CN102166517A

CN102166517A - 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102166517A
Application number: CN2011100674068A
Authority: CN
Inventors: 赵亮
Original assignee: BEIJING AVIC CHANGLI ENERGY AND TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING AVIC CHANGLI ENERGY AND TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102166517B

Abstract

一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其为A位取代的钙钛矿型复合氧化物，通式为A_1-xA’_xBO₃，式中0<x<1,A位选用La或Nd元素，A’位的取代离子选用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一种，B位离子则选用Mn、Co、Ni和Fe等元素中的一种。制备方法：按化学计量比，称取含有A位、A’位及B位元素的水溶性盐类，与去离子水混配成5%~20%盐溶液，置于烧杯中，加入所加盐类质量的0.1~1.5倍的活性炭，使其浸润完全，静置；加热搅拌，持续加热至水分蒸发除尽，使共结晶的固体混合物均匀的负载在活性炭上，干燥后研磨成粉；放入马弗炉中烧结，后随炉冷却至室温，研磨得到钙钛矿复合氧化物混合催化剂粉料。其不仅适于生产，且可大幅度提高钙钛矿型催化剂在锌空气电池结构中的电极活性。

Description

一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法及其用途。

背景技术

钙钛矿型复合氧化物一般是指由稀土或碱土元素，以及过渡元素组成，与钙钛矿具有相同晶体结构的无机非金属氧化物，因其具有良好的催化性能，碱性溶液中性能比较稳定，且能耐氧化，在室温时电导率大、价格低廉等特点，是一种极具发展前景的双功能氧电极材料，也因而成为锌空气电池的正极材料研究领域的研究热点。

目前，制备钙钛矿型氧化物的方法很多，其中包括固相烧结法、盐分解法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及溶液喷雾-冷冻-干燥法等等，其中，固相烧结法虽然操作简单，但由于固态物质间难以混合均匀，影响产物的转化率和活性，因此并不常用；溶胶凝胶法制备得到的产物尽管具备纯度高、均匀性好、工艺设备简单等优点，但该方法的影响因素较多，处理周期较长，不利于规模生产；共沉淀法要将沉淀物经高温、长时间烧结，容易造成粒子间的团聚和比表面积的降低；而溶液喷雾-冷冻-干燥法也因其制备条件较为苛刻，设备成本较高，不利于生产和广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法，其不仅适于生产、易于操作、所需设备简单，而且可以克服以上各种制备技术的缺点，大幅度提高了钙钛矿型催化剂在锌空气电池结构中的电极活性。

本发明的又一目的是提供一种由上述方法制得的钙钛矿型氧化物催化剂的用途。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：

一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，所述钙钛矿型复合氧化物的通式为A_1-xA’_xBO₃，式中0<x<1，A位选用La或Nd元素，A’位的取代离子选用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一种，B位离子则选用Mn、Co、Ni和Fe等元素中的一种；钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法，采用以下步骤：

1) 按照化学计量比，称取含有A位、A’位和B位金属元素的水溶性盐类，与去离子水混合配制成总的溶质浓度为5%~20%盐溶液；

2) 将步骤1）中的混合溶液置于烧杯中，加入所加盐类质量的0.1~1.5倍的活性炭，使其浸润完全，并静置8~12小时；

3) 再在磁力搅拌器上60~80℃加热搅拌，持续加热至盐溶液中的水分蒸发除尽，使共结晶的固体混合物均匀的负载在活性炭上，然后，将混合物料在70~100℃干燥5~12h后研磨成粉；

4) 将步骤3）中得到的烘干粉料置于真空或者氧气气氛中，在700℃~800℃烧结5~12h，然后随炉冷却至室温，研磨得到钙钛矿复合氧化物混合催化剂粉料。

所述步骤1）中的水溶性盐优选的溶液浓度为15%。

所述步骤4）中烘干粉料的烧结气氛优选氧气气氛，烧结温度优选的在700~800℃，保温8~10h。

上述方法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂可以用于合成制备锌空气电池的催化膜、传感器材料或电子材料。

本发明的优点在于：以对应元素的溶性为原料，利用活性炭为载体，通过首先将盐溶液负载在活性炭上，实现催化剂与载体之间良好的分散程度，再通过马弗炉中氧气气氛中长时间烧结的方式，制得钙钛矿型复合氧化物，其作为催化剂合成空气电极，在锌空气电池的应用方面具有较高的催化活性，而且本发明还解决了生产模式制备钙钛矿型氧化物的难题，相对于其他制备方法，不仅省去了很多繁琐的工序，工艺操作相对较为简单，而且设备成本较低，尤其适合小规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钙钛矿型氧化物的X-射线衍射谱，其中，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。

图2为本发明制得的钙钛矿型复合氧化物催化剂合成空气电极的催化性能测试图。

具体实施方式

本发明的A位取代的钙钛矿型复合氧化物，通式为A_1-xA’_xBO₃，式中0<x<1, A位选用La或Nd元素，A’位的取代离子选用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一种，B位离子则选用Mn、Co、Ni和Fe等元素中的一种，其制备方法主要是：先按照选定的化学计量比，称取相应质量的三种水溶性盐，与去离子水混合配制成总的溶质浓度为5%~20%的溶液；再加入所加水溶性盐质量的0.1~1.5倍的活性炭，使其浸润完全，并静置8~12小时；再在磁力搅拌器上60~80℃加热搅拌，持续加热至盐溶液中的水分蒸发除尽，使共结晶的固体混合物均匀的负载在活性炭上，然后，将混合物料在70~100℃干燥5~12h后研磨成粉；最后，将得到的烘干粉料放入马弗炉中，在700℃~800℃氧气气氛中烧结5~12h，然后随炉冷却至室温，研磨得到钙钛矿复合氧化物混合催化剂粉料。

以下是制备钙钛矿型复合氧化物催化剂方法的几个实施例。

实施例1：

选定钙钛矿型氧化物的组成元素及化学组成，按照化学计量比，将选定的三种水溶性盐：硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸锰 (50%Mn(NO3)2溶液)配成总的溶质浓度为5%的溶液，再称取所加水溶性盐总质量的3/4的椰壳炭质量，加入溶液中得到活化液，经静置10h后放入烘箱80℃烘干，然后，将得到的混合粉料进行研磨，再送入马弗炉中700℃烧结10h，随炉冷却至室温，得到钙钛矿型复合氧化物催化剂，所得氧化物的X射线衍射谱如图1所示，结果表明，采用该方法能够制得钙钛矿型复合氧化物。

实施例2：

按照化学计量比，将选定的三种水溶性盐：硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)和硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O)配成总的溶质浓度为15%的溶液，再称取所加水溶性盐质量的1/2的XC-72活性炭，加入溶液中得到活化液，经静置12h后放入烘箱85℃烘干，然后，将得到的混合粉料进行研磨，再送入马弗炉中750℃烧结9h，随炉冷却至室温，得到钙钛矿型复合氧化物催化剂。

实施例3：

按照化学计量比，将选定的三种水溶性盐：硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸锶(Sr(NO₃)₂)和硝酸锰(50%Mn(NO₃)₂溶液)配成总溶质的浓度为20%的溶液，再称取与所加水溶性盐等质量的果核炭，加入溶液中搅拌得到活化液，经静置8h后放入烘箱90℃烘干，然后将研磨后的混合粉料送入马弗炉中800℃烧结8h，经随炉冷却至室温，得到钙钛矿型复合氧化物催化剂。

本发明方法制得的钙钛矿型氧化物催化剂的用途优选是制备空气电极。

本发明催化剂制备的空气电极是由催化膜、憎水膜和集流体按照一定的排列顺序碾压合成。其中，催化膜中催化剂含量占总重量的5%~30%，活性炭比例45%~70%，聚四氟乙烯含量在10%~25%之间；憎水膜至少由乙炔黑和聚四氟乙烯乳液两部分组成，有时为了增加其透气性，可适量添加Na2SO4、K2SO4、NH4HCO3等造孔剂改善憎水层中孔径的大小，各组成部分用量：聚四氟乙烯用量为45%~70%，乙炔黑用量30%~55%；造孔剂可添加0%~20%；所述集流体通常采用铜拉网。

钙钛矿型复合氧化物催化剂的催化膜制备是利用上述发明中制备得到的催化粉料，采用以下步骤实现的：

1) 称取所需质量的上述发明中得到的催化剂粉料，按照上述的制膜比例与活性炭混合均匀，再加入过量的无水乙醇，得到泥浆状混合物；

2) 采用超声波清洗机对混合物超声处理30min，再按照催化膜总质量的8%~20%的比例加入浓度为60%的聚四氟乙烯乳液，继续分散、搅拌40min；

3) 将上述混合物置于恒温水浴加热锅中，使多余的无水乙醇挥发除尽，混合催化料凝聚成团，即可利用辊膜机在40℃~70℃温度下碾压制得厚度在0.08~0.15mm的催化膜。

空气电极的憎水膜，是利用含量为40%~50%的乙炔黑和固含量为50%~60%的聚四氟乙烯乳液，按照上述催化膜的制备要点，同样利用加热式辊膜机，反复碾压制得厚度在0.45~0.80mm的憎水膜。

本发明涉及的催化剂制备的空气电极，是将上述催化膜、憎水膜和铜拉网按照一定排列顺序，利用辊压机合成厚度在0.70~0.95mm的空气电极。

本发明涉及空气电极的制备方法一具体实施例是：

1. 催化膜的制备由以下步骤完成：

1) 选取椰壳炭、果核炭或者XC-72等活性炭中的一种，称取所需质量的碳载体，然后称取10%~60%碳载体质量的本发明方法制得的钙钛矿型复合氧化物催化剂，催化剂含量在催化膜总质量中控制在5%~30%，将两种物料混合均匀，加入过量的无水乙醇，得到泥浆状混合物；

2) 采用超声波清洗机对混合物超声处理20min~1h，再加入8%~20%的聚四氟乙烯乳液，继续分散、搅拌20min~1h；

3) 将上述混合物置于恒温水浴加热锅中，使多余的无水乙醇挥发除尽，混合催化料凝聚成团，即可利用辊膜机在70℃温度碾压制得厚度在0.08~0.15mm的催化膜。

2. 憎水膜的制备过程：按照乙炔黑与聚四氟乙烯的配比，将乙炔黑含量控制在45%~60%，聚四氟乙烯乳液的固含量则控制在50%~60%，进行充分的机械搅拌，使混合物分散均匀并凝结成团，然后利用加热式辊膜机在70℃反复碾压制得厚度在0.45~0.80mm的憎水膜。

3. 将制备得到的催化膜、防水膜与集流体按照一定顺序排列，利用辊膜机将空气电极的各组成部分碾压合成厚度为0.70~0.95mm的空气电极。

钙钛矿型复合氧化物催化剂在空气电极方面的应用：空气电极作为工作电极，置于一定有效面积的测试模具中，大面积的镍片作为辅助电极，Zn作为参比电极，测试空气电极在不同电流密度条件下相对于Zn极的电压值，结果表明，钙钛矿型复合氧化物催化剂具有较高的催化活性，放电电流密度能够达到270mA/cm²，如图2所示。

Claims

1.一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，所述复合氧化物为A位取代的钙钛矿型复合氧化物，通式为A_1-xA’_xBO₃，式中0<x<1,A位选用La或Nd元素，A’位的取代离子选用Ca、Sr、Ba、Ce元素中的一种，B位离子则选用Mn、Co、Ni和Fe元素中的一种，其特征在于，制备方法采用以下步骤：

按照化学计量比，称取含有A位、A’位及B位元素的水溶性盐，与去离子水混合配制成总的溶质浓度为5%~20%盐溶液；

将步骤1）中的得到的混合溶液置于烧杯中，加入所加盐总质量的0.1~1.5倍的活性炭，使其浸润完全，并静置8~12小时；

再在磁力搅拌器上60~80℃加热搅拌，持续加热至盐溶液中的水分蒸发除尽，使共结晶的固体混合物均匀的负载在活性炭上，然后，将混合物料在70~100℃干燥，经时间5~12h后研磨成粉；

将步骤3）中得到的烘干粉料置于真空或者氧气气氛中，在700℃~800℃烧结5~12h的时间，然后随炉冷却至室温，研磨得到钙钛矿复合氧化物混合催化剂粉料。

2.根据权利要求1所述的制备钙钛矿型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中所述水溶性盐可以是相应元素的硝酸盐、碳酸盐及金属醇盐。

3.根据权利要求1所述的制备钙钛矿型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：步骤4）中烘干粉料的烧结气氛优选氧气气氛。

4.根据权利要求1所述的制备钙钛矿型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：步骤4）中烧结温度在700~800℃，保温8~10h。

5.根据权利要求1所述的制备钙钛矿型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述的活性炭选用椰壳炭、果核炭或者XC-72活性炭。

6.一种由权利要求1所述方法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂的用途，其特征在于：优选用于合成制备锌空气电池的催化膜。

7.一种由权利要求1所述方法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂的用途，其特征在于：用于制备传感器材料或电子材料。