CN100349802C - 微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法。它是将稀土氧化物粉末溶解在质量百分比10～20%HNO3溶液中，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02～0.1mol/L，然后加入氟化钠或氟化铵，其中，F元素和稀土元素的摩尔比为3∶1～6∶1，用氨水溶液将pH值调节至4.0～5.0，回流条件下在微波炉中微波加热20～60分钟，冷却后，经分离、水洗涤、干燥得到稀土氟化物的中空纳米粒子。本发明的合成方法具有快速，简单，效率高和节能的优点。本发明方法合成的稀土氟化物纳米粒子为中空球形的纳米粒子，平均粒径为18～29纳米。这些中空球形的稀土氟化物纳米粒子在光电子学和摩擦学，尤其是在高温耐磨复合材料中具有广泛的应用。

Description

微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米粒子的制备，尤其涉及一种微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
稀土元素的4f电子特性，使其元素及其化合物具有许多特殊的物理、化学、电子学和光学性能，因此稀土及其化合物在电子学、磁性材料、贮能材料、催化和摩擦学等领域具有广泛的应用。与体相材料相比，纳米级的稀土化合物将使其在材料的性能方面得到进一步提高，并具有一些新的纳米尺寸效应的电子学、光学和物理化学等性能。我国具有丰富的稀土资源，研究和制备稀土和稀土化合物的纳米材料对稀土资源的深化利用和拓展其新的应用领域具有重要的科学意义和应用价值。稀土氟化物是一类重要的稀土化合物，稀土氟化物在光电子学和摩擦学，尤其是高温润滑与摩擦中具有重要的应用。
传统的制备稀土氟化物的方法有：稀土金属直接与氟反应合成；稀土金属与氟化汞化学反应合成；稀土氧化物与氢氟酸反应合成；稀土氧化物与氟氢化铵在300℃进行固相反应氟化.但是这些传统的合成方法反应过程中涉及到氟气、汞和氢氟酸等有毒有害物质，对人体和环境造成很大危害。反应过程不易控制，而且得到的稀土氟化物粒子的粒径一般在几个到几十个微米。
韩元山等提出了一种微波加热法合成氟化镧纳米粒子的方法[1]。但是在他们提出的方法中包含了多个步骤，首先将氧化镧溶解在稀盐酸形成氯化镧溶液，然后用双柱法与饱和的碳酸氢铵溶液混合反应生成碳酸镧沉淀。得到的碳酸镧与氟化铵用水和乙醇作为分散剂在玛瑙研磨罐中研磨24小时，将最后得到的碳酸镧和氟化铵的混合物在微波炉中加热进行固相化学反应合成氟化镧纳米粒子，其平均粒径为50nm。吴玉锋等用醋酸镧与氟化铵在微波加热下进行固相化学反应合成了氟化镧纳米粒子[2]。这种方法用水和乙醇为分散剂，将醋酸镧和氟化铵粉末通过去球磨6～12小时混合均匀，然后将该混合物微波加热进行固相化学反应合成氟化镧纳米粒子，纳米粒子的尺寸在100～200纳米。在以上两个文献报道[1，2]的微波合成氟化镧纳米粒子的方法都需要将反应的前驱体碳酸镧或醋酸镧粉末与氟化铵粉末通过6～24小时的球磨混合。长时间球磨混合延长了合成过程的时间，降低了合成的效率，消耗了较多的能源。两种方法合成的氟化镧纳米粒子的平均粒径在50纳米和100～200纳米。
水热反应是合成纳米材料的一种重要的方法。最近李亚栋等用水热反应了稀土氟化物的中空纳米粒子[3]。但水热反应需要特殊的反应釜和较长的反应时间，一般的水热反应时间要求在12～24小时。作为一种快速、均匀、节能和效率高的加热方法，微波辐射加热技术在有机化学合成和材料合成中得到了广泛应用。微波加热技术已经成功地用于金属纳米材料、金属氧化物纳米材料和金属硫化物等纳米材料的合成。但是到目前为止，用微波辐射加热技术快速合成稀土氟化物中空纳米粒子的文献和专利还未见公开报道。
主要参考文献：
[1]韩元山、田彦文、王常珍、吴玉锋、安守勇、翟玉春，中国有色金属学报，2004Vol.14 No.8，1426-1430
[2]吴玉锋、田彦文、韩元山、翟玉春、王常珍，中国有色金属学会会刊(英文版)，2004 Vol.14 No.4，738-741
[3]Xun Wang，Yadong Li.Fullerene-Like Rare-Earth Nanoparticles.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3497-3500
发明内容
本发明的目的是提供一种微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法。
将稀土氧化物粉末溶解在质量百分比10～20％HNO3溶液中，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02～0.1mol/L，然后加入氟化钠或氟化铵，其中，F元素和稀土元素的摩尔比为3∶1～6∶1，用氨水溶液将pH值调节至4.0～5.0，回流条件下在微波炉中微波加热20～60分钟。冷却后，经分离、水洗涤、干燥得到稀土氟化物的中空纳米粒子。稀土金属氧化物粉末为：氧化镧La2O3、氧化铈Ce2O3或氧化镨Pr2O3。
同现有技术比较本发明具有以下突出的优点：
本发明的合成稀土氟化物中空纳米粒子的方法具有快速、简单、效率高和节能的优点。
与传统的水热合成方法比较，大大缩短了合成的时间，提高了合成效率，也不需要特定的耐压水热反应釜。
与文献[1，2]报道的微波合成氟化镧纳米粒子的方法比较，本发明的方法不需要对反应物的混合物进行球磨处理，大大节约了时间和能源，提高了生产效率。
本发明的方法不需要使用任何表面活性剂，就可以得到稀土氟化物的中空纳米粒子。通过本发明的方法制备的稀土氟化物纳米粒子具有中空和类球形的微观结构。本发明的方法制备的稀土氟化物中空纳米粒子粒径均匀，平均粒径为18～29纳米。本发明合成的稀土氟化物中空纳米粒子作为在作为光电材料和在摩擦学领域具有广泛的应用。
附图说明
附图是微波合成氟化镨PrF3合成中空纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：
将0.82克稀土氧化物氧化镨Pr2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.05摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素Pr的摩尔比为3∶1。然后用氨水溶液调节pH值为4.8，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热20分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是PrF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为21.7纳米。PrF3中空纳米粒子的TEM照片见附图。
实施例2：
将0.82克氧化镧La2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.05摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素La的摩尔比为4∶1，然后用氨水溶液调节pH值为4.7，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热20分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是LaF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为19.5纳米。
实施例3：
将0.82克稀土氧化物氧化铈Ce2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.05摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素Ce的摩尔比为3∶1。然后用氨水溶液调节pH值为4.8，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热30分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是CeF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为23.5纳米。
实施例4：
将0.33克氧化镧La2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素La的摩尔比为3∶1，然后用氨水溶液调节pH值为4.4，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热20分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是LaF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为18.5纳米。
实施例5：
将0.33克稀土氧化物氧化铈Ce2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素Ce的摩尔比为5∶1。然后用氨水溶液调节pH值为4.6，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热40分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是CeF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为21.3纳米。
实施例6：
将0.33克稀土氧化物氧化镨Pr2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NaF形成沉淀，F和稀土元素Pr的摩尔比为6∶1。然后用氨水溶液调节pH值为4.8，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热30分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。X-射线衍射、能量散射X-射线谱分析和透射电镜观察结果表明得到的产物是PrF3中空纳米粒子，粒径均匀，平均粒为19.7纳米。
实施例7：
将1.64克氧化镧粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.1摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NH4F，形成的沉淀，F和稀土元素Pr的摩尔比为6∶1，用氨水溶液调节pH值为4.5，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热60分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。最后得到的LaF3中空纳米粒子的平均粒径28.2纳米。
实施例8：
将1.64克氧化铈粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.1摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NH4F，形成的沉淀，F和稀土元素Pr的摩尔比为3∶1，用氨水溶液调节pH值为5.0，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热50分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。最后得到的CeF3中空纳米粒子的平均粒径26.3纳米。
实施例9：
将1.64克氧化镧粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金属离子的浓度为0.1摩尔/升。在电磁搅拌条件下加入NH4F，形成的沉淀，F和稀土元素Pr的摩尔比为4∶1，用氨水溶液调节pH值为4.7，补充去离子水使总体积在150mL。将最后的混合物移到250mL的圆底玻璃烧瓶中，在回流条件下用微波辐射加热30分钟。冷却后，沉淀产物经离心分离和用去离子水充分洗涤后收集并干燥。最后得到的PrF3中空纳米粒子的平均粒径25.3纳米。

Claims (2)

1.一种微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法，其特征在于，将稀土氧化物粉末溶解在质量百分比10～20％HNO3溶液中，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02～0.1mol/L，然后加入氟化钠或氟化铵，其中，F元素和稀土元素的摩尔比为3∶1～6∶1，用氨水溶液将pH值调节至4.0～5.0，回流条件下在微波炉中微波加热20～60分钟，冷却后，经分离、水洗涤、干燥得到稀土氟化物的中空纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物粉末为：氧化镧La2O3、氧化铈Ce2O3或氧化镨Pr2O3。
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