CN103332727A - 氧化锡纳米晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化锡纳米晶颗粒的制备方法。将三甲基锡2-喹啉甲酸酯，四丁基锡，二苯基锡二对硝基苯甲酸酯，三苯基锡4-吡啶甲酸酯，二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯，六聚苯基锡氧3-吲哚丁酸酯，一苄基锡三（2-吡啶甲酸酯）等锡化合物中的一种加入到聚乙二醇或聚乙烯醇中，将上述原料转移到密闭不锈钢反应器中并进行微波加热即得到含有粒径为2-10纳米，尺寸可控的球状氧化锡纳米晶颗粒的混合物，将氧化锡纳米晶颗粒从其它物料中分离出来。该方法具有制备得到的氧化锡纳米晶粒径小、粒径分布窄、团聚少、纯度高，制备过程简单、周期短等特征。该氧化锡纳米晶可用于气体传感器、光学涂层、锂电池、催化剂、太阳能电池、阻燃剂领域。

Description

氧化锡纳米晶制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锡纳米晶制备方法。

背景技术

材料的性能随着其粒径的降低而发生改变，特别是当粒径降低到十纳米以下后即通常所称的纳米晶时，具有不同于其相应的体相和分子态的独特的物理和化学性能。半导体纳米晶在发光器件、激光、生物荧光识别等领域具有广泛的应用。如作为荧光标识试剂应用于生物、医学标识和成像上。相比于传统有机荧光染料，荧光半导体纳米晶具有连续的吸收光谱窄，对称的发射光谱、优良的光稳定性、较高的发光效率以及在整个可见光范围内连续可调的发光波长。这些特点使得荧光纳米晶体更适合用于长时间、多组分、高灵敏度的示踪、分析和成像上。氧化锡作为一种宽带半导体氧化物在气体传感器、压敏陶瓷、色釉料、陶瓷电极、催化剂、催化剂载体、银氧化锡电触头、锂离子电池、光伏太阳能电池、显示器件、透明加热器件等领域具有广泛的应用。研究表明当氧化锡纳米晶的粒径小于六纳米时其气敏性能将大幅度提高，这对于实现气体传感器的小型化、多功能化、节能化以及作为物联网重要元器件等具有重要意义。在银氧化锡电触头材料中，研究和实际工业应用均表明氧化锡弥散相的粒径降低到纳米级后触头材料的性能将大幅度提高，触头寿命也大幅度延长。

氧化锡粉体的生产方法主要有金属锡的高温氧化法，该法生产工艺简单，无污染，但存在能耗大，锡氧化不完全以及粉体粒度粗等缺点。此外采用硝酸氧化金属锡得到偏锡酸，后经中和、洗涤、热处理得到氧化锡粉体也是常用的工艺之一。该法消耗大量的硝酸，碱（用以中和酸）导致对环境的污染，同时存在少量的金属锡无法反应，从而影响氧化锡粉体的品质，粉体的粒度在5微米以上，且粉体的形貌难以得到控制。 中国专利CN1317803以四氯化锡为锡原料采用沉淀法制备得到氧化锡基质的超细粉体，该方法为间歇操作，过程繁琐。中国专利CN1434079提出了一种制备含有氧化锡粉体的方法，将四氯化锡等原料在醇中回流水解得到氢氧化锡等沉淀，再进行反复洗涤去除氯离子、氨根离子等杂质离子，产物再进行高温高压水热处理得到氧化锡超细纳米粒子。该方法得到的粉体颗粒虽然较小，但存在洗涤困难，高温高压装置造价高，效率低等缺点。 CN101209856提出了一种模板法结合水热法制备氧化锡超细纳米粉体的方法，将四氯化锡等锡源、有机模板剂等经沉淀后，再进行高温高压水热处理后就得到氧化锡纳米粉体。该工艺虽然过程变得简单，但高温高压装置设备投资大，制备效率低。 CN1619765提出了一种高能球磨法制备氧化锡超细纳米粉体的方法，以氯化亚锡、碳酸钠、氯化钠为原料进行高能球磨得到中间体，再经高温焙烧、洗涤，烘干得到氧化锡纳米粉体。该方法存在采用效率低、易引入杂质、过程繁琐、能耗大等缺点。 Ba Jianhua, 等 (Adv. Mater. 2005, 17, 2509-2512)等提出以氯化亚锡为锡原料，在苯甲醇中于110℃反应制备得到平均粒径为3.5纳米的氧化锡纳米晶。该方法虽然得到了小尺寸的氧化锡纳米晶，但得到的氧化锡纳米晶耐高温性能差，如果作为气敏材料使用则会出现性能迅速衰减现象。上述工艺还有一个共同缺点就是均采用锡的氯盐为原料，如研究表明，采用四氯化锡为原料沉淀制备氧化锡粉体时，即使经过充分洗涤，500℃以上热处理得到的粉体中的氯离子含量仍然在500ppm以上，并且这些杂质由于已经固溶到氧化锡晶格中，即使再进行洗涤液无法去除，氯离子的存在会使粉体团聚，影响氧化锡纳米晶的半导体特性、降低材料的烧结性能。中国专利CN1438179针对采用锡的氯盐为原料的方法存在难以洗涤去除氯离子，产物氧化锡纳米粉体团聚严重的缺点提出了采用金属锡粉为锡的原料，以硝酸溶解得到锡的溶液后经沉淀，洗涤，烘干，热处理得到氧化锡纳米粉体。该工艺存在为间歇操作，过程繁琐等缺点。Mariana Ionita 等 (Surf. Interface Anal.2010, 42, 983–986)等提出了以丁醇锡为原料在醇水中水解得到溶胶凝胶，再经热处理得到粒径从4.2纳米到100多纳米的氧化锡纳米晶。该方法需要额外的热处理以将氢氧化锡沉淀转化为氧化锡，制备过程中水的存在使得获得的粉体团聚严重，粒径分布宽，所以该方法不适合制备小粒径、少团聚、高热稳定性的氧化锡纳米晶。Zhou Yingke 等 (J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91(3), 1009-1112)采用以SnO和Na₂CO₃原料先制备微米级的Na₂SnO₃，再在水或者低浓度的硝酸中转化为1-7纳米的氧化锡纳米晶。该方法虽然避免了氯离子的引入，但引入了金属钠离子，并且采用球磨工艺制备Na₂SnO₃会引入球磨杂质，最终氧化锡纳米晶的纯度难以得到保证。Liang Changhao 等 (J. Phys. Chem. C, 2003, 107，9220-9225)等采用脉冲激光烧蚀法以锡片为原料快速制备了平均粒径为2.5纳米的氧化锡纳米晶，但获得的纳米晶团聚严重。以上公开文献表明，要获得尺寸小、尺寸分布窄、团聚少、纯度高、热稳定性好的氧化锡纳米晶颗粒至今还是空白。

发明内容

为了克服现有氧化锡纳米晶制备方法的上述不足，本发明提供一种制备得到的氧化锡纳米晶颗粒粒径小、粒径分布窄、团聚少、纯度高，同时制备过程简单、周期短的氧化锡纳米晶制备方法。

本发明解决其技术问题的技术方案是：1.氧化锡纳米晶制备方法，其特征在于包括下列步骤：A.将下列锡化合物：三甲基锡2-喹啉甲酸酯，四丁基锡，二苯基锡二对硝基苯甲酸酯，三苯基锡4-吡啶甲酸酯，二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯，六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯，一苄基锡三（2—吡啶甲酸酯）中的一种和聚乙二醇或聚乙烯醇混合，其中锡化合物质量占反应体系总质量的3~55%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率30~2500W之间，加热时间为1~35分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来。

进一步，步骤C中，分离方法可选用离心分离或负压抽滤分离或压滤分离。

本发明的有益效果在于：该方法具有制备得到的氧化锡纳米晶颗粒粒径小、粒径分布窄、团聚少、纯度高，同时制备过程简单、周期短等特征。该氧化锡纳米晶可用于气体传感器、光学涂层、催化剂、光电材料领域。

附图说明

图1是实施例一制备的氧化锡纳米晶的透射电子显微镜照片。

图2是实施例二制备的氧化锡纳米晶的透射电子显微镜照片。

图3是实施例三制备的氧化锡纳米晶的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一

将四丁基锡加到聚乙二醇中，其中四丁基锡占总质量的15%，将该混合物转移到密闭不锈钢反应器中。开启微波加热器，加热器功率为200W，加热时间为5分钟。反应完成后采用离心机将氧化锡纳米晶从反应产物中分离出来，即得到氧化锡纳米晶颗粒。参照图1，透射电子显微镜显示所得氧化锡纳米晶颗粒为球状，尺寸为4纳米左右，纳米晶颗粒粒径分布窄，少团聚。

实施例二

将二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯加到聚乙烯醇中，其中二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯占总质量的55%，将该混合物转移到密闭不锈钢反应器中。开启微波加热器，加热器功率为30W，加热时间为2分钟。反应完成后采用离心机将氧化锡纳米晶从反应产物中分离出来，即得到氧化锡纳米晶颗粒。参照图2，透射电子显微镜显示所得氧化锡纳米晶颗粒为球状，少团聚，尺寸为3纳米左右，纳米晶颗粒粒径分布窄。

实施例三

将六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯加到聚乙烯醇中，其中六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯占总质量的3%，将该混合物转移到高压反应器中。开启微波加热器，加热器功率为2500W，加热时间为35分钟。反应完成后采用离心机将氧化锡纳米晶从反应产物中分离出来即得到氧化锡纳米晶颗粒。参照图3，透射电子显微镜显示所得氧化锡纳米晶颗粒为球状，少团聚，尺寸为8纳米左右，纳米晶颗粒粒径分布窄。

实施例四

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将三甲基锡2-喹啉甲酸酯和聚乙烯醇混合，其中三甲基锡2-喹啉甲酸酯质量占反应体系总质量的10%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为300W，加热时间为5分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用离心机进行分离。

实施例五

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯和聚乙烯醇混合，其中二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯质量占反应体系总质量的40%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为2300W，加热时间为22分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用离心机进行分离。

实施例六

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将二苯基锡二对硝基苯甲酸酯和聚乙二醇混合，其中二苯基锡二对硝基苯甲酸酯质量占反应体系总质量的3%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为100W，加热时间为15分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用负压抽滤分离的方法进行分离。

实施例七

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将四丁基锡和聚乙二醇混合，其中四丁基锡质量占反应体系总质量的20%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为30W，加热时间为30分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用压滤分离的方法进行分离。

实施例八

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将三苯基锡4-吡啶甲酸酯和聚乙烯醇混合，其中三苯基锡4-吡啶甲酸酯质量占反应体系总质量的55%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为2500W，加热时间为10分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用离心机进行分离。

实施例九

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯和聚乙烯醇混合，其中六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯质量占反应体系总质量的15%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为1500W，加热时间为35分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用离心机进行分离。

实施例十

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将一苄基锡三（2—吡啶甲酸酯）和聚乙二醇混合，其中一苄基锡三（2—吡啶甲酸酯）质量占反应体系总质量的50%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为2000W，加热时间为1分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用负压抽滤分离的方法进行分离。

实施例十一

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将四丁基锡和聚乙烯醇混合，其中四丁基锡质量占反应体系总质量的25%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为1000W，加热时间为25分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用压滤分离的方法进行分离。

实施例十二

氧化锡纳米晶制备方法，包括下列步骤：

A.将六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯和聚乙二醇混合，其中六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯质量占反应体系总质量的30%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率为600W，加热时间为20分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来，本实施例中采用离心机进行分离。

Claims (2)

1.氧化锡纳米晶制备方法，其特征在于包括下列步骤：A.将下列锡化合物：三甲基锡2-喹啉甲酸酯，四丁基锡，二苯基锡二对硝基苯甲酸酯，三苯基锡4-吡啶甲酸酯，二丁基锡（Ⅳ）二噻吩甲酸酯，六聚苯基锡氧3—吲哚丁酸酯，一苄基锡三（2—吡啶甲酸酯）中的一种和聚乙二醇或聚乙烯醇混合，其中锡化合物质量占反应体系总质量的3~55%；

B.将上述反应物料转移到密闭不锈钢反应器中，启动微波加热器，加热功率30~2500W之间，加热时间为1~35分钟，反应产物即为含有氧化锡纳米晶的混合体系；

C.将氧化锡纳米晶颗粒从反应混合体系中分离出来。

2.如权利要求1所述的氧化锡纳米晶制备方法，其特征在于：步骤C中，分离方法为离心分离或负压抽滤分离或压滤分离。

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