CN115159569B - 一种碘铋银铜光电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碘铋银铜光电材料的制备方法。首先制备前驱体溶液：将铜粉、银粉、铋粉和碘粒按原子比为1.8～2.5：1：1～1.2：6.5～9称量，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭容器中，然后倒入一定比例的DMSO和DMF的混合溶液，加热反应一定的时间，形成碘铋银铜前驱体溶液；然后将前驱体溶液过滤，旋涂，退火处理得到碘铋银铜薄膜。本发明通过单质反应成功制备碘铋银铜薄膜，解决了四元化合物碘铋银铜薄膜制备困难的问题，为碘铋银铜薄膜的制备提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种碘铋银铜光电材料的制备方法。
背景技术
随着国家工业化进程的加快和“碳中和”概念的提出，人们对绿色能源的需求也急剧增加，太阳能电池作为最典型的光电转化技术，具有绿色无污染、环境友好等优点受到人们的广泛关注。近年来，有机-无机杂化铅基钙钛矿(APbX3,A＝CH3NH3、CH4N2、Cs；X为卤素)作为新型太阳能电池材料最高效率已经达到了25.7％，然而，这种材料在太阳光的照射下容易造成铅的泄露，对环境和人体组织具有严重的危害，因此制约了其广泛的实际应用。
为了解决钙钛矿材料中含铅的问题，人们已经在不断开发新的材料去代替铅基钙钛矿，除了锡基、铋基、锑基、锗基等三元卤素钙钛矿材料之外，双钙钛矿材料作为吸收层也被广泛研究。双钙钛矿的结构为A2M(I)+M(III)3+X6，A一般为Cs+、Cu、MA+，M(I)+为Ag+、In+、Na+等，M(III)3+为Bi3+、Sb3+和In3+等,X为卤素。但是由于In不稳定，容易发生氧化还原反应转换成0价和+3价的铟，其双钙钛矿至今未被合成出来。Bi作为与铅相邻的元素，具有相同的电子排布和原子半径，常被应用在双钙钛矿的M(III)3+位置，而且，Bi基双钙钛矿材料(Cs2AgBiBr6)也已经被应用在光伏领域并且取得了不错的效果。虽然多种Bi基双钙钛矿被合成出来，具有稳定性好，容易合成，带隙小的优点，但是双钙钛矿中A和M原子的兼容性仍不合理，严重影响其光学性能和电子传输路径，导致光电转换效率较低。作为过渡金属的铜或银，具有独特的原子半径和电子排布，丰富度较高，成为双钙钛矿A和M组成元素的不二选择，最近，Matthew J.Rosseinsky等人报道了一种新型的Cu2AgBiI6双钙钛矿，它具有结构稳定，吸收范围较宽，激子结合能小，载流子寿命较长等优点，有望成为一种新型高效的双钙钛矿太阳能电池材料。它的制备方法为将CuI、BiI3和AgI溶解于二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，然后在150℃温度下加热30min，趁热旋涂，得到Cu2AgBiI6薄膜(J.Am.Chem.Soc.2021,143,3983-3992)。但是这种制备方法制备过程复杂、原料都为卤化物、需要在150℃加热，这样将产生大量的有机溶剂分解，环境污染严重，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料的制备方法。本发明利用铜源、铋源、银源和碘源以一定的化学计量比，加入DMSO和DMF，在密闭体系中反应，形成稳定的碘铋银铜前驱体溶液，然后经旋涂，退火，可进一步得到碘铋银铜薄膜。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料的制备方法，包括以下步骤：
a)根据碘铋银铜(Cu2AgBiI6)的化学计量比将铜粉、银粉、铋粉和碘粒按铜、银、铋和碘的原子比为1.8～2.5：1：1～1.2：6.5～9称量，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭容器中；
b)然后倒入DMSO和DMF的混合溶液，20～100℃反应一定时间，合成碘铋银铜。
优选地，所述的原料：碘源为碘粒；铋源为铋粉；银源为银粉；铜源为铜粉。
优选地，所述的反应温度优选为50～100℃，反应时间为4～8小时。
优选地，所述的DMSO和DMF的混合溶液中按体积比计DMSO：DMF为1：3～3：1。，优选DMSO：DMF为3:1的混合溶液。
提供一种碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，将上述反应得到的碘铋银铜前驱体溶液过滤，旋涂，退火处理得到碘铋银铜薄膜。
优选地，所述的旋涂基底为FTO玻璃。
优选地，所述的旋涂液温度范围为20～100℃。
优选地，所述的退火处理为50℃退火45分钟，150℃退火3～30分钟。
按上述方案，所述的碘铋银铜薄膜的厚度为200～400nm。
本发明的有益效果是：
本发明通过单质反应成功合成了碘铋银铜光电材料，解决了碘铋银铜光电材料的制备难题，为碘铋银铜光电材料的制备提供了新的思路。该制备过程中反应温度低，溶剂不会挥发，原材料简单等，解决了合成过程中使用有机溶剂带来的污染等问题，减少了有机废液污染；低温环境，减少能耗，操作简单，成本低廉，环保高效，有利于实现碘铋银铜的大规模生产。
附图说明
图1是不同比例的反应溶剂合成的Cu2AgBiI6薄膜X射线衍射(XRD)图；
图2是20℃条件下反应合成的Cu2AgBiI6薄膜X射线衍射(XRD)图；
图3是50℃条件下反应合成的Cu2AgBiI6薄膜X射线衍射(XRD)图；
图4是100℃条件下反应合成的Cu2AgBiI6薄膜X射线衍射(XRD)图；
图5是实施例6中的Cu2AgBiI6薄膜的数码照片图；
图6是实施例6中的Cu2AgBiI6粉末X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2:1:1:9来称量纯度大于99％的0.128g铜粉、0.108g银粉、0.209g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。
b)然后倒入DMSO：DMF不同体积比(DMSO：DMF分别为3：1，1：1，1：3)的2ml混合溶液，在油浴加热70℃情况下反应4个小时，形成碘铋银铜前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为70℃，用液枪迅速取70μl的热前驱液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上50℃退火45分钟，150℃退火30分钟，生成碘铋银铜薄膜。
实施例2
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2.5:1:1:9来称量纯度大于99％的0.160g铜粉、0.108g银粉、0.209g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。
b)然后倒入DMSO：DMF为3：1的2ml混合溶液，在油浴加热20℃情况下反应4个小时，形成碘铋银铜前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为20℃，用液枪迅速取70μl的热前驱体液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上20℃退火45分钟，150℃退火30分钟，生成碘铋银铜薄膜。
实施例3
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2:1:1:9来称量纯度大于99％的0.128g铜粉、0.108g银粉、0.209g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。
b)然后倒入DMSO和DMF为1：1的2ml混合溶液，在油浴加热50℃情况下反应8小时，形成碘铋银铜(Cu2AgBiI6)前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为50℃，用液枪迅速取70μl的热前驱体液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上50℃退火45分钟，150℃退火30分钟，生成碘铋银铜薄膜。
实施例4
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2.2:1:1:9来称量纯度大于99％的0.141g铜粉、0.108g银粉、
0.209g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。b)然后倒入DMSO和DMF为3：1的2ml混合溶液，在油浴加热100℃情况下反应4小时，
形成碘铋银铜(Cu2AgBiI6)前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为100℃，用液枪迅速取70μl的热前驱体液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上50℃退火45分钟，150℃退火30分钟，生成碘铋银铜薄膜。
实施例5
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2:1:1:9来称量纯度大于99％的0.128g铜粉、0.108g银粉、0.209g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。
b)然后倒入DMSO和DMF为1：3的2ml混合溶液，在油浴加热70℃情况下反应4小时，形成碘铋银铜(Cu2AgBiI6)前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为70℃，用液枪迅速取70μl的热前驱体液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上50℃退火45分钟，150℃退火30分钟，生成碘铋银铜薄膜。
实施例6
一种碘铋银铜光电材料的制备方法，包括以下如下步骤：
1、前驱体溶液的制备，该制备过程包括以下步骤：
a)按摩尔比Cu：Ag：Bi：I＝2:1:1.2:9称量纯度大于99％的0.128g铜粉、0.108g银粉、0.251g铋粉与1.143g碘粒，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭玻璃瓶中。
b)然后倒入DMSO和DMF为3：1的混合溶液，在油浴加热70℃情况下反应4小时，形成碘铋银铜(Cu2AgBiI6)前驱体溶液。
2、碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料
a)将前驱体溶液过滤，旋涂液温度为70℃，用液枪迅速取70μl的热前驱体液旋涂到FTO玻璃上；
b)随后在加热台上50℃退火45分钟，150℃退火3分钟，生成碘铋银铜薄膜。
上述实施例1-6的样品经XRD表征，Cu2AgBiI6粉末的XRD图谱与文献报道相同，表明：上述实施例均制备得到了碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料；不同的反应条件会影响合成的碘铋银铜的纯度和晶面取向，反应条件中：反应温度优选为50～100℃，反应溶剂DMSO和DMF的混合溶液中按体积比计DMSO：DMF为1：3～3：1，优选为DMSO：DMF为3:1的混合溶液。
实施例1中不同比例的反应溶剂(DMSO：DMF分别为3：1，1：1，1：3)合成的碘铋银铜(Cu2AgBiI6)薄膜X射线衍射(XRD)图见图1；
实施例2中的20℃条件下反应合成的碘铋银铜(Cu2AgBiI6)薄膜X射线衍射(XRD)图见图2；
实施例3中的50℃条件下反应合成的碘铋银铜(Cu2AgBiI6)薄膜X射线衍射(XRD)图见图3；
实施例4中的100℃条件下反应合成的碘铋银铜(Cu2AgBiI6)薄膜X射线衍射(XRD)图见图4；
实施例6中的Cu2AgBiI6薄膜的数码照片图见图5；从图中可看出:经过前驱体溶液旋涂，退火处理，在FTO上形成致密的黑色的Cu2AgBiI6薄膜；
实施例6中的碘铋银铜(Cu2AgBiI6)粉末X射线衍射(XRD)图见图6。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，本领域技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a)根据碘铋银铜的化学计量比将铜粉、银粉、铋粉和碘粒按铜、银、铋和碘的原子比为1.8～2.5：1：1～1.2：6.5～9称量，将称量好的铜粉、银粉、铋粉和碘粒加入到密闭容器中；
b)然后倒入按体积比计DMSO：DMF为1：3～3：1的DMSO和DMF的混合溶液，20～100℃反应一定时间，得到的碘铋银铜前驱体溶液；
c)将得到的碘铋银铜前驱体溶液过滤，旋涂，退火处理得到碘铋银铜薄膜。
2.根据权利要求1所述的碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为50～100℃，反应时间为4～8小时。
3.根据权利要求2所述的碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述的旋涂基底为FTO玻璃。
4.根据权利要求2所述的碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述的旋涂液温度范围为20～100℃。
5.根据权利要求2所述的碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述的退火处理为50℃退火45分钟，150℃退火3～30分钟。
6.根据权利要求2所述的碘铋银铜太阳能电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述的碘铋银铜薄膜的厚度为200～400nm。
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