JPS6340702A - 燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃料電池用水素を灯油留分を含む炭化水素留
分の水蒸気改質によって製造する方法において、水蒸気
改質の原料油として安価で入手しやすくしかも水蒸気改
質反応に適性を有し、かつ簡略なプロセスにより水素の
製造が可能となる炭化水素留分を用いることに特徴を有
する燃料電池用水素製造方法に関する。

発明の背景 燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を悪化させ
ることが少ない、などの理由から民生用あるいは産業用
の発電装置として実証プラントの試験が行われつつあり
、各方面からその技術の完成が期待されている。燃料電
池の燃料としては各種の物質が用いられているが、水素
を燃料とするもの、なかでもリン酸を電解質とする燃料
電池の実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容易さから
メタンを主体とする液化天然ガス（ＬＮＧ）やそれを主
成分とする都市ガスをスチームで改質して製造するか、
メタノールを改質あるいは分解して製造する方法が研究
されている。

しかし、燃料電池を避地を含めて各地に分散して設置し
ようとする場合（分散型燃料電池〉、ＬＮＧあるいは都
市ガスを用いた燃料電池は配管のある供給地域内にしか
設置できず、その利用は地域的に極めて限定される。ま
た地震などの大規模災害の場合は、都市ガス配管の破断
のためのガス供給の復旧には長時間を要することになる
。またメタノールを改質あるいは分解して水素を得る方
法は、現在のところ水素当たりの原単位としてはＬＮＧ
に比べてかなり高価となる欠点を有する。

また改質原料としてナフサを用いることも考えられるが
、ナフサは沸点が低く、蒸気圧が高く、揮発性であるた
め引火性が高く、危険性が大きく取扱いが難しいという
欠点を有する。

一方、ナフサより重質で引火性が低く、危険性が小さく
、より容易に取り扱える灯油かあるいはそれに相当する
留分を燃料電池用の水素を得るための原料として用いる
ことが可能になれば、効率の高い燃料電池の普及に大い
に役立つことになる。

また大地震が発生した場合でも、道路の復旧は容易であ
るためローリ−による供給は直ちに再開できるので、水
素製造装置と燃料電池の装置が運転可能である限り、発
電停止は最小限に食い止められる。

また灯油はＬＮＧに比べ水素製造原価が安く、発電コス
トが低いというメリットもある。

従来の技術及び 発明が解決しようとする問題点 従来、石油類を原料とするスチーム改質法による水素の
製造プラントにおいてはオフガス、ＬＮＧなどの軽質炭
化水素からＬＰＧ、ナフサまでが原料として使用可能と
されており、それ以上重質の油を原料として用いること
は困難とされていた。

その主な理由としては、たとえば灯油を用いるとこれま
で用いられた改質触媒では分解率が低く炭素分が付着す
るからである。

しかしながら特に最近の技術の進歩により、灯油を用い
ても十分な分解率を有し炭素分の付着の少ないニッケル
触媒が明らかにされつつあり、灯油と同程度の沸点範囲
を用する油を水蒸気改質の原料として用いることが可能
となった。

ただし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、改質原料
としては硫黄が１ｗｔｐｐｍ以下、ときわめて高度に脱
硫する必要がある。ところが、灯油の一般用途である暖
房機用に供する目的では、灯油中の硫黄分をこのレベル
のように高度に低減する必要はない。Ｊ　Ｉｓ　（Ｋ２
２０３）１号灯油は硫黄分の上限を１５０ｐｐｍまで認
めており、一般的には１０〜１５０ｐｐｍ　、通常は２
０〜６０１）Ｉ）Ｉ１１１００灯油が市販されているの
が現状であり、ＪＩＳ１号灯油をそのまま水蒸気改質原
料に用いることはできない。

このような比較的高硫黄含有の灯油を直接水素化脱硫し
て硫黄分を１　ｗｔｐｐｍ以下にすることは技術的には
不可能ではない。しかしながら、この場合は水素存在下
５０Ｋ（］／−・Ｇ以上、温度３００℃以上という高温
・高圧の条件が必要となり、そのような設備を各燃料電
池用水蒸気改質装置の前段に設置していては、ＬＮＧや
ナフサあるいはメタノールに比べ安価な灯油を原料とし
てもそのメリットは失われることになる。

本発明者らは灯油留分のもつ燃料電池用の水素源製造用
の原料としての多くのメリットを考慮し、しかも経済的
にもＬＮＧやメタノールなどより優れ、また該水素製造
プロセスの簡略化も画れるような水素製造用原料につい
て鋭意検討した。

その結果本発明者らは、従来Ｊ　１８１号灯油に混合し
家庭用暖房機や産業用加熱燃料としての用途しかなく、
かつ水蒸気改質原料として用いた場合に一定の期間安定
的に水蒸気改質が続行できるかどうかに関してこれまで
検討されたことの例のない留分、すなわち、原油中に含
まれる留分および／または原油中に含まれる留分を分解
して得られる留分て、かつ触媒と水素による水素化精製
処理を受け硫黄含有量が１ｗｔｐｐａ＋以下となってお
り、しかもその留分の中には沸点が１５０〜２６０℃の
留分を７０ｗｔ％以上含有する炭化水素留分をまず製造
し、次に該炭化水素留分の中から直鎖状炭化水素類を合
成ゼオライトによる吸着法および／または尿素アダクト
法により分離除去して得た留分が、水蒸気改質反応を一
定期間続行できるといろ水蒸気改質原料に対する適性を
有していることを見出した。

本発明で言う留分は、例えば生分解性の良い合成洗剤の
原料となる比較的高価な直鎖状炭化水素を回収分離した
残留分（ラフィネート）で従来有効な利用がされていな
いものである。この留分を燃料電池用水素源を得るため
の水蒸気改質用原料として用いれば、ＪｒＳ１号灯油並
みの価値しか発揮できなかった留分を有効利用すること
になる。

また本来ＪＩＳＩ号灯油を水蒸気改質原料として使用す
れば当然必要となる硫黄分を１　Ｗｔｌｌｌ）１以下ま
で低減するという厳密な脱硫反応を行わせるための高価
な脱硫設備をつけることなく水蒸気改質を行うことがで
き、燃料電池のトータルシステムとしてのコストダウン
および施設の小型化が画れることになり、従来にない燃
料電池用の安価な水素製造が可能になることを見出し本
発明を完成させた。

問題点を解決するための手段 本発明の燃料電池用水素製造方法で用いる水蒸気改質用
原料は次のようにして得られる。すなわち原油の蒸留に
よって分離された原油中の適当な留分および／または原
油中に含まれている留分を、熱分解あるいは触媒および
／または水素の存在下における接触分解などたとえば３
００℃以上の温度における分解によって得られる全部ま
たは一部あるいはこれらを混合した分解生成留分の中に
含有されている１５０〜２６０℃の沸点を有する留分を
７０ｗｔ％以上含む炭化水素留分を炭化水素化合物の基
本的な成分とする。また該成分は上記の留分を得る前段
あるいは後段またはその過程の１つ以上の段階において
、触媒および水素の存在の下で水素化精製処理により硫
黄含有母を１ｗｔｐｐｍ以下としておく。ここで１５０
〜２６０℃の沸点を有する留分とはいわゆる灯油留分て
あり、この灯油留分の含有ｍが７０ｗｔ％未満では水蒸
気改質原料として灯油の利便性を活用する観点から望ま
しくない。また２６０℃以上の沸点の炭化水素は水蒸気
改質を行いにくいので少ないほうが好ましい。１５０℃
以下の沸点の炭化水素は水蒸気改質を行う上では支障と
ならないが、あまり低沸点の炭化水素が多くなると改質
原料とする時に引火点が低下し好ましくない。また沸点
１５０〜２６０℃以外の留分はあまり多いと価値の高い
、直鎖状炭化水素類の分離を行うプロセスの経済性が低
下するという問題が生ずるのであまり多くないほうが好
ましい。また、硫黄分は１　ｗｔｐｐ＋ｉを越えて存在
すると、後述する直鎖状炭化水素類の分離工程において
害となるため、硫黄分は１　ｗｔｐｐｍ以下ととする必
要があるものである。

該水素化精製処理において用いられる触媒は、ボーキサ
イト、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト、シリカ、アル
ミナまたはシリカ−アルミナ等の無機固体を担体として
、周期律表第１Ｓ族、第■族または■族金属を酸化物、
硫化物、これらの複合物あるいは混合物の形で担持した
ものである。第・ＩＢ族、第■族および■族金属として
は、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステ
ンが好ましい。本発明においては酸化ニッケル、酸化コ
バルト、酸化モリブデンおよび酸化タングステンを２種
以上組み合わせ、アルミナ担体に担持したものを予備硫
化して得られる触媒が特に好ましく用いられる。水素化
処理における反応温度は通常２３０〜４００℃好ましく
は２６０〜３６０℃である。２３０℃以下では精製度が
低く、４００℃以上になると分解、脱水素等の副反応が
起こる。

反応圧力は通常２０〜１５０Ｋｇ／ＣｌＩ２・Ｇ好まし
くは２５〜１２０Ｋｇ／ｃ−・Ｇである。また水素は供
給ＩＫＩ！、に対し１００〜１０，０ＯＯＮｔｎ’好ま
しくは２００〜１．ＯＯＯＮｍｌ’、ＬＨ３Ｖは０゜２
〜５ｈｒ’好ましくは０．５〜４ｈｒ−１が用いられる
。

このようにして水素化精製された灯油相当留分は次いで
合成ゼオライトを使用する吸着分離法によりあるいは尿
素アダクト法による分離法により、直鎖状炭化水素類と
それ以外の留分に分けられる。

吸着分離法は一般的には孔径５人の合成ゼオライト（モ
レキュラーシーブ５Ａという）が吸着剤として使われる
。これは分子断面の直径が約４゜９人の直鎖状炭化水素
類（ノルマルパラフィン）は合成ゼオライトの開孔を通
過し内部表面に吸着されるが、分子断面の直径が５人よ
り大きいイソパラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物
は開孔部を通過できずに吸着されずに系外に出るので直
鎖状炭化水素類の分離が可能となるのである。吸着され
た直鎖状炭化水素類は温度を上げる方法、圧力を下げる
方法、不活性ガスでブローする方法あるいは低分子口の
直鎖状炭化水素類で置換する方法などでゼオライトより
脱着される。

工業的プロセスとしては分離を液相で行うＭｏ１ｅｘ法
と気相で行うＩ　５ｏｓｉｖ法、ＢＰ法およびＴＳＦ法
などがあり、本発明にはいずれの方法で直鎖状炭化水素
類を分離した残留分（ラフィネート）を用い得る。

また、尿素アダクト法は尿素が活性剤（メタノールの存
在のもと常温で０７以上の直鎖状炭化水素類と尿素アダ
クトを生成する原理を応用して灯油より直鎖状炭化水素
類を分離する方法である。

生成したアダクトを尿素あるいは直鎖状炭化水素類を溶
解する溶剤で処理することにより直鎖状炭化水素類が回
収される。工業的方法には固体尿素を使用する方法と尿
素溶液を使う方法があり、固体尿素を使用する方法には
ＮｕｒｅＸ法、尿素溶液を使う方法にはエデレアーヌ法
がある。

このような方法で得たラフィネートは硫黄分、窒素弁、
酸素弁および金属分などの不純物は著しく低減し、特に
硫黄分はニッケル系触媒による水蒸気改質用の原料とし
ての許容される１　ｗｔｐｐｍ以下しか含まれておらず
、また本発明者らが予期しないことであったが、本発明
の方法で得られた水素化精製処理を受けた該留分を、さ
らに吸着分離法もしくは尿素アダクト法により直鎖状炭
化水素類を分離した残留分（ラフィネート）は、水素化
精製法のみで仕上げられた同程度の性状を有する原料油
に比べてニッケル系触媒を用いた水蒸気改質反応の水素
源として炭素の析出度が遅く、触媒がより長時間使える
傾向を示すなど優れた適性を示した。この傾向は吸着分
離法で著しく認められた。この原因については明確には
なっていないが吸着剤処理法や尿素アダクト法によりニ
ッケル系改質触媒の活性低下の原因物質の一部が除去さ
れたものと考えている。

本発明の方法で得られたラフィネートは水蒸気改質に必
要な水（スチーム）を加え、次いでニッケル触媒を充填
したスチーム改質装置に送られる。

灯油のスチーム改質に用いられるニッケル触媒はニッケ
ルを５ｗｔ％以上たとえば５〜５Ｑｗｔ％、好ましくは
１０〜３５ｗｔ％含んでいるものである。

なお、ここで言う、ニッケル触媒はニッケルを金属状、
酸化物その他の化合物として含有しているものが用いら
れ、通常改質反応条件下においては大部分が還元状態の
ニッケルとして存在しているものが用いられる。

担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、マグネシ
ア−アルミナスピネルをそれぞれ単独にあるいは混合し
たものが用いられ、あるいはこれらに５ｗｔ％以下の酸
化カリウムを添加した触媒が用いられる。反応条件は反
応温度５００〜１，０００℃、反応圧力３に！＋／ｃＩ
Ｉ２・Ｇ以上でスチーム／炭素（モル比）が２〜６、Ｌ
Ｈ８Ｖ０．２〜４が好ましく用いられる。

スチーム改質用のニッケル触媒に対して原料の炭化水素
中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質として知られて
おり、硫黄化合物がニッケル触媒に接触して生成する硫
化水素はニッケルと化学量論的に反応し硫化ニッケルと
なって活性を失う。

したがって改質反応に供する原料中の硫黄含有ωは可及
的に少ない方が望ましいが、経済的な見地から工業的に
は原料中の硫黄として１　ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。

この硫黄濃度の点においても本発明の燃料電池用水素製
造方法において用いる水蒸気改質原料は適性を有してい
るといえる。なお、もし硫黄分が１　ｗｔｐｐｍを越え
る原料を用いてニッケル触媒でスチーム改質反応を行っ
た場合は反応塔入口付近から触媒が被毒されるため、短
時間で反応塔出口から未分解の炭化水素が検出されたり
反応管入口部にホットスポットが生成し、コーキングに
より反応管のＡＰが上昇したりする現象が起こり短時間
で運転を停止して触媒の交換や再生を実施しなければな
らなくなる。

次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

支ｌｌ上 〈水素化精製処理〉 スマトラライト原油中から蒸留により得られた沸点１９
０〜２６０℃の留分［比重（１５／４℃）０．７９７、
硫黄分１９　ｏｗｔｐｐｍ　、直鎖状炭化水素類４０．
５ｗｔ％、芳香族分１０．２■Ｏ１０％〕を市販のニッ
ケルーモリブデン系触媒を充填した反応塔に反応圧力８
５に！＋／―・Ｇ１温度２８０℃、ＬＨ８Ｖ０．９、Ｈ
２／　Ｏｉ　ｌ　＝　４００１　／　Ｊ！、　（７）　
条件で通した。精製油の硫黄分は１　ｗｔｐｐｍ以下に
減り、芳香族分は５．２ＶＯ！、％となり、核水素化率
は５１％であった。

〈吸着剤分離〉 次いで該水素化精製油をモレキュラーシーブ５Ａの充填
されているモレックス装置に挿入し、直鎖状炭化水素類
を分離し、ラフィネートを得た。

ラフィネートの性状は沸点１９１〜２６０℃、比重０．
８１５、硫黄分１ｗｔｐｐｍ以下、芳香族分９゜３■Ｏ
１，％であった。

く水蒸気改質〉 該ラフィネートを何らそれ以上処理することなくそのま
ま原料としてＮｉ０３４ｗｔ％、Ａｊｌｉ２０ヨ１２ｗ
ｔ％、およびＭ（１０５４ｗｔ％からなる水蒸気改質触
媒の約１　ｍｍの破砕品を充填した反応管を用いて反応
圧力３０Ｋ（１／ＣＩ−Ｇ、反応温度入口５００℃、出
０８００℃、ＬＨ８Ｖ１．５、Ｈ２０／Ｃ（原料）３．
５モル１モルの条件で水蒸気改質を行った。反応開始か
ら１．０００時間経過した後でも反応管の温度分布には
あまり変化はみられず、出口のガス組成は熱力学的平衡
値に近く、該ラフィネートは水蒸気改質原料として適し
たものであった。

Ｘ１Ｊｌ 〈水素化精製処理〉 アラビアン・ライト原油から蒸留で得られた沸点１６１
〜２５６℃の留分［比重＜１５／４℃）０．７９５、硫
黄分２２００ｗｔｐｐｍ　、直鎖状炭化水素類２５ｗｔ
％、芳香族分１８．５■Ｏ１０％］を市販のニッケルー
タングステン触媒を用いて反応圧力５０Ｋｇ／Ｃｌ２−
Ｇ、ｉ度３２０℃、ＬＨ８Ｖ２、Ｈ２／　Ｏｉ　ｌ　＝
　２５０　ｊ！　／　ｔの条件で処理した。精製油の硫
黄分は１　ｗｔｐｐｍ以下になり、芳香族分は１４、Ｂ
ｖｏｔ％に減り、核水素化率２０％であった。

〈尿素アダクト法〉 次いで該水素化精製油を８０℃において７６ｗｔ％の尿
素飽和水溶液と混合し、次いで３０℃で冷却して尿素と
直鎖状炭化水素類のアダクトを生成させる。次いで混合
溶液中の該アダクトを分離脱去してラフィネートを得た
。

〈水蒸気改質〉 該ラフィネートを何らそれ以上処理することなくそのま
ま原料として、市販のニッケル系水蒸気改質触媒（Ｎｉ
０２２ｗｔ％、Ａえ２０＊２６ｗｔ％、Ｍ（１０１１ｗ
ｔ％、Ｃａ０１３ｗｔ％、５１０２１６ｗｔ％およびＫ
ｚ０７ｗｔ％）を約１ｍｍに破砕したものを用いて実施
例１と同じ方法、同じ条件で反応を行った。反応開始後
５００時間でみると、反応管中で最高温度を示す点がわ
ずかに反応管出口側に移動したが出口のガス組成はその
温度における熱力学的平衡値に近く、該ラフィネートが
水蒸気改質用原料として適していることが明らかである
。

ｍ上 市販のＪＩＳＩ号灯油（比重０．７９６、硫黄分３５　
ｗｔｐｐｍ　、直鎖状炭化水素類２４．５ｗｔ％、芳香
族分１７．０■Ｏ１０％）をそのまま原料として実施例
１と同様の方法で水蒸気改質反応を行った。

その結果、反応の初期１時間は順調に反応が進行したが
、反応後約１０時間の時点では出口ガス中に未反応の炭
化水素類が検出され、市販のＪＩＳ１号灯油は水蒸気改
質原料として不適であった。

特許出願人　　　日本石油株式会社 手続補正書 昭和６１年９月１０日 １、□、。。よオ　　□、６□−１８１５５１号　・１
．）２、発明の名称　　　燃料電池用水素の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　（４４４）日本石油株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　　変化なし７、補
正の対象　　　　明細書（全文）補　　正　　明　　細
　　書 １、発明の名称 燃料電池用水素の製造方法 ２、特許請求の範囲 〔１〕原油中に含まれる留分および／または原油中に含
まれる留分を分解して得られる留分て、かつ触媒と水素
による水素化精製処理を受け硫黄含有量が１　ｗｔｐｐ
ｍ以下で、しかもその留分の中には沸点が１５０〜２６
０℃の留分を７０ｖｔ％以上含有する炭化水素留分をま
ず製造し、次に該炭化水素留分の中から直鎖状炭化水素
類を合成ゼオライトによる吸着法および／または尿素ア
ダクト法により分離除去して得た留分に、必要量の水を
加えてニッケルを５ｖｔ％以上含有する水蒸気改質触媒
により改質反応を行わせ、燃料電池に供する水素源を製
造する燃料電池用水素製造方法。

３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、燃料電池用水素を灯油留分を含む炭化水素留
分の水蒸気改質によって製造する方法において、水蒸気
改質の原料油として安価で入手しやすくしかも水蒸気改
質反応に適性を有し、かつ簡略なプロセスにより水素の
製造が可能となる炭化水素留分を用いることに特徴を有
する燃料電池用水素製造方法に関する。

発明の背景 燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を悪化させ
ることが少ない、などの理由から民生用あるいは産業用
の発電装置として実証プラントの試験が行われつつあり
、各方面からその技術の完成が期待されている。燃料電
池の燃料としては各種の物質が用いられているが、水素
を燃料とするもの、なかでもリン酸を電解質とする燃料
電池の実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容易さから
メタンを主体とする液化天然ガス（ＬＮＧ）やそれを主
成分とする都市ガスをスチームで改質して製造するか、
メタノールを改質あるいは分解して製造する方法が研究
されている。

しかし、燃料電池を避地を含めて各地に分散して設置し
ようとする場合（分散型燃料電池）、ＬＮＧあるいは都
市ガスを用いた燃料電池は配管のある供給地域内にしか
設置できず、その利用は地域的に極めて限定される。ま
た地震などの大規模災害の場合は、都市ガス配管の破断
のためのガス供給の復旧には長時間を要することになる
。またメタノールを改質あるいは分解して水素を得る方
法は、現在のところ水素当たりの原単位としてはＬＮＧ
に比べてかなり高価となる欠点を有する。

また改質原料としてナフサを用いることも考えられるが
、ナフサは沸点が低く、蒸気圧が高く、揮発性であるた
め引火性が高く、危険性が大きく取扱いが難しいという
欠点を有する。

一方、ナフサより重質で引火性が低く、危険性が小さく
、より容易に取り扱える灯油かあるいはそれに相当する
留分を燃料電池用の水素を得るための原料として用いる
ことが可能になれば、効率の高い燃料電池の普及に大い
に役立つことになる。

また大地震が発生した場合でも、道路の復旧は容易であ
るためローリ−による供給は直ちに再開できるので、水
素製造装置と燃料電池の装置が運転可能である限り、発
電停止は最小限に食い止められる。

また灯油はＬＮＧに比べ水素製造原価が安く、発電コス
トが低いというメリットもある。

従来の技術及び 発明が解決しようとする問題点 従来、石油類を原料とするスチーム改質法による水素の
製造プラントにおいてはオフガス、ＬＮＧなどの軽質炭
化水素からＬＰＧ、ナフサまでが原料として使用可能と
されており、それ以上重質の浦を原料として用いること
は困難とされていた。

その主な理由としては、たとえば灯油を用いるとこれま
で用いられた改質触媒では分解率が低く炭素分が付着す
るからである。

しか１７ながら特に最近の技術の進歩により、灯油を用
いても十分な分解率を有し炭素分の付着の少ないニッケ
ル触媒が明らかにされつつあり、灯油と同程度の沸点範
囲を用する油を水蒸気改質の原料として用いることが可
能となった。

ただし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、改質原料
としては硫黄が１　ｗｔｐｐｍ以下、ときわめて高度に
脱硫する必要がある。ところが、灯油の一般用途である
暖房機用に供する目的では、灯油中の硫黄分をこのレベ
ルのように高度に低減する必要はない。Ｊ　Ｉ　Ｓ　（
Ｋ２２０Ｂ）１号灯油は硫黄分の上限を１５０　ｐｐｍ
まで認めており、一般的には１０〜１５０ｐｐｍ、通常
は２０〜６０ｐｐＬｌｌ程度の灯油が市販されているの
が現状であり、ＪＩＳ１号灯油をそのまま水蒸気改質原
料に用いることはできない。

このような比較的高硫黄含有の灯油を直接水素化脱硫し
て硫黄分を１　ｗｔｐｐｍ以下にすることは技術的には
不可能ではない。しかしながら、この場合は水素存在下
５０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以上、温度３００°Ｃ以上という
高温・高圧の条件が必要となり、そのような設備を各燃
料電池用水蒸気改質装置の前段に設置していては、ＬＮ
Ｇやナフサあるいはメタノールに比べ安価な灯油を原料
としてもそのメリットは失われることになる。

本発明者らは灯油留分のもつ燃料電池用の水素源製造用
の原料としての多くのメリットを考慮し、しかも経済的
にもＬＮＧやメタノールなどより優れ、また該水素製造
プロセスの簡略化も図れるような水素製造用原料につい
て鋭意検討した。

その結果本発明者らは、従来ＪＩＳＩ号灯油に混合し家
庭用暖房機や産業用加熱燃料としての用途しかなく、か
つ水蒸気改質原料として用いた場合に一定の期間安定的
に水蒸気改質が続行できるかどうかに関してこれまで検
討されたことの例のない留分、すなわち、原油中に含ま
れる留分および／または原油中に含まれる留分を分解し
て得られる留分て、かつ触媒と水素による水素化精製処
理を受け硫黄含有量が１　ｗｔｐｐａ＋以下となってお
り、しかもその留分の中には沸点が１５０〜２６０℃の
留分を７０ｙｔ％以上含有する炭化水素留分をまず製造
し、次に該炭化水素留分の中から直鎖状炭化水素類を合
成ゼオライトによる吸着法および／または尿素アダクト
法により分離除去して得た留分が、水蒸気改質反応を一
定期間続行できるという水蒸気改質原料に対する適性を
有していることを見出した。

本発明で言う留分は、例えば生分解性の良い合成洗剤の
原料となる比較的高価な直鎖状炭化水素類を回収分離し
た残留分（ラフィネート）で従来有効な利用がされてい
ないものである。この留分を燃料電池用水素源を得るた
めの水蒸気改質用原料として用いれば、ＪＩＳＩ号灯油
並みの価値しか発揮できなかった留分を有効利用するこ
とになる。また本来ＪＩＳＩ号灯油を水蒸気改質原料と
して使用すれば当然必要となる硫黄分を１　ｗｔｐｐｍ
以下まで低減するという厳密な脱硫反応を行わせるため
の高価な脱硫設備をつけることなく水蒸気改質を行うこ
とができ、燃料電池のトータルシステムとしてのコスト
ダウンおよび施設の小型化が図れることになり、従来に
ない燃料電池用の安価な水素製造が可能になることを見
出し本発明を完成させた。

問題点を解決するための手段 本発明の燃料電池用水素製造方法で用いる水蒸気改質用
原料は次のようにして１号られる。すなわち原油の蒸留
によって分離された原油中の適当な留分および／または
原油中に含まれている留分を、熱分解あるいは触媒およ
び／または水素の存在下における接触分解などたとえば
３００°Ｃ以上の温度における分解によって得られる全
部または一部あるいはこれらを混合した分解生成留分の
中に含有されている１５０〜２６０℃の沸点を有する留
分を７０ｗｔ％以上含む炭化水素留分を炭化水素化合物
の基本的な成分とする。また該成分は上記の留分を得る
前段あるいは後段またはその過程の１つ以上の段階にお
いて、触媒および水素の存在の下で水素化精製処理によ
り硫黄含有量を１　ｗｔｐｐｍ以下としておく。ここで
１５０〜２６０℃の沸点ををする留分とはいわゆる灯油
留分てあり、この灯油留分の含有量が７０　・ｉ　ｔ　
９６未満では水蒸気改質原料として灯油の利便性を活用
する観点から望ましくない。また２　６０　’Ｃ以上の
沸点の炭化水素は水蒸気改質を行いにくいので少ないほ
うが好ましい。１５０°Ｃ以下の沸点の炭化水素は水蒸
気改質を行う上では支障とならないが、あまり低沸点の
炭化水素が多くなると改質原料とする時に引火点が低下
し好ましくない。また沸点１５０〜２６０℃以外の留分
はあまり多いと価値の高い、直鎖状炭化水素類の分離を
行うプロセスの経済性が低下するという問題が生ずるの
であまり多くないほうが好ましい。また、硫黄分は１　
ｗｔｐｐｍを越えて存在すると、後述する直鎖状炭化水
素類の分離工程において害となるため、硫黄分は１　ｗ
ｔｐｐｍ以下ととする必要があるものである。

該水素化精製処理において用いられる触媒は、ボーキサ
イト、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト、シリカ、アル
ミナまたはシリカ−アルミナ等の無機固体を担体として
、周期律表第１Ｂ族、第■族または■族金属を酸化物、
硫化物、これらの複合物あるいは混合物の形で担持した
ものである。第１Ｂ族、第■族および■族金属としては
、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステン
が好ましい。本発明においては酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化モリブデンおよび酸化タングステンを２種以
上組み合わせ、アルミナ担体に担持したものを予備硫化
して得られる触媒が特に好ましく用いられる。水素化処
理における反応温度は通常２３０〜４００℃好ましくは
２６０〜３６０℃である。２３０℃以下では精製度が低
く、４００℃以上になると分解、脱水素等の副反応が起
こる。

反応圧力は通常２０〜１５０Ｋｇ　／ｃＩＮ２−　Ｇ好
ましくは２５〜１２０Ｋｇ／ｃｔ・Ｇである。また水素
は供給ＩＫ４に対し１００〜１０，０ＯＯＮＴｎ！好ま
しくは２００〜１，００ＯＮｔｎ’、ＬＨ３Ｖは０゜２
〜５ｈｒ”好ましくは０．５〜４ｈｒ−’が用いられる
。

このようにして水素化精製された灯油相当留分は次いで
合成ゼオライトを使用する吸着分離法によりあるいは尿
素アダクト法による分離法により、直鎖状炭化水素類と
それ以外の留分に分けられる。

吸着分離法は一般的には孔径５人の“合成ゼオライト（
モレキュラーシーブ５Ａという）が吸着剤として使われ
る。これは分子断面の直径が約４゜９人の直鎖状炭化水
素類（ノルマルパラフィン）は合成ゼオライトの開孔部
を通過し内部表面に吸着されるが、分子断面の直径が５
人より大きいイソパラフィン、ナフテンおよび芳香族化
合物は開孔部を通過できずに吸着されずに系外に出るの
で直鎖状炭化水素類の分離が可能となるのである。

吸着された直鎖状炭化水素類は温度を上げる方法、圧力
を下げる方法、不活性ガスでブローする方法あるいは低
分子量の直鎖状炭化水素類で置換する方法などでゼオラ
イトより脱着される。

工業的プロセスとしては分離を液相で行うＭａｔｅｘ法
と気相で行うＩ　５ｏｓＩｖ法、ＢＰ法およびＴＳＦ法
などがあり、本発明にはいずれの方法で直鎖状炭化水素
類を分離してもその残留分（ラフィネート）を用い得る
。

また、尿素アダクト法は尿素が活性化能をもつ溶剤（メ
チレンジクロライド、メタノールなど）の存在のもと常
温で０７以上の直鎖状炭化水素類と尿素アダクトを生成
する原理を応用して灯油より直鎖状炭化水素類を分離す
る方法である。生成したアダクトを尿素あるいは直鎖状
炭化水素類を溶解する溶剤で処理することにより直鎖状
炭化水素類が回収される。工業的方法には固体尿素を使
用する方法と尿素溶液を使う方法があり、固体尿素を使
用する方法にはＮ　ｕｒｅｃ法、尿素溶液を使う方法に
はエデレアーヌ法がある。

このような方法で得たラフィネートは硫黄分、窒素骨、
酸素分および金属分などの不純物は著しく低減し、特に
硫黄分はニッケル系触媒による水蒸気改質用の原料とし
ての許容される１　ｗｔｐｐｍ以゛下しか含まれておら
ず、また本発明者らが予期しないことであったが、本発
明の方法で得られた水素化精製処理を受けた該留分をさ
らに吸着分離法もしくは尿素アダクト法により直鎖状炭
化水素類を分離した残留分（ラフィネート）は、水素化
精製法のみで仕上げられた同程度の性状を有する原料油
に比べてニッケル系触媒を用いた水蒸気改質反応の水素
源として炭素の析出度が遅く、触媒がより長時間使える
傾向を示すなど優れた適性を示した。この傾向は吸着分
離法で著しく認められた。

この原因については明確にはなっていないが吸着剤処理
法や尿素アダクト法によりニッケル系改質触媒の活性低
下の原因物質の一部が除去されたものと考えている。

本発明の方法で得られたラフィネートは水蒸気改質に必
要な水（スチーム）を加え、次いでニッケル触媒を充填
したスチーム改質装置に送られる。

灯油のスチーム改質に用いられるニッケル触媒はニッケ
ルを５ｗｔ％以上たとえば５〜５０ｖｔ％、好ましくは
１０〜３５ｗｔ％含んでいるものである。

なお、ここで言う、ニッケル触媒はニッケルを金属状、
酸化物その他の化合物として含をしているものが用いら
れ、通常改質反応条件下においては大部分が還元状態の
ニッケルとして存在しているものが用いられる。

担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、カルシア
、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単独にある
いは混合したものが用いられ、あるいはこれらに５ｖｔ
％以下の酸化カリウムを添加した触媒が用いられる。反
応条件は反応温度５００〜１，０００℃、反応圧力３Ｋ
ｇ／ｃｍ２−Ｇ以上でスチーム／炭素（モル比）が２〜
６、ＬＨ３Ｖ０．２〜４が好ましく用いられる。

スチーム改質用のニッケル触媒に対して原料の炭化水素
中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質として知られて
おり、硫黄化合物がニッケル触媒に接触して生成する硫
化水素はニッケルと化学量論的に反応し硫化ニッケルと
なって活性を失う。

したがって改質反応に供する原料中の硫黄含有量は可及
的に少ない方が望ましいが、経済的な見地から工業的に
は原料中の硫黄分として１　ｖｔｐｐｍ以下が好ましい
。この硫黄分濃度の点においても本発明の燃料電池用水
素製造方法において用いる水蒸気改質原料は適性を有し
ているといえる。なお、もし硫黄分が１νｔｐｐｍを越
える原料を用いてニッケル触媒でスチーム改質反応を行
った場合は反応塔入口付近から触媒が被毒されるため、
短時間で反応塔出口から未分解の炭化水素が検出された
り反応管入口部にホットスポットが生成し、コーキング
により反応管のＡＰが上昇したりする現象が起こり短時
間で運転を停止して触媒の交換や再生を実施しなければ
ならなくなる。

次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１ く水素化精製処理〉 スマトラライト原油中から蒸留により得られた沸点１９
０〜２６０°Ｃの留分［比重（１５／４℃）０．７９７
、硫黄分１９０　ｗｔｐｐｍ　、直鎖状炭化水素類４０
．５ｗｔ％、芳香族分１０．２ｖｏ１．％コを市販のニ
ッケルーモリブデン系触媒を充填した反応塔に反応圧力
８５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、温度２８０℃、ＬＨ３Ｖ０．９
、Ｈ２１０ｉｌ−４００Ｊ！、／尤の条件で通した。精
製油の硫黄分は１　ｗｔｐｐｍ以下に減り、芳香族分は
５．２ｖｏ名％となり、核水素化率は５１％であった。

く吸着剤分離〉 次いで該水素化精製油をモレキュラーシーブ５Ａの充填
されているモレックス装置に挿入し、直鎖状炭化水素類
を分離し、ラフィネートを得た。

ラフィネートの性状は沸点１９１〜２６０°Ｃ１比重０
．８１５、硫黄分１　ｗｔｐｐｍ以下、芳香族分つ。

３ｖｏ！、％であった。

く水蒸気改質〉 該ラフィネートを何らそれ以上処理することなくそのま
ま原料としてＮｉＯを３４ｗｔ％、Ａｆ２０！を１２　
ｖ　ｔ　９６、およびＭｇＯを５４ｖｔ％からなる水蒸
気改質触媒の約ｌｆｆ１ｍの破砕品を充填した反応管を
用いて反応圧力３０Ｋｇ／ｃＩＩＩ−Ｇ１反応温度入口
５００°Ｃ１出口８００℃、ＬＨＳＶｌ、５、Ｈ２Ｇ）
／Ｃ（原料）３，５モル１モルの条件で水蒸気改質を行
った。反応開始から］、、０００時間経過した後でも反
応管の温度分布にはあまり変化はみられず、出口のガス
組成は熱力学的平衡値に近く、該ラフィネートは水蒸気
改質原料として適したものであった。

実施例２ く水素化精製処理〉 アラビアン・ライト原油から蒸留で得られた沸点１６１
〜２５６℃の留分［比重（１５／４℃）０．７９５、硫
黄分２２００ｖｔｐｐａ＋　、直鎖状炭化水素類２６ｗ
ｔ％、芳香族分１８．５ＶＯ１％コを市販のニッケルー
タングステン触媒を用いて反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２−
Ｇ、温度３２０℃、ＬＨ８Ｖ２、Ｈ２１０ｉｌ−２５０
名／Ｊ！、の条件で処理した。精製油の硫黄分は１　ｖ
ｔｐｐｍ以下になり、芳香族分は１４．８ｖｏＪ％に減
り、核水素化率２０％であった。

く尿素アダクト法〉 次いで該水素化精製油１重量部を８０℃において７６ｗ
ｔ％の尿素飽和水溶液１重量部およびメチレンジクロラ
イド２重量部と混合し、次いで３０℃で冷却して尿素と
直鎖状炭化水素類のアダクトを生成させる。次いで混合
溶液中の該アダクトを分離脱去してラフィネートを得た
。

く水蒸気改質〉 該ラフィネートを何らそれ以上処理することなくそのま
ま原料として、市販のニッケル系水蒸気改質触媒（Ｎｉ
　Ｏを２２ｗｔ％、Ａｆｚ　Ｏ！を２６ｗｔ％、Ｍｇ　
Ｏを１１ｗｔ％、ＣａＯを１３ｗｔ％、５１０２を１６
ｗｔ％およびに２０を７ｗｔ％）を約１１ＩＩＩＩＩに
破砕したものを用いて実施例１と同じ方法、同じ条件で
反応を行った。反応開始後５００時間でみると、反応管
中で最高温度を示す点がわずかに反応管出口側に移動し
たが出口のガス組成はその温度における熱力学的平衡値
に近く、該ラフィネートが水蒸気改質用原料として適し
ていることが明らかである。比較例１ 市販のＪ　ＩＳＩ号灯油（比重０．７９６、硫黄分３５
　Ｗｔｐｐａ＋　、直鎖状炭化水素類２４．５ｗｔ％、
芳香族分１７．０ｖｏ１．％）をそのまま原料として実
施例１と同様の方法で水蒸気改質反応を行った。

その結果、反応の初期１時間は順調に反応が進行したが
、反応倹約１０時間の時点では出口ガス中に未反応の炭
化水素類が検出され、市販のＪＩＳ１号灯油は水蒸気改
質原料として不適であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕原油中に含まれる留分および／または原油中に含
   まれる留分を分解して得られる留分で、かつ触媒と水素
   による水素化精製処理を受け硫黄含有量が１ｗｔｐｐｍ
   以下で、しかもその留分の中には沸点が１５０〜２６０
   ℃の留分を７０ｗｔ％以上含有する炭化水素留分をまず
   製造し、次に該炭化水素留分の中から直鎖状炭化水素類
   を合成ゼオライトによる吸着法および／または尿素アダ
   クト法により分離除去して得た留分に、必要量の水を加
   えてニッケルを５ｗｔ％以上含有する水蒸気改質触媒に
   より改質反応を行わせ、燃料電池に供する水素源を製造
   する燃料電池用水素製造方法。