CN1544334A - 一种氧化锡粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锡粉体的制备方法。该方法以不含氯元素的锡盐、具有络合能力的有机物为原料，将锡盐、有机物溶解于水中配成溶液，加热浓缩形成胶状物，再经热处理后得到粒径小，比表面积高，分散均匀的氧化锡粉体。以该氧化锡粉体制作成气敏元件，对各种还原性气体具有很好的响应特性。

Description

一种氧化锡粉体的制备方法
所属领域
本发明涉及一种氧化锡粉体的制备方法，属于氧化物粉体领域。
技术背景
氧化锡是一种重要的无机功能材料。氧化锡结构中特殊孔道可适合离子在其中传输，因此可用于锂离子电池的负极材料。氧化锡是一种很好的催化剂及催化剂载体，具有很强的完全氧化能力，对有机物的氧化具有较好的效果，可以催化富马酸基化反应，CO的氧化。氧化锡具有优良的光电子特性，可用于制作透明电极，太阳能转换材料，导电材料。在氧化锡中掺杂某些离子可以有效改变其颜色，在用做颜料时完全可以替代现有的铬系颜料。氧化锡是至今应用最广泛的气敏材料，其具有价格便宜，机械、化学、热稳定性好，对大多数还原性气体及毒害性气体具有较好的响应，并且响应速度快，对气体的选择性可通过掺杂不同元素进行调整。
氧化锡在用作气敏材料时，氧化锡材料的品质对气敏响应特性有很大的影响。已经有大量文献表明元件的灵敏度随氧化锡粉体粒径的减小、比表面积的增加而迅速提高，以纳米氧化锡粉体替代微米级的氧化锡，特别是晶粒尺寸在20nm以下的氧化锡粉体能大幅度提高气敏元件的灵敏度，降低响应温度，缩短响应-恢复时间。因此合成出粒径小，比表面积高的氧化锡粉体对于氧化锡系气敏材料性能的提高具有十分重要的意义。氧化锡粉体的制备方法已有较多文献报道。如LiF.等(Sens.Actuators B 2002，81：165)提出以固相法合成；ShekC.H.(Nanostruct.Mater.1999，11：887-893)提出了以SnCl4为原料的Sol-Gel法合成；Wang Chengyuan等(Nanostruct.Mater.1996，7：421-427)提出了以水热合成方法合成；潘庆谊等(无机材料学报1999，14：83-88)提出了以SnCl4为原料的微乳液方法合成；SuhS.等(Thin Solid Films 1999，345：240-249)提出了以CVD方法合成；Sophie de Monredon等(J.Mater.Chem.2002，12：2396-2400)提出了以有机醇盐为原料的Sol-Gel法合成；Micocci G.等(Vaccum1996，47：1175-1177)提出了以溅射法合成；Edson R.等提出了以SnCl2为原料的高分子络合法(Adv.Mater.2002，14(12)905-908)。Gamard等(Chem.Mater.2000，12：3419-3426)通过合成具有复杂结构的含锡配合物，再水解得到氧化锡粉体。但这些方法均存在一些不足。以SnCl2、SnCl4为原料的Sol-Gel法、微乳液法合成过程比较简单，不需要特殊的设备，是至今主流的合成方法，但合成产物中的Cl-离子的去除却异常困难，需消耗大量的去离子水，对环境造成破坏，并且产品在重复的洗涤过程中会大量损失。少量残留的Cl-离子会对粉体的性能会产生较大影响，如使粉体严重团聚，导致粉体的粒径较大，比表面积很小，达不到气敏性能异常改善的要求。残留在粉体中的Cl-离子由于会改变材料的电子结构，进而对气敏性能产生不利影响；高温使用过程中Cl-离子会释放出来，对部件产生严重的腐蚀作用。因此以SnCl2、SnCl4为原料的合成方法已经不适合制备高品质气敏用氧化锡材料。为避免Cl-离子产生的副作用，有采用有机醇盐法合成氧化锡粉体，但有机醇盐Sol-Gel法中水解过程很难控制，为达到对水解过程的较好控制，往往需要严格控制合成过程中的湿度，对合成设备的要求很高，而且原料醇盐的价格昂贵，造成产品的成本很高，很难实现产业化。复杂结构的含锡配合物，再水解得到氧化锡粉体的方法合成路线较长，并且每一步均需严格控制，比醇盐法更不具有产业化的前景。而CVD、溅射法等物理方法由于设备昂贵、投资大，很难大批量生产。因此至今还未有成本较低，产品质量较高的合成气敏用氧化锡材料的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锡粉体的制备方法，以克服上述技术的缺陷，此外用本发明提供的方法获得的氧化锡粉体具有比表面积高，粒径小，分散均匀的特点，用其制作成气敏元件，具有较好的响应特性，完全可以用于商业化的气敏元件生产。
本发明具体实施如下：以锡化合物、有机物为原料配制成溶液，加热浓缩该溶液，形成均匀透明的胶状物。将胶状物于一定温度热处理即得到具有纳米结构的氧化锡粉体。其反应条件为：
a.溶液的配制条件：
将锡盐和有机物溶解于去离子水中，锡盐的浓度为0.01-5molL-1。锡盐与有机物之间的质量比为1∶0.5-1∶6，溶液的配制温度为20-90℃。锡盐为不含氯元素锡盐，如硝酸锡、草酸锡、溴化锡、硫酸亚锡、醋酸锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、酒石酸锡，柠檬酸锡中的一种或几种。有机物为具有络合能力有机物，如丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
b.加热条件：
加热浓缩温度为70-250℃，直到浓缩产生透明胶状物为止。
c热处理条件：
热处理温度为350-800℃，时间为1-4小时。
具体工艺步骤为：
a.在剧烈搅拌下将锡盐、有机物溶解到去离子水中配制成一定浓度的溶液。
b.将上述溶液于70-250℃进行浓缩，直到出现透明的胶状物。
c.将透明胶状物于350-800℃进行热处理，时间为1-4小时
本发明提供的氧化锡粉体的制备方法的特点是：
1、氧化锡粉体的平均粒径只有5.5-25nm之间，比表面积在30-180m2/g。
2、原料容易得到，易于工业化生产。
3、合成周期很短，根本不需要常规液相合成方法中必需的洗涤过程。
4、由于从根本上消除了Cl-离子的去除问题，所得粉体的品质很高，不会造成在使用过程中对部件的腐蚀。
5、合成得到的粉体制作成气敏元件，具有很好的响应特性，完全实用于商业化。
附图说明
图1为实施例1中以醋酸锡为锡盐，三乙醇胺为有机络合剂合成得到的氧化锡粉体的X-射线衍射图。
图2为实施例2中以碘化锡为锡盐，乙二胺为有机络合剂合成得到的氧化锡粉体的X-射线衍射图。
图3为实施例3中以柠檬酸锡为锡盐，乙酰丙酮为有机络合剂合成得到的氧化锡粉体的X-射线衍射图。
图4为实施例4中以草酸锡为锡盐，硬脂酸为有机络合剂合成得到的氧化锡粉体的X-射线衍射图。
图5为气敏元件测试电路图。
具体实施方式
实施例1
准确称取醋酸锡18g，三乙醇胺5g于40℃溶解于300mL的去离子水中形成稳定溶液，150℃浓缩2小时得到透明的胶状物。将该胶状物于600℃热处理2小时，得到白色氧化锡粉体。将该粉体制作成烧结型旁热式气敏元件，烧结条件为600℃×1h，老化条件为300℃×240h，测试过程采用静态配气法。元件对液化气的灵敏度为18.3，响应时间为4秒，恢复时间为38秒；对酒精的灵敏度为10，响应时间为10秒，恢复时间为12秒；对90#汽油的灵敏度为11，响应时间为22秒，恢复时间为20秒。
由Scherrer公式对(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为10nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为60m2/g。
实施例2
准确称取碘化锡5g为锡盐，乙二胺30g，于20℃溶解于600mL的去离子水中形成稳定溶液，70℃浓缩10小时得到透明的胶状物。将该胶状物于350℃热处理3小时，得到淡黄色氧化锡粉体。将该粉体制作成烧结型旁热式气敏元件，烧结条件为600℃×1h，老化条件为300℃×240h，测试过程采用静态配气法。元件对液化气的灵敏度为150，响应时间为3秒，恢复时间为5秒；对酒精的灵敏度为45，响应时间为5秒，恢复时间为13秒；对90#汽油的灵敏度为73，响应时间为14秒，恢复时间为23秒。
由Scherrer公式对(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为5.5nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为180m2/g。
实施例3
准确称取柠檬酸锡18g，乙酰丙酮3g于70℃溶解于60mL的去离子水中形成稳定溶液，250℃浓缩1小时得到透明的胶状物。将该胶状物于800℃热处理4小时，得到白色氧化锡粉体。将该粉体制作成烧结型旁热式气敏元件，烧结条件为600℃×1h，老化条件为300℃×240h，测试过程采用静态配气法。元件对液化气的灵敏度为23，响应时间为9秒，恢复时间为21秒；对酒精的灵敏度为13，响应时间为10秒，恢复时间为12秒；对90#汽油的灵敏度为17，响应时间为8秒，恢复时间为6秒。
由Scherrer公式对(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为25nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为30m2/g。
实施例4
准确称取草酸锡40g，硬脂酸60g，于90℃溶解于100mL的去离子水中形成稳定溶液，100℃浓缩5小时得到透明的胶状物。将该胶状物于500℃热处理2小时，得到白色氧化锡粉体。将该粉体制作成烧结型旁热式气敏元件，烧结条件为600℃×1h，老化条件为300℃×240h，测试过程采用静态配气法。元件对液化气的灵敏度为60，响应时间为3秒，恢复时间为6秒；对酒精的灵敏度为79，响应时间为4秒，恢复时间为7秒；对90#汽油的灵敏度为52，响应时间为5秒，恢复时间为23秒。
由Scherrer公式对(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为7.2nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为128m2/g。

Claims (6)

1、一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：采用不含氯元素的锡盐、具有络合能力的有机物为原料，以去离子水为溶剂配制成溶液，加热浓缩该溶液形成胶状物，随后对胶状物进行热处理。
2、按权利要求1所述的一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于配制成的锡盐溶液浓度为0.01-5molL-1，锡盐与有机物之间的质量比为1∶0.5-1∶6，溶液的配制温度为20-90℃。
3、按权利要求1或2所述的一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的加热浓缩温度为70-250℃，直到浓缩产生胶状物为止。
4、按权利要求1或2所述的一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为350-800℃，时间为1-4小时。
5、按权利要求1或2所述的一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述不含氯元素的锡盐为硝酸锡、草酸锡、溴化锡、硫酸亚锡、醋酸锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、酒石酸锡，柠檬酸锡中的一种或几种。
6、按权利要求1或2所述的一种氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的具有络合能力的有机物为丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
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