JP2017071692A

JP2017071692A - 炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法

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Publication number: JP2017071692A
Application number: JP2015199423A
Authority: JP
Inventors: ▲高▼木　克彦; 克彦 ▲高▼木; Katsuhiko Takagi
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2017-04-13
Also published as: CN108138058A; AU2016334756A1; EP3360948A1; WO2017061482A1; EP3360948A4

Abstract

【課題】炭素質燃料を高い収率でガス化できる炭素質燃料のガス化方法、炭素質燃料を高い収率でガス化して用いる製鉄所の操業方法、および、炭素質燃料から高い収率でガス化ガスを製造できるガス化ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、この課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、流動層ガス化炉を用いる、炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法、および、ガス化ガスの製造方法に関する。

石炭などの炭素質燃料をガス化して比較的発熱量の高い生成ガスに変換する方法は、過去、多くの技術が開示されてきた。

例えば、特許文献１には、石炭ガス化炉で生成した生成ガスの一部を抜出して、抜き出した生成ガスを酸素で燃焼させてＣＯ₂とＨ₂Ｏに変換し、このＣＯ₂とＨ₂Ｏとの混合ガスを石炭ガス化炉に石炭を供給する搬送ガスとする石炭ガス化設備が開示されている。
特許文献１の石炭ガス化設備では、このような構成を有することにより、Ｎ₂で石炭を搬送する場合と比較して、生成ガスの燃焼熱を高めている。

また、特許文献２には、純酸素を供給するガス化炉であって、ガス化炉に製鋼炉から発生するＣＯ₂を含む製鉄副生ガスを供給して、石炭ガス化で生成するチャーと製鉄副生ガス中のＣＯ₂との反応により生成するＣＯによって、生成ガスを改質して発熱量を増加させる方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、石炭コークスのガス化装置として、石炭コークス粒子および流動媒体の混合物からなる流動層を収容した流動層ガス化炉（反応器）と、流動層の上面に太陽光を集光する手段とを備え、かつ、ガス化炉が、流動層に埋没して設けられるドラフト管と、下方からガス化炉に水蒸気を導入する手段と有し、導入する水蒸気によって流動層がドラフト管の内外で循環流動する構成を有するガス化装置が開示されている。また、特許文献３においては、流動媒体として、主に石英砂（ＳｉＯ₂）を用いている。
特許文献３に記載される装置は、石炭コークス粒子と流動媒体との混合物からなる流動層を用いることにより、流動層粒子の反応速度の低下を防止して、ガス化反応を円滑に進行させている。

特開２０００−３５５６９３号公報特開２００７−９０６９号公報特開２０１５−８６２３２号公報

しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
特許文献１に記載の設備は、ガス化炉で生成した生成ガスの一部を抜出して酸素で燃焼させてＣＯ₂とＨ₂Ｏに変換し、このＣＯ₂とＨ₂Ｏ混合ガスを石炭の搬送ガスとする。
そのため、搬送ガスとしてガス化炉内に供給されるＣＯ₂とＨ₂Ｏの比率を任意に制御することができない。その結果、下記の式（１）および式（２）の各反応量を制御して、生成ガスを高い収率で製造することができない。
Ｃ＋ＣＯ₂ → ２ＣＯ・・・式（１）
Ｃ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋Ｈ₂ ・・・式（２）

また、特許文献２に記載の方法は、製鉄副生ガス中のＣＯ₂およびガス化炉で得られるチャーによって、上記式（１）によって生成ガスを改質する方法であり、製鉄副生ガス中のＣＯ₂濃度に依存して改質効率が決まる方法である。
そのため、生成ガスを高い収率で製造することができない問題点を有することは、特許文献１に記載の設備と同じである。

さらに、特許文献３に記載の装置では、太陽エネルギーを用いてガス化反応を行うことができ、かつ、ガス化反応を円滑に進行させることができるものの、生成ガスの収率という点では、充分とは言えない。
また、流動媒体として二酸化硅素を用いた場合には、ガス化原料として亜瀝青炭のようにナトリウム分が多い炭素質燃料を用いると、ナトリウムと二酸化硅素とが反応してソーダガラスになって、ソーダガラスがガス化炉で溶融してしまい、円滑にガス化を行うことができないという問題も有る。

したがって本発明の目的は、炭素質燃料を高い収率でガス化できる炭素質燃料のガス化方法、炭素質燃料を高い収率でガス化して利用する製鉄所の操業方法、および、炭素質燃料から高い収率でガス化ガスを製造できるガス化ガスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤を流動層ガス化炉に供給すると共に、流動媒体として酸化アルミニウムを用いることが有効であることを見出した。さらに、酸化アルミニウムの結晶系や製鉄副生ガスの好ましい組成範囲についても知見を得、本発明を完成した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

すなわち、本発明の炭素質燃料のガス化方法は、炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、流動媒体として酸化アルミニウムを用い、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給することを特徴とする炭素質燃料のガス化方法を提供する。

このような本発明の炭素質燃料のガス化方法において、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。
また、前記製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ₂濃度が６０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
また、前記酸化アルミニウムが、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃およびα−Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
また、前記酸化アルミニウムがα−Ａｌ₂Ｏ₃であるのが好ましい。
また、前記炭素質燃料が、泥炭、褐炭および亜瀝青炭から選ばれる１種以上であるのが好ましい。

本発明の製鉄所の操業方法の第１の態様は、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化して、生成したガスを製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用いる製鉄所の操業方法を提供する。

また、本発明の製鉄所の操業方法の第２の態様は、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化して、生成したガスを酸化鉄の還元材の少なくとも一部として用いる製鉄所の操業方法を提供する。

このような本発明の製鉄所の操業方法において、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。
また、前記生成したガスが、ＣＯ、Ｈ₂および炭素数１〜４の炭化水素を含む混合ガスであるのが好ましい。

さらに、本発明のガス化ガスの製造方法は、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化することを特徴とするガス化ガスの製造方法を提供する。

このような本発明のガス化ガスの製造方法において、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。

本発明の炭素質燃料のガス化方法によれば、炭素質燃料を高い収率でガス化することができ、炭素質燃料のガス化を低コストで行うことができる。また、本発明の製鉄所の操業方法によれば、炭素質燃料を高い収率でガス化して、生成したガスを製鉄所のエネルギー源や酸化鉄の還元に用いることにより、製鉄所における操業コストを低減できる。さらに、本発明のガス化ガスの製造方法によれば、炭素質燃料のガス化によって高い収率でガス化ガスを製造できる。

本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法の一例を説明するための概念図である。

以下、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に詳細に説明する。

図１に、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法の一例を説明するための概念図を示す。なお、本発明の製鉄所の操業方法は、図１に示す方法で生成した生成ガスを、製鉄所におけるエネルギーの少なくとも一部、あるいは、製鉄所での酸化鉄の還元における還元材の少なくとも一部として用いるものである。

本発明は、石炭などの炭素質燃料をガス化するものである。
図１に示す例において、流動層ガス化炉１０内にはガス分散板１２が設けられ、流動層ガス化炉１０内のガス分散板１２の上には、流動媒体として酸化アルミニウム（粉状）が充填され、流動層１６を形成する。なお、以下の説明では、『流動層ガス化炉１０』を『ガス化炉１０』とも言う。
また、ガス化炉１０の下方には、シフト変性器１４が設けられる。図１においては、製鉄副生ガスおよび水蒸気をシフト変性器１４に供給して、シフト変性器１４で変性した製鉄副生ガス（シフト変性製鉄副生ガス）をガス化剤とする。このガス化剤をガス分散板１２を介して流動層１６に吹き込むことで、ガス化剤をガス化炉１０に供給し、かつ、流動層１６すなわち流動媒体である酸化アルミニウムを流動化させる。

ガス化原料となる褐炭などの炭素質燃料は、図示しない供給器によって所定量が切り出されて、上部からガス化炉１０内に、連続的あるいは断続的に定量供給される。ガス化炉１０に供給された炭素質燃料は、ガス化剤と流動媒体である酸化アルミニウムとの作用によってガス化される。炭素質燃料のガス化によって生成した生成ガスは、ガス化炉１０の上部から排出（回収）される。

本発明において、ガス化炉１０には制約はない。従って、一般的な気泡流動層の他に、高速流動層、外部循環流動層、あるいは、内部循環流動層など、公知の各種形式の流動層ガス化炉を用いることができる。
本発明は、熱の移動が早い流動層ガス化炉を用い、かつ、流動媒体として酸化アルミニウムを使用することにより、温度分布を無くしてガス化炉内における反応の進行および生成ガスの均一化を図り、さらに、後述する酸化アルミニウムの触媒としての作用を充分に発現させることにより、高収率で炭素質燃料をガス化することを可能にしている。

シフト変性器１４にも制約はなく、固定床反応器、流動床反応器など、シフト変性反応を行うことができる公知の反応器を用いることができる。
シフト変性器１４には、通常、市販のシフト触媒が充填される。なお、シフト触媒としては低温シフト触媒と高温シフト触媒とが有るが、本発明では、そのどちらも用いることができる。
図示例において、シフト変性器１４には、製鉄副生ガスおよび水蒸気が、共に公知の方法で流量を調節されて供給される。また、必要に応じて、製鉄副生ガス、もしくは、水蒸気、もしくは、製鉄副生ガスと水蒸気との混合ガスを予熱してもよい。

シフト変性器１４には、製鉄副生ガスと、過剰な水蒸気との混合ガスが供給される。なお、過剰な水蒸気とは、後述する式（１）において、製鉄副生ガスに含まれるＣＯに対して過剰の量という意味である。
製鉄副生ガスには、ＣＯおよびＨ₂Ｏが含まれる。シフト変性器１４に製鉄副生ガスと過剰の水蒸気とを供給すると、下記式（１）のように製鉄副生ガスがシフト変性して、ＣＯ₂、Ｈ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤（シフト変性製鉄副生ガス）となる。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ （１）
すなわち、製鉄副生ガスに過剰な水蒸気を添加してシフト変性したガス化剤には、シフト変性によるＣＯ₂およびＨ₂と、過剰に添加した水蒸気の余剰分のＨ₂Ｏとが含まれる。

前述のように、ガス化原料である炭素質燃料は、ガス化炉１０の上部から、連続的あるいは断続的に、定量供給される。
ガス化炉１０の内部に供給された炭素質燃料は、ガス化剤と流動媒体との作用によってガス化される。後に実施例でも示すが、本発明は、流動層ガス化炉を用いる炭素質燃料のガス化において、流動媒体（流動層１６）として酸化アルミニウムを用いることにより、高い収率で炭素質燃料をガス化して生成ガス（ガス化ガス）を製造できる。そのため、酸化アルミニウムは、炭素質燃料のガス化反応に対する触媒機能を有していると推察されるが、詳細は不明である。

なお、酸化アルミニウムによる触媒機能の例としては、式（２）〜（５）のような各種の改質反応や、式（６）のような水素化分解反応が挙げられる。
Ｃ＋ＣＯ₂ → ２ＣＯ（２）
Ｃ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋Ｈ₂ （３）
ＣＨ₄＋ＣＯ₂ → ２ＣＯ＋２Ｈ₂ （４）
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ （５）
Ｃ₂Ｈ₆＋Ｈ₂ → ２ＣＨ₄ （６）

なお、図１に示す例では、炭素質燃料はガス化炉１０の上部から供給するように示しているが、ガス化炉１０の中段に供給してもよく、あるいは、下段の流動層１６の領域に直接供給するようにしても良い。
また、ガス化炉１０に炭素質燃料を供給する配管に、Ｎ₂などの搬送ガスを供給し、搬送ガスと共に、炭素質燃料をガス化炉１０に供給するようにしても良い。

炭素質燃料のガス化によって生成された生成ガスは、ガス化炉１０の上部から抜き出され、図示しないサイクロン、ガス洗浄器、油水分離機などを経由して精製された後、生成ガスとして系外に取り出される。
取り出された生成ガスは、燃料として広く利用可能である。本発明の製鉄所の操業方法では、このようにして生成した生成ガスを、製鉄所のエネルギー源や製鉄所における酸化鉄の還元材として使用する。

以下、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法、および、ガス化ガスの製造方法の詳細と好ましい条件について説明する。

本発明では流動層ガス化炉を用いて炭素質燃料をガス化する。また、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる。
酸化アルミニウムは、公知の各種の物が利用可能であるが、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、安定性や取り扱い性、後述するガス化温度ではγ−Ａｌ₂Ｏ₃等は全てα−Ａｌ₂Ｏ₃に変化する点などを考慮すると、α−Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。
酸化アルミニウムは、炭素質燃料のガス化に対応する充分な耐熱性を有するのみならず、前述のように炭素質燃料のガス化反応の触媒としても作用する。そのため、本発明によれば、高い収率で炭素質燃料をガス化して生成ガス（ガス化ガス）を製造することができ、また、高い収率で製造した生成ガスを製鉄所のエネルギーや酸化鉄の還元材として用いることができる。

酸化アルミニウムの平均粒径には制限はなく、ガス化炉１０の大きさや想定される充填量、ガス化剤の供給量等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明では、酸化アルミニウムを（流動層）ガス化炉１０の流動媒体として用いる。この点を考慮すると、酸化アルミニウムの平均粒径は３０〜３００μｍ程度が好ましく、５０〜２００μｍ程度がより好ましい。酸化アルミニウムの平均粒径を３０〜３００μｍとすることにより、良好な流動性を確保することができ、ガス化炉１０の操業を安定して行うことが可能になる。

酸化アルミニウムの充填量には制限はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に供給する炭素質燃料の量、ガス化炉１０に供給するガス化剤の量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適性に行える供給量を、適宜、設定すればよい。

炭素質燃料のガス化に用いるガス化剤は、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むものである。
図示例においては、好ましい態様として、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性して得られたシフト変性製鉄副生ガスを、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤として用いている。
ガス化剤として、製鉄副生ガスをシフト変性して得られたガス化剤を用いることにより、Ｈ₂およびＣＯ₂の純ガスを水蒸気に混合したガス化剤よりも、ガス化剤が安価となり好ましい。

シフト変性してガス化剤とする製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ₂濃度が６０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
製鉄副生ガスのＣＯ濃度を５ｖｏｌ％以上とすることにより、シフト変性によって得られるガス化剤中のＨ₂およびＣＯ₂の濃度を充分に高くして、生成ガス収率を向上できる。また、製鉄副生ガスのＮ₂濃度を６０ｖｏｌ％以下とすることにより、充分な気体燃料の燃焼熱を得られると共に、シフト反応速度も向上できる。

製鉄副生ガスの具体例としては、上述した好ましいガス組成の観点から、特に高炉ガスやシャフト炉ガス（一般的なガス組成は、ＣＯ：１０〜３０ｖｏｌ％、ＣＯ₂：１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ₂：５５〜３０ｖｏｌ％、Ｈ₂：０〜１０ｖｏｌ％）が好ましい。
また、その他のＣＯを含有する製鉄副生ガスを用いてもよいが、上述した好適範囲のガス組成を有するものが好ましい。例えば、製鉄所内の燃焼炉から排出される排ガスや転炉ガスなどの冶金炉発生排ガスなどが挙げられる。以上のような製鉄副生ガスは、１種を単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、ガス化剤におけるＨ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏの濃度に制限はない。
ここで、生成ガスの収率を確保する一方で、生成ガス中のＣＯ₂の残留を抑えるなどの観点から、Ｈ₂Ｏ濃度は５〜７０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。また、生成ガスの収率を確保する観点から、ガス化剤中のＨ₂濃度およびＣＯ₂濃度は、共に、３ｖｏｌ％以上が好ましい。また、同様の観点から、ガス化剤の好ましい組成は、Ｈ₂Ｏ濃度：２０〜７０ｖｏｌ％、Ｈ₂濃度：５〜４０ｖｏｌ％、ＣＯ₂濃度：５〜４０ｖｏｌ％である。なお、これらの成分の他に、他の成分（例えば、Ｎ₂など）が含まれることは妨げない。

なお、本発明に用いるガス化剤は、前述のような、製鉄副生ガスに過剰な水蒸気を添加してシフト変性して得られるシフト変性製鉄副生ガスに限定はされない。
すなわち、本発明においては、例えば、Ｈ₂ガスおよび液化ガスを気化したＣＯ₂に、ボイラ等で生成した水蒸気を混合して調製したガス化剤を用いてもよい。あるいは、製鉄工程等において副生されるガスを精製、混合して調製した、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤を用いても良い。

ガス化剤の供給量には制限はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に充填する酸化アルミニウムの量、炭素質燃料の供給量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適性に行える供給量を、適宜、設定すればよい。

ガス化原料となる炭素質燃料としては、石炭、バイオマス、廃タイヤや廃プラスチック等の廃棄物類等、公知の各種の炭素質燃料を用いることができる。
中でも、泥炭、褐炭、亜瀝青炭から選ばれる１種以上であるのが好ましい。泥炭や褐炭や亜瀝青炭は、比較的ガス化し易い炭素質燃料であると共に、比較的安価で、かつ、大量に存在する資源であるため、好ましく用いられる。

本発明において、炭素質燃料の供給方式には制限はなく、乾式供給でもよく、水スラリー等を用いる湿式供給でもよい。
また、炭素質燃料の大きさは特に制約はないが、流動層に供給する固体原料として標準的なサイズとすれば良い。具体的には、１〜５０ｍｍが好ましく、３〜３０ｍｍがより好ましい。炭素質燃料の造粒も公知の方法で行えばよい。

炭素質燃料の供給量にも制限はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に充填する酸化アルミニウムの量、供給できるガス化剤の量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適性に行える供給量を、適宜、設定すればよい。

炭素質燃料のガス化反応温度にも制限は無いが、ガス化反応温度は６００〜１５００℃が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましい。
反応温度を６００℃以上とすることにより、生成ガスの収率を向上できると共に、高粘性のタール状物質の副生も防止して、配管の閉塞などのトラブルの発生を防止できる。また、反応温度を１５００℃以下とすることにより、燃焼熱の高い生成ガスを得ることができる。さらに、反応温度を１５００℃以下とすることにより、ガス化炉１０に投入する熱源の量を抑制して、コストを低減できる点でも好ましい。

ガス化炉１０の加熱方法にも制限はなく、外熱式ヒーターを用いる方法、ガス化炉を被覆するジャケットに加熱媒体を供給して加熱する方法等、炭素質燃料のガス化におけるガス化炉の加熱に利用されている公知の方法で行えばよい。

本発明の製鉄所の操業方法は、本発明の炭素質燃料のガス化方法と同様の処理を行って生成したガスを、製鉄所の操業に利用するもので、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、炭素質燃料をガス化して、第１の態様では、生成したガスを製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用い、第２の態様では、生成したガスを製鉄における酸化鉄の還元における還元材の少なくとも一部として用いるものである。
本発明による生成ガスは、燃料ガスとして広範囲の用途を持っているが、前述のようにガス化剤としてシフト変性した製鉄副生ガスを用いるのが好ましいことから、製鉄所内のエネルギー源として利用することが合理的である。具体的には、自家発電設備用燃料、鉄鉱石焼結用燃料ガス、高炉熱風炉用燃料ガス、あるいは、種々の副生ガスを混合して製造するミックスガスの原料ガス等を挙げることができる。
また、本発明による生成ガスは、ＣＯ、Ｈ₂、炭素数１〜４までの炭化水素を含むガスである。そのため、この生成ガスは、高炉やシャフト炉等に投入する酸化鉄の還元材として利用することもできる。ここで、酸化鉄とは鉄鉱石の他に、高炉や転炉等で発生する酸化鉄を含有するダストやスラッジ類も含まれる。
後に実施例でも示すが、本発明によれば、炭素質燃料から、高い収率で生成ガスを得ることができる。そのため、本発明の製鉄所の操業方法によれば、製鉄所で使用するエネルギーのコストや、酸化ガスの還元コストを低減できる。

また、本発明のガス化ガスの製造方法は、本発明の炭素質燃料のガス化方法と同様の処理を行ってガス化ガスを製造するもので、流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、炭素質燃料をガス化する、ガス化ガスの製造方法である。
前述のように、本発明によれば、炭素質燃料から、高い収率で生成ガスを得ることができる。そのため、本発明のガス化ガスの製造方法によれば、高い収率でガス化ガスを製造して、ガス化ガスの製造コストを低減できる。

以上、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について、より詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは、もちろんである。

［実施例１］
乾式供給によって石炭を１０〜３０ｇ／ｈ（時間）供給できる、マイクロ流動層ガス化試験装置（内径２２ｍｍ）を準備した。
ガス化試験装置内部に、流動媒体として、高純度化学研究所製の試薬α−Ａｌ₂Ｏ₃を、静止時層高として７５ｍｍ充填した。また、Ｈ₂：１６ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ：５８ｖｏｌ％、ＣＯ₂：２０ｖｏｌ％、Ｎ₂：６ｖｏｌ％を含む混合ガスを模擬シフト変性製鉄副生ガスとして調製して、ガス化剤とした。
このガス化剤４００ｍＬ（リットル）／ｍｉｎを流動層の下部から供給し、α−Ａｌ₂Ｏ₃を流動化させた。
炭素質燃料は、水をバインダーとして褐炭（揮発分５５ｗｔ％、固定炭素３６ｗｔ％、灰分８ｗｔ％）をφ１〜３ｍｍに造粒したものを用いた（造粒後の含水率：１４ｗｔ％）。

外熱式ヒーターによって流動層内部の温度を１０００℃に昇温した後、供給量２０ｇ／ｈで造粒褐炭を供給し、ガス化反応を開始した。反応時間は１時間とし、２０分毎に３回のガスサンプリングを行い、生成ガスの分析を行った。
３回のガス分析結果を平均した結果として、炭素基準の生成ガス収率は５２％、生成ガスの燃焼熱は２．７Ｍｃａｌ／Ｎｍ³と、比較的高燃焼熱のガスが高い収率で得られた。この結果および後述する比較例１の結果を考慮すると、酸化アルミニウムは、炭素質燃料のガス化反応における良好な触媒として作用していると考えられる。
生成ガス中のガス成分としては、ＣＯ、Ｈ₂、炭素数１〜４の炭化水素（パラフィンおよびオレフィンの混合物）が合計で８３ｖｏｌ％含まれていた。この他、不燃成分としてＮ₂およびＣＯ₂を含んでいた。この生成ガスは、ＣＯ、Ｈ₂、炭素数１〜４の炭化水素濃度の合計が８３％であるので、製鉄所のエネルギー源としても、酸化鉄の還元材としても問題ないことが明らかである。

なお、炭素基準の生成ガス収率は、以下のようにして求めた。
本発明において、ガス化炉（ガス化試験装置）に供給する炭素源は、炭素質燃料（褐炭）およびガス化剤（模擬シフト変性製鉄副生ガス）である。
ガス化炉に供給する炭素質燃料の供給量をＡｋｇ／ｈ、炭素質燃料の炭素濃度をｘｗｔ％とすると、炭素質燃料による炭素のガス化炉への供給量β［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式で算出できる。なお、下記式において、『１２』は炭素の原子量である。
β［ｋｍｏｌ／ｈ］＝（Ａ／１２）×（ｘ／１００）
また、ガス化炉に供給するガス化剤の供給量をＢＮｍ³／ｈ、ガス化剤のＣＯ₂濃度をｙｖｏｌ％とすると、ガス化剤による炭素のガス化炉への供給量γ［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式で算出できる。なお、下記式において、『２２．４』は１ｍｏｌの気体の体積（Ｌ）である。
γ［ｋｍｏｌ／ｈ］＝（Ｂ／２２．４）×（ｙ／１００）
すなわち、β＋γ［ｋｍｏｌ／ｈ］が、ガス化炉に供給する炭素の量となる。

一方、ガス化炉で生成される生成ガスの量をＣＮｍ³／ｈとする。
前述のように、生成ガスには、炭素化合物として、ＣＯ、ＣＯ₂、炭素数１の炭化水素（Ｃ₁）、炭素数２の炭化水素（Ｃ₂）、炭素数３の炭化水素（Ｃ₃）および炭素数４の炭化水素（Ｃ₄）が含まれる。ここで、生成ガス中におけるＣＯの含有量をＺ₁ｖｏｌ％、同ＣＯ₂の含有量をＺ₂ｖｏｌ％、同Ｃ₁の含有量をＺ₃ｖｏｌ％、同Ｃ₂の含有量をＺ₄ｖｏｌ％、同Ｃ₃の含有量をＺ₅ｖｏｌ％、同Ｃ₄の含有量をＺ₆ｖｏｌ％とすると、生成ガス中の炭素の量α［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式となる。なお、下記式において、『２２．４』は１ｍｏｌの気体の体積（Ｌ）である。
α［ｋｍｏｌ／ｈ］＝
｛Ｃ×［（Ｚ₁＋Ｚ₂＋Ｚ₃＋２Ｚ₄＋３Ｚ₅＋４Ｚ₆）／１００］｝／２２．４

ここで、本発明においては、ガス化炉で生成される生成ガスの中には、ガス化剤に起因する炭素も含まれる。これに応じて、生成ガス中の炭素の量αから、ガス化剤分の炭素の量βを減算して、下記式によって炭素基準の生成ガス収率［％］を算出する。
生成ガス収率［％］＝［（α−γ）／（β＋γ）］／１００

［実施例２］
炭素質燃料を揮発分４０ｗｔ％、固定炭素５２ｗｔ％、灰分９ｗｔ％、造粒後の含水率３ｗｔ％である亜瀝青炭とした以外は、実施例１と同様にしてガス化試験を行った。
その結果、炭素基準の生成ガス収率は１６％、生成ガスの燃焼熱は２．４Ｍｃａｌ／Ｎｍ³であった。褐炭に比べてガス収率は低くなったものの、固定炭素が５２ｗｔ％含有されていることを考慮すれば、比較的高い収率で高燃焼熱のガスが得られた。この結果および後述する比較例２の結果を考慮すると、実施例１と同様、酸化アルミニウムは、炭素質燃料のガス化反応における良好な触媒として作用していると考えられる。
生成ガス中のガス成分としては、ＣＯ、Ｈ₂、炭素数１〜４の炭化水素（パラフィンおよびオレフィンの混合物）が合計で７１ｖｏｌ％含まれていた。この他、不燃成分としてＮ₂およびＣＯ₂を含んでいた。この生成ガスは、ＣＯ、Ｈ₂、炭素数１〜４の炭化水素濃度の合計が７１ｖｏｌ％であったので、製鉄所のエネルギー源としても、酸化鉄の還元材としても問題ないことが明らかである。

［比較例１］
流動媒体を工業珪砂（ＳｉＯ₂）とした以外は、実施例１と同様にしてガス化試験を行った。
その結果、炭素基準の生成ガス収率は３７％、生成ガスの燃焼熱は２．９Ｍｃａｌ／Ｎｍ³であった。ＳｉＯ₂は、ガス化反応の触媒としてはまったく不活性であると考えられるので、α−Ａｌ₂Ｏ₃を流動媒体とした実施例１に比べて、ガス収率が非常に低くなった。なお、生成ガスの燃焼熱は実施例１と同程度であった。

［比較例２］
流動媒体を工業珪砂（ＳｉＯ₂）とした以外は、実施例２と同様にしてガス化試験を行った。
その結果、炭素基準の生成ガス収率は９％、生成ガスの燃焼熱は２．３Ｍｃａｌ／Ｎｍ³であった。比較例１と同様、触媒活性のないＳｉＯ₂を流動媒体とした本例では、実施例２に比べてガス収率が非常に低くなった。なお、生成ガスの燃焼熱は実施例２と同程度であった。

鉄鋼業や発電業などで使用する燃料ガスの生成や製鉄所における酸化鉄の還元に好適に利用可能である。

１０ガス化炉
１２ガス分散板
１４シフト変性器
１６流動層

Claims

炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、流動媒体として酸化アルミニウムを用い、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給することを特徴とする炭素質燃料のガス化方法。
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項１に記載の炭素質燃料のガス化方法。
前記製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ₂濃度が６０ｖｏｌ％以下である請求項２に記載の炭素質燃料のガス化方法。
前記酸化アルミニウムが、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃およびα−Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質燃料のガス化方法。
前記酸化アルミニウムがα−Ａｌ₂Ｏ₃である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質燃料のガス化方法。
前記炭素質燃料が、泥炭、褐炭および亜瀝青炭から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質燃料のガス化方法。
流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化して、生成したガスを製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用いる製鉄所の操業方法。
流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化して、生成したガスを酸化鉄の還元材の少なくとも一部として用いる製鉄所の操業方法。
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項７または８に記載の製鉄所の操業方法。
前記生成したガスが、ＣＯ、Ｈ₂および炭素数１〜４の炭化水素を含む混合ガスである請求項７〜９のいずれかに記載の製鉄所の操業方法。
流動媒体として酸化アルミニウムを用いる流動層ガス化炉に、炭素質燃料と、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏを含むガス化剤とを供給することにより、前記炭素質燃料をガス化することを特徴とするガス化ガスの製造方法。
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項１１に記載のガス化ガスの製造方法。