CN114478441A - 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用 - Google Patents

一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114478441A
CN114478441A CN202011156374.4A CN202011156374A CN114478441A CN 114478441 A CN114478441 A CN 114478441A CN 202011156374 A CN202011156374 A CN 202011156374A CN 114478441 A CN114478441 A CN 114478441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin
fixed bed
epoxidation reaction
reaction device
bed reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011156374.4A
Other languages
English (en)
Inventor
胡松
杨卫胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011156374.4A priority Critical patent/CN114478441A/zh
Publication of CN114478441A publication Critical patent/CN114478441A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备环氧烷烃的方法，包括：将包含过氧化烷烃和烯烃在内的原料通入串联的一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内进行反应，在所述一级环氧化反应装置的物料出口处设置有出口冷却器，所述烯烃分三股进料：第一股烯烃进入所述一级环氧化反应装置，第二股烯烃进入所述出口冷却器与一级环氧化反应装置的反应产物进行换热，第三股烯烃进入所述二级环氧化反应装置、用于降低二级环氧化反应装置的温度。一级环氧化反应装置采用列管式固定床反应器，提高催化剂使用寿命；二级环氧化反应装置采用绝热式固定床反应器，降低反应器设备投资；通过将原料烯烃分股进料，充分利用了反应热作为热源以及充分利用了原料作为冷源，节约了能耗。

Description

一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用
技术领域
本发明属于环氧烷烃制备领域，尤其涉及过氧化氢异丙苯或乙苯与烯烃环氧化制环氧烷烃。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料。在全球范围内，环氧丙烷最大工业用途是制备聚醚多元醇，还用于丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷(PO)作为一种重要的石化基础原料，于1931年由美国联碳公司首先采用氯醇法传统工艺制成，随后美国DOW公司和德国BASF公司也相继于1942年和1948年以氯醇法生产环氧丙烷。目前，PO的生产工艺主要有四种：氯醇法、共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法和联产叔丁醇的共氧化法，简称PO/TBA法)和双氧水直接氧化法(HPPO法)和异丙苯氧化法(CHP法)。目前，PO生产的四种工艺在全球生产能力中所占的比例分别为43.2％、48.2％、4.9％和3.7％。在共氧化法中，PO/SM共氧化法为32.7％，PO/TBA的共氧化法为15.5％。目前，PO生产技术开发的发展动向主要集中在绿色环保新工艺研发以及传统PO生产技术的改进等方面。
由于受到技术原因的影响，目前我国的PO装置基本大多采取氯醇法生产，只有中海油-Shell和镇海炼化-Lyondell采用PO/SM共氧化法生产，中石化长岭石化采用中石化(石科院)自主知识产权的HPPO技术生产。过氧化氢异丙苯法(CHP法)以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，异丙苯氧化后生成CHP循环使用。
由于环氧化反应反应热为230kJ/mol，反应温升高。过氧化氢异丙苯或乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷(PO/SM或CHP法)的工业生产中，部分采用多个绝热式固定床串联或多段绝热式固定床反应器，级间或段间撤热的方式。
CN104557783A采用原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区第二至第n段催化剂床层入口。至少两段的绝热反应器由2～4个床层串联组成。
CN105272938A采用原料过氧化氢乙苯分段与丙烯液相进入至少为两个串联的绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至各反应器催化剂床层的技术方案。CN105272944A采用原料过氧化氢乙苯与丙烯液相进入多段绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料丙烯全部或部分进入多段反应器的入口，原料过氧化氢乙苯分段进入多段绝热反应器的各催化剂床层的技术方案。
CN105272943A采用原料过氧化氢乙苯与丙烯液相进入多段绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢乙苯分段进入多段绝热反应器的各催化剂床层，含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至反应器入口的技术方案。
CN105294605A采用原料过氧化氢乙苯与原料丙烯液相进入至少为两个串联的绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢乙苯与含环氧丙烷的环氧化反应产物部分按比例循环至各反应器入口的技术方案。
CN105315235A采用原料过氧化氢乙苯与丙烯液相进入反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷，其中含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至反应器入口的技术方案。
CN105294606A采用原料过氧化氢乙苯与丙烯液相进入至少为两个串联的绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，含环氧丙烷的环氧化反应产物部分按比例循环到各反应器催化剂床层入口的技术方案。
CN104230855A采用原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至反应区入口的技术方案。
反应初期由于催化剂活性较高，如何使反应热在多个反应器合理分配，多个反应器需要循环切换，使控制系统投资高、复杂；催化剂活性末期，需要通过不断提高反应器入口温度来提高催化剂活性；以上导致催化剂寿命短、拆卸更换催化剂频繁的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用，主要解决现有技术中存在反应温升较高、使用绝热式固定床反应器导致催化剂寿命短、拆卸更换催化剂频繁的问题。在本发明中，原料先进入列管式固定床反应器再进入绝热式固定床，同时，通过换热手段充分利用列管式固定床反应器的反应热。
本发明的目的之一在于提供一种制备环氧烷烃的方法，包括：将包含过氧化烷烃和烯烃在内的原料通入串联的一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内进行反应，在所述一级环氧化反应装置的物料出口处设置有出口冷却器，其中，所述烯烃分三股进料：第一股烯烃进入所述一级环氧化反应装置，第二股烯烃进入所述出口冷却器、用于与一级环氧化反应装置的反应产物进行换热，第三股烯烃进入所述二级环氧化反应装置，用于降低二级环氧化反应装置的温度。
在本发明中，所述过氧化烷烃选自过氧化氢异丙苯和/或过氧化氢乙苯(优选过氧化氢异丙苯)，所述烯烃选自丙烯、丁烯和戊烯中的至少一种(优选丙烯)。其中，用作原料的烯烃包括新鲜烯烃和循环烯烃。
其中，一级环氧化反应装置包括列管式固定床反应器，可以提高催化剂使用寿命；二级环氧化反应装置包括绝热式固定床反应器，降低反应器设备投资。进一步地，利用一级环氧化反应装置的反应热实现第二股烯烃的预热、这样实现对反应热的充分利用；而第三股烯烃作为冷料，可以用作二级环氧化反应装置入口温度的调节手段之一。
在一种优选的实施方式中，所述一级环氧化反应装置包括列管式固定床反应器，在所述列管式固定床反应器内通过循环水进行撤热，用于提高反应器内催化剂的活性。
其中，所述列管式固定床反应器，又称为等温式固定床反应器，具有以下优点：(1)传热效果好，管内温度较易控制；(2)返混较小，选择性较高；(3)抑制串联副反应，提高选择性；(4)只要增加管数，就可以有把握地进行放大；(5)对催化剂的强度、耐磨性要求较低。
在进一步优选的实施方式中，所述二级环氧化反应装置包括绝热固定床反应器。
在本发明中，过氧化氢异丙苯和丙烯反应热为230kJ/mol，和丁烯反应热为214kJ/mol，副反应过氧化氢乙苯分解为甲基苯基酮和水的反应热为291kJ/mol，过氧化氢乙苯和乙苯反应生成甲基苯基醇的反应热为242kJ/mol，过氧化氢乙苯分解为苯酚和乙醛的反应热为250kJ/mol。因此，为了避免副反应的发生，需要严格控制体系内温度的升高。
在本发明中，为降低反应温升，在一级环氧化反应装置活性处于末期之前，在所述一级环氧化反应装置内，过氧化烷烃的转化率为80～95％(即环氧化反应集中在一级环氧化反应装置)，二级环氧化反应装置承担剩余的过氧化烷烃的转化率。这样，二级环氧化反应装置最主要作用是保护床，保证未反应的过氧化烷烃不超过1％(保证过氧化烷烃反应完全)，防止过氧化烷烃穿透反应器，进入后续分离单元高温区，如精馏塔塔釜发生剧烈热分解，引起安全事故。
具体地，由于列管式固定床反应器热交换迅速，反应热可以及时撤走。因此，在反应过程中让大部分的过氧化烷烃在该装置中消耗，剩余的过氧化物随着过量烯烃及其它反应产物进入二级环氧化反应器(绝热反应器)中进行反应。由于绝大部分过氧化物已在一级环氧化反应器(等温反应器)中与烯烃反应，所以进入二级环氧化反应器(绝热反应器)中的过氧化烷烃很少，过氧化烷烃与烯烃反应所产生的热量也较少，避免出现床层过热现象。
在一种优选的实施方式中，在所述一级环氧化反应装置内，反应温度为50～130℃、压力为5.0～10.0MPa、烯烃与过氧化烷烃的摩尔比为(4～10)：1。
在进一步优选的实施方式中，在所述一级环氧化反应装置内，反应温度为60～120℃、压力为4.5～8.0MPa、烯烃与过氧化烷烃的摩尔比为(5～10)：1，优选(6～9)：1。
在本发明中，所述列管式固定床反应器管程走反应物料(上进下出)，壳程走循环水(下进上出)，为保证反应器撤热效果，反应器壳程全充满循环水，列管式固定床反应器入口和出口均对称分布，采用循环水与管内物流逆向流动，连续撤出反应热，使管内物流温度≤130℃，优选≤120℃。
在一种优选的实施方式中，控制进出所述列管式固定床反应器的循环水的温差小于等于10℃，优选小于等于6℃。
其中，通过调节循环水的水温和流量实现温升小于等于10℃(尤其是小于6℃)，这样，反应器相当于等温床，有利于反应性能和控制。
其中，对一级环氧化反应装置内的反应，根据催化剂的活性情况(通过反应器热点温度在反应器床层下移来判断)，需适时地对循环水的温度进行调整。具体地，通过调节循环冷却水冷却器出口温度来控制循环水进出口温差，以保证一级环氧化反应装置内的转化率。
在一种优选的实施方式中，所述一级环氧化反应装置包括两个列管式固定床反应器，分别为列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II，所述两个列管式固定床反应器并联或串联，其中，单独使用所述两个列管式固定床反应器中的一个、或共同使用所述两个列管式固定床反应器、或控制所述两个列管式固定床反应器之间进行切换使用。
在本发明中，所述两个列管式固定床反应器同时使用；或，选择所述两个列管式固定床反应器中之一进行使用；或，在两个列管式固定床反应器之间进行切换使用。
优选地，在两个列管式固定床反应器之间进行切换使用，灵活调整分配各反应器转化率，切出的反应器更换催化剂，切入的反应器继续反应，整个过程不停车、不影响装置正常运行和操作负荷。
在进一步优选的实施方式中，基于过氧化烷烃在所述两个列管式反应器中的总转化率为100％计，先控制在列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率为90～95％、在列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率为5～10％。即，控制反应主要发生在列管式固定床反应器I内。
优选地，通过调整所述两个列管式固定床反应器的进料入口温度和/或调整进入所述两个列管式固定床反应器中的过氧化烷烃进料流量来保证转化率及分配，优选地，通过控制进入所述两个列管式固定床反应器内的过氧化烷烃进料流量实现对各反应器中转化率的调控。
具体地，当控制列管式固定床反应器I的温度较高、列管式固定床反应器II的温度较低时，反应主要发生在列管式固定床反应器I内；当控制进入列管式固定床反应器I内的过氧化烷烃流量高、进入列管式固定床反应器II内的过氧化烷烃流量低时，反应主要发生在列管式固定床反应器I内。
在一种优选的实施方式中，在反应开始时先控制列管式固定床反应器I的过氧化烷烃进料流量高于列管式固定床反应器II的过氧化烷烃进料流量，随着列管式固定床反应器I催化剂失活，降低列管式固定床反应器I的过氧化烷烃进料流量(整个过程，保持烯烃流量不变，保证烯烃/过氧化烷烃的流量过量防止非温超压，保证装置安全)，提高列管式固定床反应器II的过氧化烷烃进料流量。
在进一步优选的实施方式中，基于两个列管式固定床反应器中过氧化烷烃的总转化率为100％计，在反应开始时控制：列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率为90～95％，列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率为5～10％；随着列管式固定床反应器I内催化剂失活，调控至：列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率为90～95％，列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率为5～10％。
其中，随着反应进行，由于列管式固定床反应器I承担反应转化率高，列管式固定床反应器I催化剂活性下降速度比列管式固定床反应器II要快，需要对转化率分配进行调整。具体地：(1)可以在反应开始后就逐渐降低列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率、并逐渐提高列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率，直至调控至要求的程度；(2)也可以在列管式固定床反应器I的进料入口温度提高至125℃时和/或列管式固定床反应器I的热点温度低于5℃后调整进入两个反应器的过氧化烷烃流量来控制转化率。
在更进一步优选的实施方式中，当列管式固定床反应器I的进料入口温度提高至125℃时和/或列管式固定床反应器I的床层热点温度升高小于5℃时，切出列管式固定床反应器I，同时提高列管式固定床反应器II的入口温度；优选地，待列管式固定床反应器I在进行催化剂更换装填后再重新切入所述一级环氧化反应装置。
其中，反应初期催化剂活性高则进料入口温度不需要太高，而床层温升高；随着反应进行催化剂活性下降则需要相应提高进料入口，床层温升降低；但是当入口温度最高提高至125℃时和/或床层温升小于5℃时，说明列管式固定床反应器I的活性即将用尽，没有继续利用的价值，如果继续使用，将导致过氧化物反应不彻底，增加安全风险。
具体地，当列管式固定床反应器I的进料入口温度提高至125℃时和/或列管式固定床反应器I的床层热点温度升高小于5℃时，切断列管式固定床反应器I的进料，将进料全部切换至列管式固定床反应器II，同时提高列管式固定床反应器II的入口温度，提高列管式固定床反应器II承载的转化率，将列管式固定床反应器I经过退料、蒸煮、清洗、吹扫等步骤后，切出，进行催化剂更换装填，再切入反应系统，由于列管式固定床反应器I此时是全新催化剂，活性高，列管式固定床反应器I承载的转化率逐渐增加，列管式固定床反应器II承载的转化率逐渐下降。即，在列管式固定床反应器I切出时，列管式固定床反应器II承担反应转化率提高，当列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II两个全部使用时，列管式固定床反应器II承担反应转化率逐渐下降。
在上述中，一级环氧化反应装置的入口温度通过调整通入所述烯烃加热器内加热蒸汽的流量进行控制。
在一种优选的实施方式中，所述一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内均装填有催化剂(优选Ti-Si分子筛催化剂)。
在进一步优选的实施方式中，所述二级环氧化反应装置内的催化剂装填量为一级环氧化反应装置内一个列管式反应器催化剂装填量的2～4倍。
这样，可以降低二级环氧化反应装置催化剂的更换周期，因为绝热式固定床反应器造价低于列管式固定床反应器，将二级反应器做大，从设备投资上来看是合理的。同时，这样可以进一步防止过氧化氢异丙苯穿透二级环氧化反应装置。
其中，二级环氧化反应装置为绝热式固定床反应器，在正常工况下，二级反应器作为保护床，承担不超过20％的过氧化氢异丙苯或过氧化氢乙苯的转化率。
在进一步优选的实施方式中，在所述二级环氧化反应装置内，反应温度为60～125℃、压力为5.0～10.0MPa，优选为80～120℃、压力为4.5～8.0MPa。
其中，所述二级环氧化反应装置进料为上进下出。
在催化剂活性末期，为保证二级环氧化化反应器入口温度，从而保证二级环氧化反应装置过氧化氢异丙苯/乙苯转化率，一级环氧化反应装置的反应产物也可不与进料丙烯进行换热，充分利用反应低温热。
在一种优选的实施方式中，所述第一股烯烃在进入一级环氧化反应装置之前先依次进行预热和加热。优选地，所述加热为蒸汽加热。
其中，当含有两个列管式固定床反应器时，所述第一股烯烃又分为独立地两股、分别独立地依次经过烯烃预热器和烯烃加热器分别进行预热和加热，然后分别进入列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II。
在进一步优选的实施方式中，所述第一股烯烃通过与一级环氧化反应装置的循环水出水进行换热的方式进行预热，具体地，在烯烃预热器内与一级环氧化反应装置的循环水出水进行换热。
其中，利用一级环氧化反应装置的反应热对进料烯烃预热，实现充分利用反应热、节约能耗的效果。
在更进一步优选的实施方式中，与第一股烯烃换热后的循环水经进一步冷却循环回一级环氧化反应装置。
其中，所述循环水沿一级环氧化反应装置的循环水出口、烯烃预热器、冷却器和一级环氧化反应装置的循环水入口的路径形成循环流动。
在一种优选的实施方式中，在与一级环氧化反应装置的反应产物换热后，第二股烯烃与预热后的第一股烯烃混合，然后进行加热，并在加热后进入一级环氧化反应装置。
在一种优选的实施方式中，所述第三股烯烃先与经第二股烯烃换热后的一级环氧化反应装置的反应产物混合，然后再一起进入所述二级环氧化反应装置。
在一种优选的实施方式中，所述二级环氧化反应装置的反应产物进入后续分离单元。
本发明目的之二在于提供一种用于进行本发明目的之一所述方法的系统，所述系统包括一级环氧化反应装置、二级环氧化反应装置、烯烃进料管路一、烯烃进料管路二、烯烃进料管路三，其中，所述一级环氧化反应装置与二级环氧化反应装置串联连接，所述烯烃进料管路一与所述一级环氧化反应装置的进料口连接，所述烯烃进料管路二与设置于一级环氧化反应装置出料口的出口冷却器连接、用于与出料进行换热，所述烯烃进料管路三与二级环氧化反应装置的进料口连接。
其中，所述烯烃进料管路一用于输送第一股烯烃，所述烯烃进料管路二用于输送第二股烯烃，所述烯烃进料管路三用于输送第三股烯烃。
在一种优选的实施方式中，所述一级环氧化反应装置包括两个列管式固定床反应器，分别为列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II，优选并联连接。
在进一步优选的实施方式中，在所述列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II的出口分别独立地设置有出口冷却器I和出口冷却器II。
在一种优选的实施方式中，所述烯烃进料管路一分为两个并联的烯烃进料管路一I和烯烃进料管路一II，分别与列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II连接。
在一种优选的实施方式中，在所述烯烃进料管路一I上、列管式固定床反应器I的进料口之前依次设置有烯烃预热器I和烯烃加热器I；在所述烯烃进料管路一II上、列管式固定床反应器II的进料口之前依次设置有烯烃预热器II和烯烃加热器II。
在进一步优选的实施方式中，在所述烯烃加热器I之后、列管式固定床反应器I之前设置有过氧化烷烃进料口I；在所述烯烃加热器II之后、列管式固定床反应器II之前设置有过氧化烷烃进料口II。
在一种优选的实施方式中，在所述列管式固定床反应器I上设置有循环水进口I和循环水出口I；在所述列管式固定床反应器II上设置有循环水进口II和循环水出口II。
在进一步优选的实施方式中，所述循环水出口I、烯烃预热器I和循环水进口I依次连接，形成循环水管路I；所述循环水出口II、烯烃预热器II和循环水进口II依次连接，形成循环水管路II。
其中，循环水与进料管路一内的进料在烯烃预热器内进行换热。
在更进一步优选的实施方式中，在所述循环水管路I上、所述烯烃预热器I之后设置有循环水冷却器I；在所述循环水管路II上、所述烯烃预热器II之后设置有循环水冷却器II。
在一种优选的实施方式中，所述烯烃进料管路二分成并列的烯烃进料管路二I和烯烃进料管路二II。
在进一步优选的实施方式中，所述烯烃进料管路二I与列管式固定床反应器I的出口冷却器I连接后延伸连接至烯烃预热器I与烯烃加热器I之间的管路上。
在更进一步优选的实施方式中，所述烯烃进料管路二II与列管式固定床反应器II的出口冷却器II连接后延伸连接至烯烃预热器II与烯烃加热器II之间的管路上。
在一种优选的实施方式中，所述二级环氧化反应装置为绝热固定床反应器。
在一种优选的实施方式中，所述一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内均装填有催化剂，优选Ti-Si分子筛催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述二级环氧化反应装置内的催化剂装填量为一级环氧化反应装置内一个列管式反应器催化剂装填量的2～4倍。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述方法或本发明目的之二所述系统在环氧化合物制备中的应用，尤其在环氧丙烷制备中的应用。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)一级环氧化反应装置采用列管式固定床反应器，提高催化剂使用寿命；二级环氧化反应装置采用绝热式固定床反应器，降低反应器设备投资；
(2)一级环氧化反应装置内的多个列管式固定床反应器可单独使用，可切换使用，灵活调整分配各反应器转化率，实现装置反应器更换催化剂，不停车，不影响装置正常运行和操作负荷；
(3)通过将原料烯烃分股进料，充分利用了反应热作为热源以及充分利用了原料作为冷源，节约了能耗。
附图说明
图1示出本发明所述方法的结构示意图。
1-第一股烯烃；2-第二股烯烃；3-第三股烯烃；41-一级环氧化反应装置中的列管式固定床反应器I；42-一级环氧化反应装置中的列管式固定床反应器II；5-二级环氧化反应装置；61-烯烃预热器I；62-烯烃预热器II；71-烯烃加热器I；72-烯烃加热器II；81-循环水冷却器I；82-循环水冷却器II；91-循环水I；92-循环水II；101-出口冷却器I；102-出口冷却器II；111-过氧化烷烃I；112-过氧化烷烃II。
1、烯烃原料分三股进料，其中：
(1)第一股烯烃1进入并联的烯烃进料管路一I和烯烃进料管路一II；在烯烃进料管路一I上，第一股烯烃1进入烯烃预热器I 61与循环水进行换热、然后进入烯烃加热器I71进行加热，加热后的烯烃与过氧化物烷烃I 111混合，然后进入列管式固定床反应器41；在烯烃进料管路一II上，第一股烯烃1进入烯烃预热器II62与循环水进行换热、然后进入烯烃加热器II 72进行加热，加热后的烯烃与过氧化物烷烃II 112混合，然后进入列管式固定床反应器II 42。
(2)第二股烯烃2分为并列的两股，其中一股进入出料冷却器I 101内与列管式固定床反应器I 41的出料进行换热，然后与上述(1)中烯烃进料管路一I上预热后的第一股烯烃混合，一起进入烯烃加热器I 71；另一股进入出料冷却器II 102内与列管式固定床反应器II 42的出料进行换热，然后与上述(1)中烯烃进料管路一II上预热后的第一股烯烃混合，一起进入烯烃加热器II 72。
(3)第三股烯烃与列管式固定床反应器I41和列管式固定床反应器II42的出料混合后进入二级环氧化装置5内进行反应。
(4)所述列管式固定床反应器I41的循环水出水与第一股烯烃在烯烃预热器I 61内进行换热，然后进入循环水冷却器I 81进行冷却，最后循环回所述列管式固定床反应器I41；所述列管式固定床反应器II42的循环水出水与第一股烯烃在烯烃预热器II62内进行换热，然后进入循环水冷却器II82进行冷却，最后循环回所述列管式固定床反应器II42。
2、两个列管式固定床反应器的灵活切出切入：
(1)基于两个列管式反应器中过氧化烷烃的总转化率为100％计，先控制在列管式固定床反应器I41内过氧化烷烃的转化率为60％～70％、在列管式固定床反应器II42内过氧化烷烃的转化率为30％～40％。即，控制反应主要发生在列管式固定床反应器I41内。
(2)随着反应进行，逐渐降低列管式固定床反应器I41的过氧化烷烃进料流量，提高列管式固定床反应器II 42的过氧化烷烃进料流量，基于两个列管式反应器中过氧化烷烃的总转化率为100％计，调整至列管式固定床反应器II 42内过氧化烷烃的转化率为90～95％，列管式固定床反应器I 41内过氧化烷烃的转化率为5～10％。
(3)最终当提高进料入口温度达到125℃、和/或列管式固定床反应器I 41的床层温度升高小于5℃时，切出列管式固定床反应器I 41，同时提高列管式固定床反应器II 42的入口温度；优选地，待列管式固定床反应器I在进行催化剂更换装填后再重新切入反应系统。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实施例和对比例中，实施例1～6中烯烃均采用丙烯，实施例1～3中过氧化烷烃采用过氧化氢乙苯，实施例4～6中过氧化烷烃采用过氧化氢异丙苯。
过氧化烷烃转化率，通过列管式反应器通过进料和出料中过氧化烃类含量分析来计算；绝热式固定床反应器转化率除分析进出口过氧化烃类含量外，也可通过绝热温升来计算。
【实施例1】
在实施例1中，列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II均在线。如图1所示，进料烯烃(新鲜丙烯和循环丙烯)分成三股。
第一股烯烃1又分两支，其中一支第一股烯烃1先与列管式固定床反应器I的撤热热水在烯烃预热器I 61内进行换热、然后进入烯烃加热器I 71内进行加热、再与过氧化烷烃I 111混合，混合物料进入列管式固定床反应器I 41，发生环氧化反应；另一支第一股烯烃1先与列管式固定床反应器II的撤热热水在烯烃预热器II 62内进行换热、然后进入烯烃加热器II 72内进行加热、再与过氧化烷烃II 112混合，混合物料进入列管式固定床反应器II 42，发生环氧化反应；
第二股烯烃2分两支，分别与列管式固定床反应器I 41和列管式固定床反应器II42的反应产物在出口冷却器I 101和出口冷却器II 102内进行换热、换热后的反应产物进入二级环氧化反应装置5内继续反应；同时，与出口冷却器I 101换热后的第二股烯烃与经烯烃预热器I 61预热后的第一股烯烃混合，一起进入入烯烃加热器I 71；与出口冷却器II102换热后的第二股烯烃与经烯烃预热器II62预热后的第一股烯烃混合，一起进入入烯烃加热器II 72。
第三股烯烃3作为二级环氧化反应装置5的冷激物料，与一级环氧化反应装置换热后的反应产物混合后进入二级环氧化反应装置，所述二级环氧化反应装置的反应产物进入后续分离单元；
在列管式固定床反应器I 41的撤热热水(循环水出水)先与第一股烯烃换热，再通过循环水冷却器I 81冷却后返回列管式固定床反应器I 41的撤热热水壳程；在列管式固定床反应器II 42的撤热热水(循环水出水)先与第一股烯烃换热，再通过循环水冷却器II 82冷却后返回列管式固定床反应器II 42的撤热热水壳程。
在该实施例1中，烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为36wt％(其余组分主要为乙苯)、其进料温度为50℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为4:1。
分别经过烯烃预热器I 61和烯烃预热器II 62换热后的两支第一股烯烃1的温度均为85℃，再经过烯烃加热器I71和I72加热后两支第一股烯烃1的温度均为100℃，与50℃的过氧化烷烃混合后温度为70℃，就是一级环氧化入口温度，一级环氧化反应装置出口温度为90℃，撤热热水(循环水)上水温度为85℃，回水温度为90℃，和第一股烯烃1换热后温度为89℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为80℃，二级环氧化反应器出口温度为115℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应装置中的两台列管式固定床反应器均在线，催化剂处于活性初期，反应器入口温度低，出口温度也可以低。一级环氧化反应器承担80％过氧化氢乙苯转化率，二级环氧化反应器承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.11MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.11MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍(与两级反应器都是绝热式固定床反应器对比)。在本发明中，充分利用反应热预热丙烯进料，同时降低冷却水负荷。
【实施例2】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器两台均在线，催化剂接近活性末期，反应器入口温度需要提高，出口温度也相应提高。
烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为36wt％(其余组分主要为乙苯)、其进料温度为70℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为5:1。
分别经过烯烃预热器I 61和烯烃预热器II 62换热后的两支第一股烯烃1的温度均为110℃，再经过烯烃加热器I71和I72加热后两支第一股烯烃1的温度均为160℃，然后与过氧化烷烃混合后温度为101℃，一级环氧化反应装置出口温度为115℃，撤热热水(循环水)上水温度为110℃，回水温度为115℃，和第一股烯烃1换热后温度为113℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为95℃，二级环氧化反应器出口温度为128℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应装置中的两台列管式固定床反应器均在线，催化剂处于活性末期，反应器入口温度提高，出口温度也可相应提高。一级环氧化反应器承担80％过氧化氢乙苯转化率，二级环氧化反应器承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.489MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.489MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍。
【实施例3】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器两台均在线，催化剂处于活性末期，反应器入口温度需要提高，出口温度也相应提高。
烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为36wt％(其余组分主要为乙苯)、其进料温度为70℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为7:1。
分别经过烯烃预热器I 61和烯烃预热器II 62换热后的两支第一股烯烃1的温度均为110℃，再经过烯烃加热器I71和I72加热后两支第一股烯烃1的温度均为160℃，然后与过氧化烷烃混合后温度为109℃，一级环氧化反应装置出口温度为115℃，撤热热水(循环水)上水温度为110℃，回水温度为115℃，和第一股烯烃1换热后温度为112℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为100℃，二级环氧化反应器出口温度为129℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应装置中的两台列管式固定床反应器均在线，催化剂处于活性末期，反应器入口温度低，出口温度也可以低。一级环氧化反应器承担80％过氧化氢乙苯转化率，二级环氧化反应器承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.685MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.685MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍。
【实施例4】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器两台均在线，催化剂处于活性初期。
烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为36wt％(其余组分主要为乙苯)、其进料温度为50℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为8:1。
分别经过烯烃预热器I 61和烯烃预热器II 62换热后的两支第一股烯烃1的温度均为95℃，再经过烯烃加热器I71和I72加热后两支第一股烯烃1的温度均为00℃，然后与过氧化烷烃混合后为90℃，一级环氧化反应装置出口温度为100℃，撤热热水(循环水)上水温度为95℃，回水温度为100℃，和第一股烯烃1换热后温度为98℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为85℃，二级环氧化反应器出口温度为92℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应装置承担80％过氧化氢乙苯转化率，二级环氧化反应装置承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.733MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.733MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍。
【实施例5】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器一台在线，催化剂处于活性初期。
烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为36wt％(其余组分主要为乙苯)、其进料温度为70℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为8:1。
经过烯烃预热器I 61换热后的第一股烯烃1的温度为110℃，再经过烯烃加热器I71加热后第一股烯烃的温度为130℃，然后与过氧化烷烃混合后温度为98℃，一级环氧化反应装置出口温度为115℃，撤热热水(循环水)上水温度为110℃，回水温度为115℃，和第一股烯烃1换热后温度为111℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为92℃，二级环氧化反应器出口温度为126.4℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应装置承担70％过氧化氢乙苯转化率，二级环氧化反应装置承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.783MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.783MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍。
【实施例6】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器两台均在线，催化剂处于活性初期。
烯烃初始进料温度为40℃，过氧化氢烷烃溶液中过氧化氢烷烃为50wt％(其余组分主要为异丙苯)、其进料温度为50℃。在第一股烯烃与过氧化烷烃混合后、进入一级环氧化反应装置之前的物料中：烯烃与过氧化烷烃摩尔比为8:1。
分别经过烯烃预热器I 61和烯烃预热器II 62换热后的两支第一股烯烃1的温度均为95℃，再经过烯烃加热器I71和I72加热后两支第一股烯烃1的温度均为106℃，然后与过氧化烷烃混合后温度为91℃，一级环氧化反应装置出口温度为100℃，撤热热水(循环水)上水温度为95℃，回水温度为100℃，和第一股烯烃1换热后温度为97℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为90℃，二级环氧化反应器出口温度为105.4℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
一级环氧化反应器承担80％过氧化氢异丙苯转化率，二级环氧化反应器承担剩余过氧化氢异丙苯转化率。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.733MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.733MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加近一倍。
【实施例7】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，一级环氧化反应器一台切出，一台在线，在线这台反应器催化剂处于活性初期。
在线这台反应器催化剂处于活性初期，可承担70～90％过氧化氢乙苯转化率；随着反应进行，在线这台反应器催化剂处于活性中期，可承担50～70％过氧化氢乙苯转化率；二级环氧化反应器承担剩余过氧化氢乙苯转化率。
经过烯烃预热器I 61或烯烃预热器II 62换热后的第一股烯烃1的温度为85℃，再经过烯烃加热器I71或I72加热后温度为110℃，一级环氧化反应装置入口温度为75～80℃，一级环氧化反应装置出口温度为90～95℃，撤热热水(循环水)上水温度为85～90℃，回水温度为90～95℃，和第一股烯烃1换热后温度为93℃，一级环氧化反应装置反应产物换热后的温度为80℃，二级环氧化反应器出口温度为118℃，过氧化烷烃转化率为99.9％。
在该实施例中，以30万吨/年环氧丙烷装置为例，丙烯加热负荷减少0.09MW/t环氧丙烷，同理，冷却水负荷降低0.09MW/t环氧丙烷。从一个运行周期来看，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，但只有一台反应器在线，催化剂寿命比绝热式固定床反应器增加0.8倍。
【比较例1】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，全部采用绝热式固定床反应器，一级反应器数量为3个(串联)，二级反应器数量为3个(串联)，由于一级环氧化反应器长期处于等温状态，催化剂寿命比实施例1降低一半以上；操作温度高于实施例1，丙烯和过氧化氢乙苯单耗均高于实施例1。
【比较例2】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，全部采用绝热式固定床反应器，一级反应器数量为3个(串联)，二级反应器数量为2个(串联)，反应器控制系统投资高于实施例1。
【比较例3】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，没有第三股烯烃(即仅仅把烯烃分成两股即第一股烯烃1和第二股烯烃2)。
在没有第三股烯烃的情况下，如在一级环氧化反应器处于活性末期，出口温度达到120℃甚至更高，仅仅通过第二股丙烯换热，不足以降低到二级反应器入口温度，需要在出口冷却器I 101和出口冷却器II 102后增加空冷器或水冷器，而且不方便调整一级反应器和二级反应器丙烯和过氧化物的比例。
【比较例4】
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是，没有第二股烯烃(即仅仅把烯烃分成两股即第一股烯烃1和第三股烯烃3)。
在没有第二股烯烃的情况下，如在一级环氧化反应器处于活性末期，出口温度达到120℃甚至更高，仅仅通过第三股丙烯混合降温，不足以降低到二级反应器入口温度，需要在出口冷却器I 101和出口冷却器II 102后增加空冷器或水冷器，加入丙烯量过大，将导致后续分离能耗增加，加入丙烯过少，达不到降温的目的。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种制备环氧烷烃的方法，包括：将包含过氧化烷烃和烯烃在内的原料通入串联的一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内进行反应，在所述一级环氧化反应装置的物料出口处设置有出口冷却器，其中，所述烯烃分三股进料：第一股烯烃进入所述一级环氧化反应装置，第二股烯烃进入所述出口冷却器与一级环氧化反应装置的反应产物进行换热，第三股烯烃进入所述二级环氧化反应装置、用于降低二级环氧化反应装置的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述一级环氧化反应装置包括列管式固定床反应器，优选地，控制进出所述列管式固定床反应器的循环水的温差小于等于10℃、优选小于等于6℃；和/或
所述二级环氧化反应装置包括绝热固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级环氧化反应装置包括两个列管式固定床反应器，分别为列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II，其中，所述两个列管式固定床反应器并联或串联连接，优选并联连接。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述两个列管式固定床反应器同时使用；或
选择所述两个列管式固定床反应器中之一进行使用；或
在两个列管式固定床反应器之间进行切换使用；优选地，基于两个列管式固定床反应器中过氧化烷烃的总转化率为100％计，在反应开始时控制：列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率为90～95％，列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率为5～10％；随着列管式固定床反应器I内催化剂失活，调控至：列管式固定床反应器II内过氧化烷烃的转化率为90～95％，列管式固定床反应器I内过氧化烷烃的转化率为5～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内均装填有催化剂，其中，二级环氧化反应装置内的催化剂装填量为一级环氧化反应装置内一个列管式反应器催化剂装填量的2～4倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述一级环氧化反应装置内，反应温度为50～130℃、压力为5.0～10.0MPa，烯烃与过氧化烷烃的摩尔比为(4～10)：1；和/或
在所述二级环氧化反应装置内，反应温度为60～125℃、压力为5.0～10.0MPa。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述第一股烯烃在进入一级环氧化反应装置之前先依次进行预热和加热，优选地，所述第一股烯烃通过与一级环氧化反应装置的循环水出水进行换热的方式进行预热，其中，换热后的循环水经进一步冷却处理循环回一级环氧化反应装置。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在与一级环氧化反应装置的反应产物换热后，第二股烯烃与预热后的第一股烯烃混合，然后进行加热，并在加热后进入一级环氧化反应装置。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第三股烯烃先与经第二股烯烃换热后的一级环氧化反应装置的反应产物混合，然后再一起进入所述二级环氧化反应装置。
10.一种用于进行根据权利要求1～9之一所述制备环氧烷烃的方法的系统，其包括一级环氧化反应装置、二级环氧化反应装置、烯烃进料管路一、烯烃进料管路二、烯烃进料管路三，其中，所述一级环氧化反应装置与二级环氧化反应装置串联连接，所述烯烃进料管路一与所述一级环氧化反应装置的进料口连接，所述烯烃进料管路二与设置于一级环氧化反应装置出料口的出口冷却器连接，所述烯烃进料管路三与二级环氧化反应装置的进料口连接。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，
所述一级环氧化反应装置包括两个列管式固定床反应器，分别为列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II，优选并联连接；更优选地，在所述列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II的出口分别独立地设置有出口冷却器I和出口冷却器II；和/或
所述二级环氧化反应装置为绝热固定床反应器；和/或
所述一级环氧化反应装置和二级环氧化反应装置内均装填有催化剂，其中，所述二级环氧化反应装置内的催化剂装填量为一级环氧化反应装置内一个列管式反应器催化剂装填量的2～4倍。
12.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，
所述烯烃进料管路一分为两个并联的烯烃进料管路一I和烯烃进料管路一II，分别与列管式固定床反应器I和列管式固定床反应器II连接；
优选地：
在所述烯烃进料管路一I上、列管式固定床反应器I的进料口之前依次设置有烯烃预热器I和烯烃加热器I；在所述烯烃进料管路一II上、列管式固定床反应器II的进料口之前依次设置有烯烃预热器II和烯烃加热器II；和/或
在所述烯烃加热器I之后、列管式固定床反应器I之前设置有过氧化烷烃进料口I；在所述烯烃加热器II之后、列管式固定床反应器II之前设置有过氧化烷烃进料口II。
13.根据权利要求10～12之一所述的系统，其特征在于，在所述列管式固定床反应器I上设置有循环水进口I和循环水出口I；在所述列管式固定床反应器II上设置有循环水进口II和循环水出口II；
优选地：
所述循环水出口I、烯烃预热器I和循环水进口I依次连接，形成循环水管路I；所述循环水出口II、烯烃预热器II和循环水进口II依次连接，形成循环水管路II；和/或
在所述循环水管路I上、所述烯烃预热器I之后设置有循环水冷却器I；在所述循环水管路II上、所述烯烃预热器II之后设置有循环水冷却器II。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述烯烃进料管路二分成并列的烯烃进料管路二I和烯烃进料管路二II；优选地，所述烯烃进料管路二I与列管式固定床反应器I的出口冷却器I连接后延伸连接至烯烃预热器I与烯烃加热器I之间的管路上；更优选地，所述烯烃进料管路二II与列管式固定床反应器II的出口冷却器II连接后延伸连接至烯烃预热器II与烯烃加热器II之间的管路上。
15.根据权利要求1～10之一的环氧丙烷制备方法，或根据权利要求11～14之一的环氧丙烷制备系统，在环氧丙烷制备上的应用。
CN202011156374.4A 2020-10-26 2020-10-26 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用 Pending CN114478441A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011156374.4A CN114478441A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011156374.4A CN114478441A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114478441A true CN114478441A (zh) 2022-05-13

Family

ID=81470778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011156374.4A Pending CN114478441A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114478441A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965939A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种由多级反应单元合成烃类的方法
CN106467504A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 陕西煤业化工集团(上海)胜帮化工技术有限公司 Hppo法制环氧丙烷并联反应方法
CN108409690A (zh) * 2018-02-11 2018-08-17 广州大有制药化学技术有限公司 一种1,2-环氧丁烷的生产工艺
CN208071615U (zh) * 2018-02-11 2018-11-09 广州大有制药化学技术有限公司 一种生产1,2-环氧丁烷的装置
CN109748805A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 液氨法生产异丙醇胺的方法
CN109748804A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 异丙醇胺的生产方法
CN110787739A (zh) * 2018-08-03 2020-02-14 中国石化工程建设有限公司 一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置和方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965939A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种由多级反应单元合成烃类的方法
CN106467504A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 陕西煤业化工集团(上海)胜帮化工技术有限公司 Hppo法制环氧丙烷并联反应方法
CN109748805A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 液氨法生产异丙醇胺的方法
CN109748804A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 异丙醇胺的生产方法
CN108409690A (zh) * 2018-02-11 2018-08-17 广州大有制药化学技术有限公司 一种1,2-环氧丁烷的生产工艺
CN208071615U (zh) * 2018-02-11 2018-11-09 广州大有制药化学技术有限公司 一种生产1,2-环氧丁烷的装置
CN110787739A (zh) * 2018-08-03 2020-02-14 中国石化工程建设有限公司 一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置和方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3013805C (en) Alkane oxidative dehydrogenation (odh)
EP4036073B1 (en) Process for the dehydrogenation of lower alkanes
CN106831306B (zh) 甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺
CN105001072B (zh) 丙烯制丙烯酸的氧化吸收系统及方法
CN105985209A (zh) 一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法
EP0345950A1 (en) Hydrocarbon dehydrogenation process using a combination of isothermal and adiabatic dehydrogenation steps
CN1035762C (zh) 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置
CN103553864B (zh) 丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法
CN101142163B (zh) 由烯烃制备不饱和酸的方法
CN113441092A (zh) 一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统
CN113149802B (zh) 一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置
CN114478441A (zh) 一种制备环氧烷烃的方法、系统与应用
CN112279822A (zh) 一种提高环氧丙烷收率的chppo装置和方法
CN101348418B (zh) 过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的方法
CN102341484A (zh) 烃脱氢方法
CN107855078A (zh) 一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器
CN116020350A (zh) 一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法
CN115463618B (zh) 一种正丁烷氧化制顺酐的反应器
CN109701458A (zh) 分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法
CN218573619U (zh) 一种烯烃等温绝热环氧化反应器
CN1312141C (zh) 用于高放热反应的反应器系统和方法
CN105985210A (zh) 一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法
CN107986930A (zh) 采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床反应系统
CN112110881A (zh) 一种提高chppo装置反应产品选择性的系统和方法
CN204478524U (zh) 一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination