炉ガスである場合を示している。図において、Ａは排ガス（g０）を原料ガスとし、有機物質を低分子化して気体燃料および液体燃料に転換する処理がなされる処理設備、８はこの処理設備Ａを構成するシフト反応器、９は同じく改質反応器である。
　図２と同様に、転炉１から排出された排ガス（g０）はガス回収設備２で回収され、ガスホルダー５をバッファーとして、送ガス配管６により製鉄所内の各ガス利用設備７に送ガスされるが、送ガス配管６の途中から分岐した送ガス配管６０を通じて必要量の排ガス（g０）が払い出され、有機物質を低分子化して気体燃料・液体燃料に転換するための原料ガスとして処理設備Ａに送られる。
　処理設備Ａでは、排ガス（g０）にスチームを混合した後（後述するように、このスチームの混合は、一部をシフト反応器８内で行ってもよい）、シフト反応器８に導入してシフト反応を行い、次いで、このシフト反応後の混合ガス（g）（シフト反応生成ガス）を改質反応器９に導入し、有機物質の改質（低分子化）を行う。
　なお、本発明法における有機物質の低分子化処理の詳細と好ましい条件は、さきに本願の第一の発明に係る有機物質の低分子化方法に関して述べたとおりである。したがって、冶金炉発生排ガス（ｇ０）によっては、含有する窒素の少なくとも一部を分離（除去）することで一酸化炭素濃度を高めた上で、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせるようにしてもよい。
　高炉ガスのように、冶金炉から間欠的ではなく連続的に発生する一酸化炭素を含有する排ガスであっても、本願第一発明において詳細に説明した通り、廃プラスチックなどの有機物質を効率的に気体燃料や液体燃料に変換できる。連続的に発生する冶金炉発生排ガスであっても、その排ガス系にフレアスタックを有している場合は本願第二発明と同等の効果によって、燃焼放散量を減少させることが可能である。
　一方、排ガス系にフレアスタックを有していない連続的に発生する冶金炉発生排ガスの場合、直接的には燃焼放散量の減少という効果を有しない。しかしながら、本発明の方法によって製造した気体燃料や液体燃料は、製鉄所などの金属製錬設備で安定的に消費できるものであり、且つ、高炉ガスなどに比べて燃焼熱が高いことが特徴である。その結果、金属製錬設備全体でのエネルギー効率が向上し、その結果として天然ガスや重油などの外部燃料購入量が減少し、燃焼放散量を減少させたと同等の効果を有することになる。
［実施例１］
・発明例１
　転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、シフト反応器（円筒竪型）、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、液体燃料捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、シフト反応器の出側配管とガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。
　ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ２：１７vol％、Ｈ２Ｏ：１vol％、Ｎ２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７４Ｎｍ３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを１００Ｎｍ３／ｈ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ－Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ２：２８vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１７２Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１７０ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。
　改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、シフト反応生成ガスを導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である８００℃まで昇温させた。８００℃に到達後、液体燃料捕集器に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後１時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
　気体燃料分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体燃料分は液体燃料捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体燃料についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表１に示す。
　原料として供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量は１０５０ｋｇ／ｈであるので、供給原料総量に対する生成率は、気体燃料が３６％、液体燃料が６２％であった。未反応ポリエチレン量を直接計量することは困難なので、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（１０５０ｋｇ／ｈ）に対する、気体燃料（３８０ｋｇ／ｈ）と液体燃料（６５０ｋｇ／ｈ）の合計収率をポリエチレン分解率と定義すると、この発明例１では、ポリエチレン分解率が９８％と十分に高い値であること、Ｃ25以上の炭化水素の生成がほとんど認められないことから、ポリエチレンは効率的に低分子化されたことは明らかである。有機物質の改質反応によりＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２は完全に消費されており、水蒸気改質、炭酸ガス改質、水素化、水素化分解の４反応が同時に進行したものと考えられる。生成した気体燃料のＬＨＶは８．９Ｍcal／Ｎｍ３と、転炉ガス（１．９Ｍcal／Ｎｍ３）の４．７倍に増熱していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
・発明例２～１０
　発明例１と同様の設備において、シフト反応器に供給するスチーム流量を種々変化させたこと、並びに改質反応温度を８００℃と５００℃の２水準とした以外は発明例１と同様にして、転炉ガスのシフト反応とシフト反応生成ガスによるポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果を表２と図４～図８に示す。
　図４は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）におけるガス化率および液化率との関係を示したものである。ここで、ガス化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する気体燃料の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、気体燃料の定義は表１に示すようにＨ２からＣ4までとした。同様に、液化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する液体燃料の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、液体燃料の定義は表１に示すようにＣ5からＣ24までとした。図５は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体燃料および液体燃料のＬＨＶとの関係を示したものである。ここで、液体燃料のＬＨＶは、液体燃料の気体換算の標準状態における体積当たりのＬＨＶで表した。図６は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質によるポリエチレン分解率との関係を示したもので、特に、反応温度５００℃と８００℃においてポリエチレン分解率が同等であることを示したものである。図７は、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体燃料の水素濃度との関係を示したものである。図８は、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：５００℃）で得られた気体燃料の炭酸ガス濃度との関係を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
・発明例１１
　この実施例で使用した設備の概略を図９に示す。この設備は、底部にガス分散板９０を有する縦型の改質反応器９（内容積：約３ｍ３）を備えており、この改質反応器９内には、最下層に粒状に破砕処理したポリエチレンａを８８０ｋｇ充填し、その上部に金属製の網ｂ（１０メッシュ）を乗せ、さらにその上部にＮｉ触媒ｃ（Ｎｉ担持率：１０質量％、担体：α－Ａｌ２Ｏ３）を８００ｋｇ充填した。シフト反応器８で生成したシフト反応生成ガスは改質反応器９の底部に導入され、ガス分散板９０を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。改質生成物は改質反応器９の上部から排出され、液体燃料捕集器１０にて気体燃料と液体燃料に分離される。分離された気体燃料はガス冷却器１１で冷却される。なお、転炉ガスを一時貯留するガスホルダーからシフト反応器８に至るまでの設備構成は、発明例１と同様とした。
　以上のような設備を用い、改質反応器９での計画反応温度を７５０℃とした以外は、発明例１と同様の条件（転炉ガス組成、シフト反応生成ガスを得るまでの条件、シフト反応生成ガス組成・温度・流量など）にしてポリエチレンの改質反応実験を行った。
　気体燃料分と液体生成物の生成量と組成などを、発明例１と同様の方法で求めた。その結果を表３に示す。発明例１とほぼ同等の反応結果であり、改質反応器９での反応温度を７５０℃と、発明例１よりも５０℃低くできたのは触媒添加の効果であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
・発明例１２
　一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用いた。高炉ガスの脱硫・乾燥処理後の組成は、Ｈ２：３vol％、ＣＯ：２３vol％、ＣＯ２：２１vol％、Ｎ２：５３vol％であったので、以下に述べるＰＳＡ法によって窒素分離を行い、一酸化炭素の濃度を高めた。
　ＰＳＡ法による窒素分離では、吸着剤としてＣｕ＋担持活性炭を４００ｋｇ充填した吸着塔に、上記高炉ガスを常圧で１３６Ｎｍ３／ｈ供給した。脱着は７ｋＰａ（絶対圧）で行い、脱着ガス（＝一酸化炭素を濃縮した高炉ガス）の組成はＨ２：＜１vol％、ＣＯ：４７vol％、ＣＯ２：３７vol％、Ｎ２：１６vol％、流量は５８Ｎｍ３／ｈであった。この一酸化炭素を濃縮した高炉ガス５８Ｎｍ３／ｈと水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチーム７３Ｎｍ３／ｈをスチーム混合器に供給し、発明例１と同様にしてシフト反応を行った。その結果、ガス組成がＨ２：１９vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ２：３５vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。
　このシフト反応生成ガスは、流量が１３０Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１４６ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。このシフト反応生成ガスを用いたことと、改質反応温度を６００℃とした以外は発明例１と同様にしてポリエチレンの改質反応を行った。反応結果は気体燃料生成量２８０ｋｇ／ｈ、液体燃料生成量５９０ｋｇ／ｈ、ポリエチレン分解率８５％、気体燃料のＬＨＶ７．３Ｍcal／Ｎｍ３となり、一酸化炭素を濃縮した高炉ガスからも高効率で反応が進行することを確認できた。また、高炉ガスのＬＨＶは７７０ｋcal／Ｎｍ３なので、９倍以上の燃焼熱のガスを得ることができた。
・比較例１
　水蒸気と水素濃度がともに低いガスによるポリエチレンの改質反応効率を調べるために、Ｈ２：１vol％、ＣＯ：６１vol％、ＣＯ２：１９vol％、Ｈ２Ｏ：１vol％、Ｎ２：１８vol％なる組成の標準ガスを作り、このガスによりポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果、温度８００℃においてもポリエチレン分解率は１６％、ガス化率１０％、液化率５％に過ぎず、低分子化はほとんど進行しなかった。
［実施例２］
・発明例１３
　容量２０万ｍ３のガスホルダー１基と燃焼放散を行うフレアスタック１基に対して、種類の異なる吹錬を行う２基の転炉１a，１bが接続されている製鋼工場において、本発明法の工場試験を行った。
　転炉１aは、排ガス発生量が１０万Ｎｍ３／ｈｒであり、排ガス発生は９０分続き、吹錬間隔は９０分であるので、時間平均の排ガス発生量は５万Ｎｍ３／ｈｒである。もう一つの転炉１bは、排ガス発生量が１２万Ｎｍ３／ｈｒであり、排ガス発生は２０分続き、吹錬間隔は７０分であるので、時間平均の排ガス発生量は２．７万Ｎｍ３／ｈｒである。したがって、転炉１aと転炉１bの合計時間平均排ガス量は７．７万Ｎｍ３／ｈｒである。ガスホルダーの下流には、この製鉄所内の各工場で排ガスを利用する配管が設けられており、合計の排ガス利用量は５．５万Ｎｍ３／ｈｒであった。
　ガスホルダーのレベルが９５％を超えると三方弁がフレアスタック側になって燃焼放散が始まり、その後、ホルダーレベルが９２％以下になると燃焼放散が終了するようになっている。図１０に、ある時間から６時間経過後までのガスホルダーレベル変化と燃焼放散量（瞬時流量）を示す。図１０より、この間の積算燃焼放散量は４．７万Ｎｍ３／ｈｒであるので、時間平均燃焼放散量は７７００Ｎｍ３／ｈｒ、時間平均排ガス量との比である燃焼放散率は１０％に達していた。
　転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、シフト反応器（円筒竪型）、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、液体燃料捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、シフト反応器の出側配管とガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。
　ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ２：１７vol％、Ｈ２Ｏ：１vol％、Ｎ２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを１７７０Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを２３７０Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ－Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ２：２８vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が４１３０Ｎｍ３／ｈ（質量流量では４．１ｔ／ｈｒ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。
　改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、シフト反応生成ガスを導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを２１ｔ／ｈｒで供給し、計画反応温度である８００℃まで昇温させた。８００℃に到達後、液体燃料捕集器に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後１時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
　気体燃料分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体燃料分は液体燃料捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体燃料についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表４に示す。
　原料として供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量は２５．１ｔ／ｈｒであるので、供給原料総量に対する生成率は、気体燃料が３６％、液体燃料が６２％であった。未反応ポリエチレン量を直接計量することは困難なので、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（２５．１ｔ／ｈｒ）に対する、気体燃料（９．０５ｔ／ｈｒ）と液体燃料（１５．６５ｔ／ｈｒ）の合計収率をポリエチレン分解率と定義すると、この発明例１では、ポリエチレン分解率が９８％と十分に高い値であること、Ｃ25以上の炭化水素の生成がほとんど認められないことから、ポリエチレンは効率的に低分子化されたことは明らかである。有機物質の改質反応によりＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２は完全に消費されており、水蒸気改質、炭酸ガス改質、水素化、水素化分解の４反応が同時に進行したものと考えられる。生成した気体燃料のＬＨＶは８．９Ｍcal／Ｎｍ３と、転炉ガス（１．９Ｍcal／Ｎｍ３）の４．７倍に増熱していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　この工場試験時のガスホルダーレベル変化と燃焼放散量を図１１に、図１０（従来例）と図１１（本発明例）から求めた積算燃焼放散量の変化を図１２に、それぞれ示す。図１１および図１２から、本発明法を適用することにより、積算燃焼放散量は３．５万Ｎｍ３／ｈｒに低下していることが判る。これより、時間平均燃焼放散量は５８００Ｎｍ３／ｈｒ、燃焼放散率は７．６％に減少し、本発明の効果は明らかである。図１０に示した従来の時間平均燃焼放散量は７７００Ｎｍ３／ｈｒであったので、燃焼放散量は時間平均で１９００Ｎｍ３／ｈｒ減少（１６百万Ｎｍ３／年に相当）したことになる。シフト反応器への転炉ガスの払出しは１７７０Ｎｍ３／ｈｒであったので、燃焼放散量の実績値の方がやや多くなったが、比較的短時間の変化から燃焼放散量の時間平均を求めたことによる誤差と考えられる。
符合の説明
　１　転炉
　２　ガス回収設備
　３　三方弁
　４　フレアスタック
　５　ガスホルダー
　６　送ガス配管
　７　ガス利用設備
　８　シフト反応器
　９　改質反応器
　１０　液体燃料捕集器
　１１　ガス冷却器
　６０　送ガス配管
　９０　ガス分散板
　Ａ　処理設備
　ａ　ポリエチレン
　ｂ　網
　ｃ　Ｎｉ触媒

Claims (12)

  1. 　冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする有機物質の低分子化方法。
  2. 　排ガス（g０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする請求項１に記載の有機物質の低分子化方法。
  3. 　混合ガス（g）の水蒸気濃度が５～７０vol％であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機物質の低分子化方法。
  4. 　混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０～７０vol％、水素濃度が１０～４０vol％、炭酸ガス濃度が１０～４０vol％であることを特徴とする請求項３に記載の有機物質の低分子化方法。
  5. 　改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法により得られた有機物質の改質物を、気体燃料および／または液体燃料として回収することを特徴とする燃料の製造方法。
  7. 　冶金炉から間欠的に発生する一酸化炭素を含有する排ガス（g０）を一時貯留するガスホルダーと、該ガスホルダーに貯留された排ガス（g０）をガス利用設備に送る送ガス配管と、ガスホルダーに貯留できない排ガス（g０）を燃焼放散するフレアスタックを有する排ガス設備において、前記送ガス配管から分岐した送ガス配管を通じて排ガス（g０）の一部を払出し、該排ガス（g０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする冶金炉発生排ガスの利用方法。
  8. 　過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせる排ガス（g０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする請求項７に記載の冶金炉発生排ガスの利用方法。
  9. 　混合ガス（g）の水蒸気濃度が５～７０vol％であることを特徴とする請求項７または８に記載の冶金炉発生排ガスの利用方法。
  10. 　混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０～７０vol％、水素濃度が１０～４０vol％、炭酸ガス濃度が１０～４０vol％であることを特徴とする請求項９に記載の冶金炉発生排ガスの利用方法。
  11. 　改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の冶金炉発生排ガスの利用方法。
  12. 　請求項７～１１のいずれかに記載の方法により得られた有機物質の改質物を、気体燃料および／または液体燃料として回収することを特徴とする燃料の製造方法。
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