CN112993078A - 一种湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种湿法单质粉末常温反应制备碘铋铜光电薄膜材料的化学方法。该方法为：将铜粉、铋粉、单质碘放在一密闭容器中，在室温20‑40℃下搅拌一段时间，加入溶剂和冰醋酸，继续搅拌反应一段时间生成CuBiI4，然后将反应液旋涂于基底材料上，退火处理，即可得到CuBiI4薄膜。该方法通过金属非金属单质粉末室温直接反应，加入冰醋酸有效抑制了BiOI的产生，得到了高纯度CuBiI4薄膜。对反应设备无特殊要求，条件温和，工艺简单，重复性好，可无限制大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法。
背景技术
从2009年到现在，钙钛矿太阳能电池转换效率从3.81％提高到了23.2％。然而，这些高效率太阳能电池大部分都是铅基钙钛矿类型的。对人体和环境的危害都较大，且稳定性差，故对其在各方面的应用和社会接受度都受到影响，无铅钙钛矿材料的研究日益重要。CuBiI4作为一种无毒的非铅钙钛矿材料，引起了人们的广泛关注。首次对其研究的是Fourcroy课题组，他们在610℃条件下，在密封的二氧化硅瓶中放入CuI和BiI3的混合粉末进行反应，之后350℃退火5天生成了CuBiI4黑色晶体。2018年，Shuzi Hayase课题组将CuI和BiI3粉末溶解在DMA 中制备了CuBiI4溶液，旋涂后气相溶剂退火合成了带隙为2.67eV的CuBiI4薄膜。虽然他们都合成了CuBiI4，但制备过程中的高温，高能耗，原材料BiI3在外界环境难以保存，制备出的薄膜带隙较大及所需要复杂的实验仪器、实验条件均限制了它的应用及工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术CuBiI4薄膜制备存在的不足而提供一种湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法，将一定量的铜粉、铋粉、单质碘放在一密闭容器中，在室温20-40℃下搅拌一段时间，加入溶剂和冰醋酸，继续搅拌反应一段时间生成CuBiI4，然后将反应液旋涂于基底材料上，退火处理，即可得到CuBiI4薄膜。
本发明的技术方案中，反应投料Cu、Bi摩尔质量比为0:1-1.2:1。
本发明的技术方案中，第一次搅拌的时间为2h-24h。
本发明的技术方案中，所述的反应液经过滤处理后进行使用。
本发明的技术方案中，第二次的搅拌时间为1-2小时。
本发明的技术方案中，单质碘的用量优选为正常摩尔计量比用量及过量50％以内，即单质碘以含I摩尔量计算，大于等于nCu+3nBi，nCu为铜单质的摩尔量，nBi为Bi单质的摩尔量。不超过nCu+3nBi的1.5倍。
本发明的技术方案中，所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明的技术方案中，反应在大气氛围进行即可，无需氧含量和湿度的控制。
本发明的技术方案中，所述基底材料为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或普通载玻片。
本发明的技术方案中，所述旋涂法为反溶剂法，旋涂所用反溶剂为氯苯。
本发明的技术方案中，加入冰醋酸量为溶液体积的10％-15％。
本发明的技术方案中，退火处理温度为60-80℃，时间为5-10min。
传统制备CuBiI4薄膜过程中存在温度高，能耗大，原料BiI3易于水解成BiOI，难以在外界条件下保存，需要在手套箱中进行或者使用磁控溅射设备，不能大规模生产及制备的薄膜带隙过大等问题。
针对这些不足，申请人采用一种室温湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法。在外界室温下，将铜粉，铋粉，单质碘放在一密闭容器中，充分搅拌使三种单质粉末反应，加入溶剂和冰醋酸继续反应形成CuBiI4溶液，旋涂于基底，退火形成CuBiI4薄膜。
该方法为固固充分接触下的室温金属非金属单质粉末直接反应，反应条件温和，工艺简单，对反应设备无特殊要求，重复性好，薄膜纯度高，结晶性好，带隙更接近于铅基钙钛矿，在外界环境中即可进行反应，可无限制大规模工业化生产。较之前报道的CuBiI4制备方法而言，它不受限于手套箱和磁流磁控溅射设备，反应在大气氛围进行即可，无需氧含量和湿度的控制，可无限制大规模工业化生产。
本发明的优点：
1、本发明制备过程所需的装置和操作均较简单，反应条件温和，室温反应即可。克服了传统试验工艺复杂、耗能高的缺点，无需手套箱及磁控溅射设备，具有广泛的实验室器件研究及工业应用前景。
2、使用金属非金属单质粉末代替传统BiI3、CuI作为反应原材料制备CuBiI4，原材料在外界环境更稳定，易于保存，降低了生产成本。
3、前驱体溶液中冰醋酸的加入有效抑制了BiI3的水解，有效抑制了BiOI的产生。
4、整个过程在外部环境中即可进行，无需湿度及氧含量的控制，获得高纯度的CuBiI4薄膜，降低了实验成本，有利于其大规模产业化生产。
5、本发明在基底表面成膜，便于后续光电性能测试，且不会对ITO等导电基底造成破坏。
6、用此方法制备的薄膜就禁带宽度而言比其他方法制备出的薄膜更接近于铅基钙钛矿。
7、调控铜铋摩尔比例达到1:1及以上时得到高纯度(111)高晶面取向CuBiI4薄膜。
附图说明
图1-1、实施例1所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的XRD图谱；
图1-2、实施例1所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的紫外吸收曲线；
图1-3、实施例1所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的SEM照片；
图1-4、实施例1所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图2、对比例2所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的XRD谱图；
图3、对比例3所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的XRD谱图；
图4-1、实施例4所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的XRD图谱；
图4-2、实施例4所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的SEM照片；
图4-3、实施例4所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图4-4、实施例4所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的紫外吸收曲线；
图5-1、实施例5所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的的XRD图谱；
图5-2、实施例5所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的紫外吸收曲线；
图5-3、实施例5所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱谱图；
图6-1、实施例6所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的XRD图谱；
图6-2、实施例6所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图6-3、实施例6所制备的碘化亚铜沉淀的XRD图谱；
图7、实施例7所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的的XRD图谱；
图8-1、实施例8所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的的SEM图谱；
图8-2、实施例8所制备的碘铋铜半导体薄膜材料的的XRD图谱。
具体实施方式：
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1、准备工作：将ITO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水超声清洗30min，然后在氨水(质量百分数25％):双氧水(质量百分数去30％):离子水体积比为1：2：5的混合溶液中80℃煮30min, 完成后再次用去离子水超声30min，处理好的ITO导电玻璃在80℃条件下烘干，在紫外灯下照射半小时，保存在洁净的干燥器中待用。
2、反应步骤：分别称取0.0445g Cu粉，0.1463g Bi粉(Cu:Bi摩尔比为1:1)，0.3556g I2粒放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌20小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取900μL的N，N二甲基甲酰胺和100μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，然后放在加热板上60-80℃退火 5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图1-1为所得样品的XRD图，与标准PDF卡号81-197图谱对比，证明所得产物为CuBiI4化合物，且仅有(111)取向的四个衍射峰出现，与文献报道合成的CuBiI4 XRD图谱均不相同，取向性更高。图1-2是其紫外吸收曲线，由图可知其禁带宽度约为1.8eV。图1-3所得样品的SEM照片，可知该材料在电子显微镜下微观结构为块状。图1-4为其瞬态表面光电压图，有向上n型半导体正方向的特征峰出现。
对比例2
1、准备工作：如实施例1，取普通载玻片进行如上处理。
2、反应步骤：分别称取0.0445g Cu粉和0.1463g Bi粉(Cu：Bi摩尔比为1:1)，0.3556g I2粒放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌20小时使三种元素单质混合、反应，用移液枪量取1mL的N，N二甲基甲酰胺加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的普通载玻片上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，然后放在加热板上60-80℃退火 5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图2为所得样品的XRD图，对比发现无冰醋酸加入时溶液在外界环境中受氧气和湿度的影响，有杂质BiOI生成，结晶性相对变差。
对比例3
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.0445g Cu粉和0.1463g Bi粉(Cu：Bi摩尔比为1:1)，0.3556g I2粒放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌15小时使三种元素单质混合、反应，用移液枪量取900μL的N，N二甲基甲酰胺和100μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图3为所得样品未退火和60-80℃退火薄膜的XRD图谱，对比发现未退火的薄膜结晶性很差，退火处理后获得结晶性高的CuBiI4薄膜。
实施例4
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.0178g Cu粉，0.1463g Bi粉，0.3023g I2粒(Cu：Bi摩尔比为0.4:1)，放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里，搅拌20小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取850μL的N，N二甲基甲酰胺和150μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1.5小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，然后放在加热板上60-80℃退火 5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。所得样品的XRD图谱见图4-1，从XRD谱图发现有BiI3生成，多余的铋和碘反应生成了BiI3。图4-2为所得样品的SEM照片，其瞬态表面光电压谱图见图4-3，图4-4是其紫外吸收曲线。
实施例5
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.03558g Cu粉，0.1463g Bi粉(Cu：Bi摩尔比为0.8:1)，0.3378g I2粒，放入5mL的有磁子的棕色玻璃样品瓶里，搅拌24小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取850μL的N，N二甲基甲酰胺和150μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌2小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，然后放在加热板上60-80℃退火 5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图5-1为所得样品的XRD图谱，图5-2为其紫外吸收曲线，图5-3为所得样品瞬态表面光电压谱图。
实施例6
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.05338g Cu粉，0.1463g Bi粉(Cu：Bi摩尔比为1.2:1)，0.3734g I2粒，放入5mL的有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌20小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取900μL的N，N-二甲基甲酰胺和100μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，过滤发现有少许CuI沉淀产生，多余的铜和碘反应生成CuI，CuI不溶于N，N-二甲基甲酰胺,以沉淀形式存在。将溶液旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，然后放在加热板上60-80℃退火5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图6-1为所得样品的XRD图谱。图6-2为其瞬态表面光电压谱图。6-3为CuI沉淀的XRD图谱。由实施例1、4、5、6可知随着铜含量的增加，BiI3成分逐渐降低，铜铋摩尔比例达到1:1及更高时可得到纯净的CuBiI4。
实施例7
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.0445g Cu粉，0.1463g Bi粉(Cu:Bi摩尔比为1:1)，0.3556g I2粒放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌2小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取900μL的N，N二甲基甲酰胺和100μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，然后旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，放在加热板上60-80℃退火5-10 min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图7为所得样品的XRD图。
实施例8
1、准备工作：如实施例1
2、反应步骤：分别称取0.0445g Cu粉，0.1463g Bi粉(Cu:Bi摩尔比为1:1)，0.3556g I2粒放入5mL的装有磁子的棕色玻璃样品瓶里。搅拌2小时使三种元素单质混合、反应，之后用移液枪量取900μL的二甲基亚砜和100μL的冰醋酸加入混合后的粉末中，形成溶液。继续搅拌1 小时使其在溶液中充分反应。
3、后处理：将所得溶液用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，旋涂在处理好的ITO导电玻璃上，采用反溶剂法用移液枪量取240μL氯苯旋涂在薄膜上，置于加热板上60-80℃退火5-10min，得到灰黑色CuBiI4薄膜。图8-1为所得样品的SEM图。图8-2为所得样品XRD谱图，与标准卡片对比得知本发明制备得到了CuBiI4。
Claims (10)
1.一种湿法单质粉末室温反应制备CuBiI4光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：将铜粉、铋粉、单质碘放在一密闭容器中，在室温20-40℃下搅拌一段时间，加入溶剂和冰醋酸，继续搅拌反应一段时间生成CuBiI4，然后将反应液旋涂于基底材料上，退火处理，即可得到CuBiI4薄膜。
2.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：反应投料Cu、Bi摩尔质量比为0:1-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：第一次搅拌的时间为2h-24h。
4.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：第二次进行搅拌反应的时间为1-2小时。
5.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：单质碘的用量为正常摩尔计量比用量及过量50％以内。
6.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述基底材料为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或普通载玻片。
8.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：反应在大气氛围进行即可，无需氧含量和湿度的控制；所述的反应液经过滤处理后进行使用；所述旋涂法为反溶剂法，旋涂所用反溶剂为氯苯。
9.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：加入冰醋酸量为溶液体积的10％-15％。
10.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：退火处理温度为60-80℃，时间为5-10min。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115159569A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-10-11 | 许昌学院 | 一种碘铋银铜光电材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009093664A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | 焼結銅合金摺動材の製造方法及び焼結銅合金摺動材 |
| CN102166517A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-08-31 | 北京中航长力能源科技有限公司 | 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| US20130234564A1 (en) * | 2010-10-25 | 2013-09-12 | Fujifilm Corporation | Perovskite oxide film and ferroelectric film using the same, ferroelectric device, and method for manufacturing perovskite oxide film |
| CN106784038A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-31 | 上海应用技术大学 | 一种组分可调光电薄膜的制备方法 |
| CN107046098A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-15 | 南京理工大学 | 一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法 |
| JP2018030730A (ja) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 次世代化学材料評価技術研究組合 | 膜、光デバイス、電子デバイス、光電変換装置、および膜の製造方法 |
| WO2019141045A1 (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种沉浸式制备钙钛矿薄膜的设备及使用方法和应用 |
-
2019
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009093664A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | 焼結銅合金摺動材の製造方法及び焼結銅合金摺動材 |
| US20130234564A1 (en) * | 2010-10-25 | 2013-09-12 | Fujifilm Corporation | Perovskite oxide film and ferroelectric film using the same, ferroelectric device, and method for manufacturing perovskite oxide film |
| CN102166517A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-08-31 | 北京中航长力能源科技有限公司 | 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| JP2018030730A (ja) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 次世代化学材料評価技術研究組合 | 膜、光デバイス、電子デバイス、光電変換装置、および膜の製造方法 |
| CN106784038A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-31 | 上海应用技术大学 | 一种组分可调光电薄膜的制备方法 |
| CN107046098A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-15 | 南京理工大学 | 一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法 |
| WO2019141045A1 (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种沉浸式制备钙钛矿薄膜的设备及使用方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BUSHENG ZHANG等: "An in-situ room temperature route to CuBiI4 based bulk-heterojunction perovskite-like solar cells", 《SCIENCE CHINA MATERIALS》 * |
| CHAOJIE LU等: "Inorganic and lead-free AgBiI4 rudorffite for stable solar cell applications", 《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115159569A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-10-11 | 许昌学院 | 一种碘铋银铜光电材料的制备方法 |
| CN115159569B (zh) * | 2022-05-26 | 2024-03-19 | 许昌学院 | 一种碘铋银铜光电材料的制备方法 |
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