CN110330434A - 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110330434A
CN110330434A CN201910713809.1A CN201910713809A CN110330434A CN 110330434 A CN110330434 A CN 110330434A CN 201910713809 A CN201910713809 A CN 201910713809A CN 110330434 A CN110330434 A CN 110330434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
organic inorganic
inorganic hybridization
perovskite material
hybridization perovskite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910713809.1A
Other languages
English (en)
Inventor
彭寿
陈瑛
周显华
殷新建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Building Materials International Engineering Group Co Ltd
China Triumph International Engineering Co Ltd
Original Assignee
China Building Materials International Engineering Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Building Materials International Engineering Group Co Ltd filed Critical China Building Materials International Engineering Group Co Ltd
Priority to CN201910713809.1A priority Critical patent/CN110330434A/zh
Publication of CN110330434A publication Critical patent/CN110330434A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/16—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/04—Mono-, di- or tri-methylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法，一步溶剂热法合成有机无机杂化钙钛矿材料，其中，溶剂热法采用的溶剂为异丙醇溶液，制备方法步骤包括：1)将铅源与HX酸混合，反应3‑5min；2)向所得溶液中加入异丙醇溶液，剧烈搅拌10‑20min；3)向所得溶液中加入A基团物质，搅拌10‑20min；4)置密闭反应釜中反应；5)所得物质离心、清洗；6)将清洗后的材料烘干。本发明的制备方法，操作简单，工艺简单，更容易控制，通过调控优化调控得到不同形貌、不同尺寸的钙钛矿单晶体材料，使得钙钛矿材料易于大规模工业化生产；使用乙酸铅、异丙醇、碘化铅以及甲胺醇为材料，降低钙钛矿的合成成本，精细计量配比，方便钙钛矿材料的制备、使用、存储以及运输。

Description

一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿材料在薄膜光伏、场效应晶体管、发光二极管、光解水制氢、光电传感器以及光探测器方面的应用已经有十几年，在光伏领域出现的七八年里再次成功的吸引了大量材料科研工作者的注意力，钙钛矿太阳能电池现在最高效率已经超过20％，而且其在LEDs、激光等方面表现出的极大的潜力，越来越多的研究者参与到该材料的研究中。就契合该材料的应用来说，钙钛矿的薄膜的制备过程就是材料的晶体形核与生长的过程，同时各种工艺的优化使得薄膜中晶体的尺寸也是越来越大，在追求更高薄膜质量的前提下，对钙钛矿晶体的晶化过程的认识与理解则必不可少，晶体的尺寸与质量和器件的光电性能密不可分，其中包括载流子扩散长度、载流子寿命、激子结合能、载流子迁移率、电流滞后效应以及缺陷态密度等等。钙钛矿材料在各个领域的应用可以直接使用已经合成制备完善的晶体颗粒，所以完美规整的晶体的合成研究非常重要。利用溶剂热方法进行一步合成钙钛矿晶体，在合成过程中，合理的对前驱体浓度与比例、反应温度，反应时间以及溶剂进行调控，优化钙钛矿晶体的晶化过程，制备完美规整的大块钙钛矿单晶，是本领域技术人员要研究的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题提出一种有机无机杂化钙钛矿材料的溶剂热合成方法。
本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便、成本低、可大量制备，并且可在合成过程中对前驱体浓度与比例、反应时间等调控，优化制备出完美规整的大块钙钛。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面是提供了一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，以铅源为原料采用一步溶剂热法合成所述有机无机杂化钙钛矿材料，其中，所述溶剂热法采用的溶剂为异丙醇溶液。
一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铅源与HX酸混合，反应3-5min；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入异丙醇溶液，剧烈搅拌10-20min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入A基团物质，搅拌10-20min；
(4)将步骤(3)所得溶液置于密闭反应釜中，110-130℃温度下进行反应；
(5)将步骤(4)反应所得物质进行离心处理，并采用清洗溶剂对离心后的材料进行清洗；
(6)将步骤(5)清洗后的材料烘干，即得所述有机无机杂化钙钛矿材料。
进一步地，所述铅源为乙酸铅、氧化铅、碳酸铅。
进一步地，步骤(1)中所述HX酸为氢碘酸、氢溴酸或盐酸。
进一步地，步骤(2)中所述A基团物质甲胺醇溶液和乙酸甲脒中的一种或两种。
进一步地，步骤(4)中在120℃温度下进行反应。
进一步地，步骤(5)中所述清洗溶剂为异丙醇或高纯度无水乙醇溶液。
进一步地，步骤(6)中所述烘干采用真空烘箱或惰气氛烘箱。
进一步地，所述铅源和A基团物质的摩尔用量比为1:20-1:120，而HX维持反应液体的pH为1.5-3.5。
本发明第二个方面是提供一种采用所述制备方法制备的有机无机杂化钙钛矿材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的有机无机杂化钙钛矿材料的溶剂热合成方法，一步法溶剂热合成操作简单，工艺简单，更容易控制，通过对不同的前驱体、不同的前驱体化学计量比以及不同的温度的调控得到不同形貌、不同尺寸的钙钛矿单晶体材料，使得钙钛矿材料易于大规模工业化生产，可以根据不同的应用工艺应用到薄膜光伏、场效应晶体管、发光二极管、光解水制氢、光电传感器以及光探测器方面器件的制备中；使用乙酸铅、异丙醇、碘化铅以及甲胺醇为材料，主要是为了降低钙钛矿的合成成本，精细调控钙钛矿材料的化学计量配比，方便钙钛矿材料的制备、使用、存储以及运输。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的有机无机杂化钙钛矿的SEM表征图片；
图2是本发明实施例1制备的有机无机杂化钙钛矿的紫外可见吸收光谱图；
图3是本发明实施例2制备的有机无机杂化钙钛矿的SEM表征图片；
图4是本发明实施例2制备的有机无机杂化钙钛矿的紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明实施例3制备的有机无机杂化钙钛矿的SEM表征图片。
具体实施方式
本发明提供了一种有机无机杂化钙钛矿材料的溶剂热合成方法。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
本发明使用的材料为：三水合乙酸铅(99.8％，Aldrich)，氢碘酸(45％in water，J&K Scientific)，甲胺醇溶液(33wt.％in absolute ethanol，Aldrich)，乙酸甲脒(99％，J&K Scientific)，异丙醇溶液(99.9％，J&K Scientific)，四氯乙烯反应釜内衬，上述以及下列实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
不同前驱体浓度比例的合成实例：取四份15mg的三水合乙酸铅分别于50mL的反应釜中，加入1mL的HI溶液，缓慢搅拌，得到黄色PbI2颗粒物；加入异丙醇溶液，剧烈搅拌15min；再分别加入100μL(A)、150μL(B)、200μL(C)和700μL(D)甲胺醇溶液，搅拌15分钟，反应釜套上钢套置于120℃烘箱中反应1-24h；反应结束后，离心，得到沉淀物，用异丙醇溶液清洗，置于真空烘箱烘干处理。
其中，铅和甲胺醇的摩尔用量比为A＝1：22，B＝1：40，C＝1：56，D＝1：156。
将所得有机无机杂化钙钛矿材料进行SEM表征和紫外可见吸收光谱图分析，如图1和图2所示：图1中A，B是碘化铅，C为钙钛矿晶体，D为甲胺过量钙钛矿样品；图2中A和B的样品的XRD图谱相同，为碘化铅。结论：在铅源和甲胺醇的摩尔用量比为0-1：50(甲胺摩尔浓度在＜0.06M)得到PbI2，铅源和甲胺醇的摩尔用量比为1:50-1:140(甲胺摩尔浓度在0.06-0.17M)时得到钙钛矿晶体。
实施例2
不同反应前驱体合成实例：取四份15mg的三水合乙酸铅分别于50mL的反应釜中，加入1mL的HI溶液，缓慢搅拌，得到黄色PbI2颗粒物；加入异丙醇溶液，剧烈搅拌15min；再分别加入不同质量的的乙酸甲脒，使Pb与乙酸甲脒为的摩尔用量比为A＝1：20，B＝1：40，C＝1：60，D＝1：75，搅拌15分钟，反应釜套上钢套置于120℃烘箱中反应1-24h；反应结束后，离心，得到沉淀物，用异丙醇溶液清洗，置于真空烘箱烘干处理。
将所得有机无机杂化钙钛矿材料进行SEM表征和紫外可见吸收光谱图分析，如图3和图4所示，铅和乙酸甲脒摩尔用量比为1:25-1:65时得到的钙钛矿晶体材料，铅和乙酸甲脒摩尔用量比大于1:20时得到碘化铅晶体材料。
实施例3
不同反应时间合成实例：取四份13mg的三水合乙酸铅分别于50mL的反应釜中，加入1mL的HI溶液，缓慢搅拌，得到黄色PbI2颗粒物；加入30mL异丙醇溶液，剧烈搅拌15min；以Pb/甲胺为1：67(甲胺摩尔浓度为0.08M)，搅拌15分钟，反应釜套上钢套置于120℃烘箱中反应0.5h、1h、4h、6h、24h、36h；反应结束后，离心，得到沉淀物，用异丙醇溶液清洗，置于真空烘箱烘干处理。将所得有机无机杂化钙钛矿材料进行SEM表征，如图5所示。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，以铅源为原料采用一步溶剂热法合成所述有机无机杂化钙钛矿材料，其中，所述溶剂热法采用的溶剂为异丙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铅源与HX酸混合，反应3-5min；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入异丙醇溶液，剧烈搅拌10-20min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入A基团物质，搅拌10-20min；
(4)将步骤(3)所得溶液置于密闭反应釜中，在110-130℃温度下进行反应；
(5)将步骤(4)反应所得物质进行离心处理，并采用清洗溶剂对离心后的材料进行清洗；
(6)将步骤(5)清洗后的材料烘干，即得所述有机无机杂化钙钛矿材料。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述铅源为乙酸铅、氧化铅、碳酸铅。
4.根据权利要求2所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述HX酸为氢碘酸、氢溴酸或盐酸。
5.根据权利要求3所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述A基团物质为甲胺醇溶液和乙酸甲脒中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在120℃温度下进行反应。
7.根据权利要求3所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述清洗溶剂为异丙醇或高纯度无水乙醇溶液。
8.根据权利要求3所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述烘干采用真空烘箱或惰气氛烘箱。
9.根据权利要求3所述的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述铅源和A基团物质的摩尔用量比为1:20-1:120，而HX维持反应液体的pH为1.5-3.5。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的有机无机杂化钙钛矿材料。
CN201910713809.1A 2019-08-02 2019-08-02 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法 Pending CN110330434A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910713809.1A CN110330434A (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910713809.1A CN110330434A (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110330434A true CN110330434A (zh) 2019-10-15

Family

ID=68148578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910713809.1A Pending CN110330434A (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110330434A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913181A (zh) * 2021-11-17 2022-01-11 西北工业大学 一种甲脒碘化铅钙钛矿纳米晶的尺寸调控方法
CN114870893A (zh) * 2022-05-08 2022-08-09 北京师范大学 一种2d层状有机/无机杂化钙钛矿光催化剂的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用
CN115286513A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 哈尔滨工业大学 一种甲胺碘化铅钙钛矿粉体及其制备方法和应用
CN115304982A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 哈尔滨工业大学 一种用于星载集成电路封装屏蔽涂层及其制备方法
CN115872871A (zh) * 2022-09-23 2023-03-31 南方科技大学 一种钙钛矿的合成方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895916A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 北京大学 一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895916A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 北京大学 一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAOJIE JIANG等: "Phase Transitions of Formamidinium Lead Iodide Perovskite under Pressure", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
张保花: "有机无机杂化钙钛矿材料的制备及其在光电器件中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913181A (zh) * 2021-11-17 2022-01-11 西北工业大学 一种甲脒碘化铅钙钛矿纳米晶的尺寸调控方法
CN114870893A (zh) * 2022-05-08 2022-08-09 北京师范大学 一种2d层状有机/无机杂化钙钛矿光催化剂的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用
CN115286513A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 哈尔滨工业大学 一种甲胺碘化铅钙钛矿粉体及其制备方法和应用
CN115304982A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 哈尔滨工业大学 一种用于星载集成电路封装屏蔽涂层及其制备方法
CN115872871A (zh) * 2022-09-23 2023-03-31 南方科技大学 一种钙钛矿的合成方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110330434A (zh) 一种有机无机杂化钙钛矿材料及其制备方法
Nazligul et al. Recent development in earth-abundant kesterite materials and their applications
Akbulatov et al. Intrinsic thermal decomposition pathways of lead halide perovskites APbX3
CN104724758B (zh) 一种wo3纳米片层材料的制备方法
CN101863511B (zh) 制备单斜相二氧化钒及其掺杂纳米粉的方法
CN107068872B (zh) 一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法
CN108034989B (zh) 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置
Kahraman et al. Effects of the sulfurization temperature on sol gel-processed Cu2ZnSnS4 thin films
CN106986373A (zh) 一种ZnO纳米棒的制备方法
CN102502788A (zh) 一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法
CN110980659A (zh) 一种采用新原料生长二碲化钨及制备方法
Li et al. Electrochemical synthesis of orientation-ordered ZnO nanorod bundles
CN113149866A (zh) α-FAPbI3粉末及其制备方法和钙钛矿太阳能电池
Jia et al. Facile synthesis of organic–inorganic hybrid perovskite CH3NH3PbI3 microcrystals
CN109748327A (zh) 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法
CN110205674A (zh) 一种以白磷为原料制备二维黑磷晶体的方法
TW201900945A (zh) 鈣鈦礦晶體的製備方法
Mudike et al. Enhanced photocatalysis and photodetection using highly crystalline CZTS thin films optimized using stabilizers
CN104264211B (zh) 单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法及应用
CN101575117B (zh) 高度取向直径可调ZnS纳米棒阵列的溶剂热制备方法
CN113135591B (zh) 一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法
Karsandık et al. Influence of thickness and annealing temperature on properties of solution processed bismuth sulfide thin films
Yang et al. Insight into the growth mechanism of mixed phase CZTS and the photocatalytic performance
CN102897722B (zh) 一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法
Dloczik et al. Zinc sulfide columns by chemical conversion of zinc oxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191015

RJ01 Rejection of invention patent application after publication