CN109939725A

CN109939725A - 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109939725A
Application number: CN201910198078.1A
Authority: CN
Inventors: 王光辉; 吕帅; 王立; 王玉虎; 陈杰; 李金林; 张煜华
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; South Central University for Nationalities
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; South Central Minzu University
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109939725B

Abstract

本发明公开了一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，以质量分数计，所述催化剂由10％～60％氧化铁、20％～90％二氧化硅、0.1％～5％金属助剂以及20％～90％分子筛组成。本发明所制备的催化剂孔结构丰富，由正硅酸乙酯干燥焙烧后形成的介孔限域的铁活性相司职产生烯烃，微孔分子筛司职使烯烃二次转化，大幅度提高转化效率，单一异构烃类的选择性可高达60％，且甲烷选择性低；另外，本发明催化剂的合成方法简单，合成成本低，适合大规模生产。

Description

一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂合成和应用领域，具体涉及一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

异构烷烃可作为燃料添加剂、冷冻剂、有机溶剂等，主要来源途径为石油裂化。2017年，全球石油消费增长量高达了160万桶/日，为十年来平均水平的1.6倍，然而全球已探明原油储量按2017年消费水平只能维持50.2年。原油资源的快速消耗不仅仅是能源问题，与之息息相关的石油精细化工行业也受到了极大的影响。由原油衍生的化学品烯烃、芳烃以及异构烃类的市场价格多年来呈上升趋势。找寻经济、环保、可持续的方法来替代原油生产增值化学品是当前的研究热点，也是保障我国能源安全的有效途径。

费-托合成是将煤、天然气、生物质转化而来的合成气(H₂+CO)催化转化为烃类燃料和化学升值品的重要过程，是未来替代原油资源生产清洁燃料的有效途径。费-托合成产物众多，整体服从ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布，产物分布调控难度大。近年来氧化物/分子筛功能催化体系的开发和应用，为合成气高效转化为低碳烯烃、芳烃等开辟的信的途径(Angew.Chem.2016,128,1-5；Chem 3,334–347)。

尽管通过多功能催化剂直接制备升值化学品取得了一系列进展，但是有关合成气直接制备单一碳数异构烷烃的难度较大，相关报道也较少。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成气直接转化制异构烷烃的铁/微孔分子筛功能催化剂，通过改性的铁催化剂来生产烯烃，使产生的烯烃在分子筛孔道内发生裂解、异构化和加氢过程，实现选择性的调控。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，以质量分数计，所述催化剂由10％～60％氧化铁、20％～90％二氧化硅、0.1％～5％金属助剂以及20％～90％分子筛组成。

优选的，所述氧化铁为Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeO。

优选的，所述金属助剂选自IA、IIA、VIIB、IB、IIB族元素中的Li、Na、K、Mn、Zn、Cu、Au、Ag、Mg或Ca中的一种或几种。

优选的，所述分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、MOR分子筛、β分子筛、MCM分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛或SSZ-13分子筛中的一种或几种。

另外，本发明还要求保护所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量铁盐和IA、IIA、VIIB、IB、IIB族至少一种元素的盐类化合物以及一定量的正硅酸乙酯溶于水中配成溶液，然后加入一定量沉淀剂使其沉淀，将沉淀物洗涤、干燥后得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A与分子筛一同加入到一定浓度的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌一段时间后置于烘箱中干燥，然后于空气气氛下250～750℃焙烧1～20h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

优选的，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种或几种；更优选硝酸铁。

优选的，步骤(1)中所述IA、IIA、VIIB、IB、IIB族至少一种元素的盐类化合物中的盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种或几种；更优选硝酸盐和盐酸盐。

优选的，步骤(1)或(2)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～20h。

优选的，步骤(2)中所述超声搅拌的时间为10min～3h。

优选的，步骤(2)中焙烧温度为550℃，焙烧时间为1～15h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中铁物种与金属助剂接触紧密，能有效降低甲烷选择性，提高烯烃选择性，而硅骨架的加入有利于铁物种的分散，能够提高催化活性，降低甲烷选择性。

(2)本发明所制备的催化剂孔结构丰富，由正硅酸酸乙酯干燥焙烧后形成的介孔限域结构能有效分散铁活性，铁物种司职产生烯烃，助剂用于抑制甲烷的生成，提高烯烃选择性，微孔分子筛司职使烯烃二次转化，大幅度提高转化效率。

(3)该催化剂的合成方法简单，合成成本低，适合大规模生产。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种合成气直接转化制异构烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将5g九水硝酸铁、0.02g硝酸钠和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1gMOR分子筛一同加入到30ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

实施例2

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与3gMOR分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

实施例3

(1)将3.5g醋酸亚铁、0.02g硝酸钾和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1g ZSM-5分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

实施例4

(1)将5g九水硝酸铁、0.02g硝酸钾、1g50wt％硝酸锰溶液和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

实施例5

(1)将5g九水硝酸铁、2g50％硝酸锰溶液和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1gβ分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

实施例6

(1)将5g九水硝酸铁、0.5g硝酸镁和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1g SAPO-34分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

实施例7

(1)将3.5g氯化亚铁、0.1g硝酸钠、0.5g硝酸锌和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

实施例8

(1)将3.5g氯化亚铁、0.1g硝酸钠、1g50wt％硝酸锰溶液和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1g MCM分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

对比例1

(1)将5g九水硝酸铁和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后与1g Y分子筛一同加入到50ml质量浓度为80％的正硅酸乙酯溶液中，室温下超声搅拌1h后将浆状物转移至120℃烘箱中干燥12h，然后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

对比例2

(1)将5g九水硝酸铁、0.1g硝酸钠、1g50％硝酸锰溶液和20g正硅酸乙酯溶于20ml水中配成溶液，然后缓慢滴入30ml浓度为40％的氨水溶液进行沉淀，之后将沉淀物洗涤至pH＝7、并于100℃烘箱中干燥10h得粉末A；

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后于空气气氛下550℃焙烧5h，之后将焙烧所得产物与1gY分子筛机械混合即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

对比例3

(2)将步骤(1)所得粉末A研磨后于空气气氛下550℃焙烧5h即制得所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂。

将实施例1-8以及对比例1-3得到的催化剂用于费托合成试验：

催化剂的评价于固定床反应器中完成，所用合成气H₂/CO＝1，压力为1.0MPa，反应温度为350℃，反应空速为8SL/(g_catah)。催化剂测试之前，利用纯氢气进行还原处理，还原温度为450℃，空速为3SL/(g_catah)，时间为10h。测试时间为CO转化率稳定开始计时，持续时间为100h。

各催化剂催化费托合成的性能如表1所示：

表1实施例以及对比例催化剂催化性能测定结果

由上表可以看到，实施例中催化剂在转化率高于70％的情况下异构丁烷选择性都高达45％，C4-C8异构烷烃选择性能高达70％以上，打破了ASF分布。由对比例可以看到，分子筛和碱性助剂的作用都至关重要，在不加碱性助剂时异构烷烃选择性降低到了30.9％，碱性助剂的加入提高的是费-托合成烯烃的选择性，说明异构烷烃的来源是烯烃的二次反应。不加入分子筛，异构烷烃选择型降低到了3.5％，进一步说明了分子筛的关键作用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，其特征在于，以质量分数计，所述催化剂由10％～60％氧化铁、20％～90％二氧化硅、0.1％～5％金属助剂以及20％～90％分子筛组成。

2.根据权利要求1所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，其特征在于，所述氧化铁为Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeO。

3.根据权利要求1所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，其特征在于，所述金属助剂选自IA、IIA、VIIB、IB、IIB族元素中的Li、Na、K、Mn、Zn、Cu、Au、Ag、Mg或Ca中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述合成气直接转化制异构烷烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、MOR分子筛、β分子筛、MCM分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛或SSZ-13分子筛中的一种或几种。

5.一种权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述IA、IIA、VIIB、IB、IIB族至少一种元素的盐类化合物中的盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～20h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声搅拌的时间约为10min～3h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为550℃，焙烧时间为1～15h。