JP2001064015A

JP2001064015A - 希土類フッ化物の製造方法

Info

Publication number: JP2001064015A
Application number: JP24112599A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kobayashi; 健二小林
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化物不純物の少ない高純度の希土類フッ化
物を製造する。【解決手段】希土類フッ化物を製造する方法におい
て、高純度希土類酸化物を出発物質として使用し、塩酸
溶液中で溶解し、溶解後の溶液にフッ素を含む水溶液を
加え、希土類フッ化物の沈殿物を作製し、該沈殿物を脱
水・乾燥した後、３００℃以下の温度でフッ素を含むガ
ス、又は、６００℃以下の温度でフッ素を含む固体で加
熱処理することを特徴とする。【効果】酸化物不純物の少ない高純度の希土類フッ化物
が作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類（ＲＦ₃、
但し、Ｒは希土類元素）フッ化物の製造方法、特に、酸
化物不純物の少ない高純度の希土類フッ化物（ＲＦ₃）
の製造方法、さらに詳細には光ファイバ増幅器用の低損
失フッ化物光ファイバの組成の高純度希土類フッ化物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類フッ化物（ＲＦ₃）は、光ファイ
バ増幅器のもとになるＩｎＦ₃系フッ化物光ファイバに
おいて、フッ化インジウムを主成分とするＩｎＦ₃系フ
ッ化物ガラス、又は、フッ化ジルコニウムを主成分とす
るＺｒＦ₄系フッ化物ガラス、又は、フッ化物ガラスフ
ァイバの構成原料の一つである。構成原料の全ての金属
フッ化物に対しては、光ファイバの散乱損失の増加原因
の酸化物不純物を出来るだけ低減することが求められて
いる。

【０００３】従来は、希土類フッ化物（ＲＦ₃）の製造
方法については、（１）式の反応で希土類酸化物（Ｒ₂
Ｏ₃）に３０％過剰量のフッ化水素アンモニウムまた
は、フッ化アンモニウムを添加し、よく混合後、電気炉
内で、３００℃で１２時間反応させる方法でＲＦ₃を作
製する。また、特に、ＹＦ₃の製造方法については、
（１）式の反応の他に、（２）式と（３）式の反応によ
っても製造される。

【０００４】Ｒ₂Ｏ₃＋６ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ→２ＲＦ₃＋６ＮＨ₄Ｆ＋３Ｈ₂Ｏ↑ （１）Ｙ（ＮＯ₃）₃＋３ＮＨ₄ＯＨ→Ｙ（ＯＨ）₃＋３ＮＨ₄ＮＯ₃ （２）Ｙ（ＯＨ）₃＋３ＨＦ→ＹＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ（３）

【０００５】すなわち、従来法では、（１）式の方法で
希土類フッ化物を作製しているが、酸化物からフッ化物
への転化率は、ＹＦ₃ ９９．５％、ＹＦ₃以外のＲＦ₃
は９９．８〜９９．９％であり、０．１％〜０．５％の
酸化物が、作製した希土類フッ化物中に不純物として残
留している。また、（２）式および（３）式の方法で作
製した無水のＹＦ₃中にはかなりの酸化物を不純物とし
て含んでいる。このような方法で作製したＹＦ₃を原料
としてＩｎＦ₃系ガラス、または、ＺｒＦ₄系ガラスを製
造すると、生成したフッ化物ガラス中に不純物として残
留する。従来は、ＹＦ₃にフッ化リチウムを加えて白金
容器中で１０００℃で融解し、これにフッ化水素ガスを
吹き込ませる融解塩法によってＹＦ₃を得ている。この
方法では、目的とするＹＦ₃以外にＬｉＦを加えるの
で、ＹＦ₃だけを精製することができないことが欠点で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度希土類酸化物を出発物質とし、塩酸溶液中でこれを溶
解し、溶解した溶液にフッ素を含む水溶液を加え、希土
類フッ化物の沈殿を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥後、
フッ素を含むガスあるいはフッ素を含む固体の化合物で
加熱処理することを特徴とする酸化物不純物の少ない高
純度の希土類フッ化物を製造することが課題であり、さ
らに詳細には光ファイバ増幅器用のフッ化物光ファイバ
作製のための高純度希土類フッ化物原料の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明による希土類フッ化物の製造方法は、希土類
フッ化物を製造する方法において、高純度希土類酸化物
を出発物質として使用し、塩酸溶液中で溶解し、溶解後
の溶液にフッ素を含む水溶液を加え、希土類フッ化物の
沈殿物を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥した後、３００
℃以下の温度でフッ素を含むガス、又は、６００℃以下
の温度でフッ素を含む固体で加熱処理することを特徴と
する。

【０００８】本発明は、従来技術の希土類酸化物にフッ
化水素アンモニウムまたは、フッ化アンモニウムを添加
し、電気炉内で３００℃で１２時間反応させて希土類フ
ッ化物を得る方法及びＹ（ＮＯ₃）₃を出発物質とし、Ｙ
（ＯＨ）₃を経た後、フッ化水素酸を添加し、無水のＹ
Ｆ₃を作製する方法などの問題点を解決するために、純
度が９９．９％、すなわち、３Ｎ以上の高純度の希土類
酸化物を出発物質として使用し、塩酸溶液中で溶解し、
溶解後の溶液にフッ素を含む水溶液を加え、希土類フッ
化物の沈殿物を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥した後、
６０℃から３００℃でフッ素を含むガス、又は、３００
℃から６００℃でフッ素を含む固体の化合物で加熱処理
し、酸化物の少ない高純度の希土類フッ化物を製造する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する
と、本発明は、酸化物不純物の少ない高純度の希土類フ
ッ化物の製造方法に関する発明である。すなわち高純度
希土類酸化物を出発物質とし、塩酸溶液中でこれを溶解
し、溶解後の溶液にフッ素を含む溶液を加え、希土類フ
ッ化物の沈殿を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥後、フッ
素を含むガスあるいはフッ素を含む固体の化合物で加熱
処理し、高純度の希土類フッ化物の製造するものであ
る。

【００１０】本発明において製造する希土類フッ化物
が、ＹＦ₃，ＬａＦ₃，ＰｒＦ₃，ＮｄＦ₃，ＳｍＦ₃，Ｔ
ｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃
であり、さらに、出発物質として使用する高純度希土類
酸化物は、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓ
ｍ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔ
ｍ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃のいずれか一つであり、また、純度が
９９．９％以上、すなわち、３Ｎ以上の高純度酸化物で
あることが好ましい。同時に、塩酸についても高純度の
試薬であることが好ましい。また、希土類酸化物の形状
には制限されるものではない。すなわち、粉末状、顆粒
状の固体であれば何でも良い。

【００１１】次に、本発明において、フッ素を含む溶液
によるフッ素化は特殊な条件を必要とせず、出発物質の
高純度希土類酸化物を塩酸に溶解した後、溶解後の溶液
にフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、フッ化アン
モニウムのいずれか一つを含む水溶液を加え、攪拌し、
発生した白色の希土類フッ化物の沈殿物を得ることがで
きる。

【００１２】次に、脱水も常用の方法でよく、操作上、
遠心分離器又は吸引ろ過が好適である。

【００１３】また、乾燥についても常用の方法でよく、
操作上、真空乾燥又は不活性ガス雰囲気での乾燥が好適
である。最後に、６０℃から３００℃においてフッ素を
含むガスは、フッ化水素ガス、フッ素ガスのいずれか一
つ、あるいは、両者を含むガスであれば良いし、３００
℃から６００℃においてフッ素を含む固体は、フッ化水
素アンモニウム、フッ化アンモニウムのいずれか一つを
含めば良い。

【００１４】以上、具体的に説明したように、本発明方
法において、特に、酸化物の少ない高純度の希土類フッ
化物を製造する方法の場合には、従来技術の希土類酸化
物粉末を出発物質とし、フッ化水素アンモニウム、また
は、フッ化アンモニウムと反応させ、希土類フッ化物と
する方法とは、従来技術が希土類酸化物粉末にフッ化水
素アンモニウム、または、フッ化アンモニウムなどの粉
末を反応させる固相と固相の反応であるのに対し、本発
明は、出発物質の高純度希土類酸化物粉末を塩酸に溶解
した溶液とフッ素を含む水溶液との液相と液相の反応で
ある点が異なる。また、出発物質が高純度希土類酸化物
である点と反応後の加熱処理ガスと加熱処理固体の温度
が異なる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１６】

【実施例１】Ｙ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＹＦ₃の製
造方法について、図１に示す工程図によって説明する。
形状が粉末状の市販純度が９９．９９９％、すなわち、
５Ｎの高純度のＹ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１０００ｍｌ
のビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含有量：
３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた希塩酸
に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は無色
であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブラン
フィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化
水素酸溶液４００ｍｌ（フッ化水素含有量５０％）に超
純水２００ｍｌを加えた溶液内に入れ、スターラで８時
間、攪拌する。

【００１７】攪拌後に生成したＹＦ₃沈殿物は、遠心分
離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純水
８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄後の固形
物は、再度、遠心分離を行う。遠心分離を含む洗浄操作
は、３回繰り返して行い、固形物とした後、真空乾燥す
る。

【００１８】図２は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重
量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。なお、図
２において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける
重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μ
Ｖ）を意味する。図２から、１００℃付近に脱水による
吸熱ピークが観察された。また、ＴＧの重量減少率は
７．４５％であり、湿式合成法により、水分を含んだ固
形物中の水分含有量を示している。

【００１９】図３は、真空乾燥後の固形物の赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）である。図中の縦軸は、透過率
（％）、横軸は、波数（ｃｍ^-1）を示す。真空乾燥後の
固形物のＩＲスペクトルは、ＹＦ₃のＩＲスペクトル
［文献：ＲｉｃｈａｒｄＡ．Ｎｙｑｕｉｓｔ，Ｒｏｎ
ａｌｄ．Ｏ．Ｋａｇｅｌ，”ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅ
ｃｔｒａｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄ，”ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳｐ３６３（１９
７１）．］に示された−ＨＦの吸収領域の〜７２０ｃｍ
^-1近傍に吸収スペクトルを示している。また、真空乾燥
後の固形物のＸ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＹＦ₃のＸＲ
Ｄに一致した。

【００２０】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及
び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果と
ＸＲＤのＡＳＴＭのカード番号５−５４６の結果などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＹＦ₃で
あり、反応式（４）、反応式（５）、反応式（６）によ
って製造できる。

【００２１】最後に、真空乾燥後の固形物のＹＦ₃・Ｈ₂
Ｏを１５０℃でフッ素（Ｆ₂）ガスとフッ化水素（Ｈ
Ｆ）ガスの混合ガスで加熱処理し、最終生成物のＹＦ₃
を得る。

【００２２】Ｙ₂Ｏ₃＋６ＨＣｌ→２ＹＣｌ₃＋３Ｈ₂Ｏ（４）ＹＣｌ₃＋３ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ→ＹＦ₃・Ｈ₂Ｏ＋３ＨＣｌ（５）ＹＦ₃・Ｈ₂Ｏ→ＹＦ₃＋Ｈ₂Ｏ（６）

【００２３】また、本発明で製造したＹＦ₃および従来
の方法でＹ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後、ＹＦ₃と
した２試料について酸素の放射化分析を行い、本発明で
製造したＹＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が
１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製したＹＦ
₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍで
あり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例により、酸
化物の少ない高純度のＹＦ₃原料が作製できていること
がわかった。なお、本実施例における高純度のＹＦ₃の
収率は８５％である。

【００２４】本実施例で作製したＹＦ₃を組成としたＩ
ｎＦ₃系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ₂−
ＹＦ₃−ＬａＦ₃−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガラ
ス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長
が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファ
イバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ₃系フッ化
物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ₂−ＳｒＦ₂−Ｐｂ
Ｆ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガラス）のシングルモードフ
ァイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ
／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の低減が
達成できた。

【００２５】

【実施例２】Ｌａ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＬａＦ₃
の製造方法について、図４に示す工程図によって説明す
る。形状が粉末状の市販純度が９９．９９９％、すなわ
ち、５Ｎの高純度のＬａ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含
有量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた
希塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液
は無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメン
ブランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用の
フッ化水素酸溶液４００ｍｌ（フッ化水素含有量５０
％）に超純水２００ｍｌを加えた溶液内に入れ、スター
ラで８時間、攪拌する。

【００２６】攪拌後に生成したＬａＦ₃沈殿は、遠心分
離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純水
８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄後の固形
物は、再度、遠心分離を行う。遠心分離を含む洗浄操作
は、３回繰り返し行い、固形物とした後、１００℃で真
空乾燥する。

【００２７】図５は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重
量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。なお、図
５において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける
重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μ
Ｖ）を意味する。図５から、８０℃付近に脱水による吸
熱ピークが観察された。また、ＴＧの重量減少率は５．
４％であり、湿式合成法により、水分を含んだ固形物中
の水分含有量を示している。

【００２８】図６は、真空乾燥後の固形物の赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）である。図中の縦軸は、透過率
（％）、横軸は、波数（ｃｍ^-1）を示す。真空乾燥後の
固形物のＩＲスペクトルは、ＬａＦ₃のＩＲスペクトル
［文献：ＲｉｃｈａｒｄＡ．Ｎｙｑｕｉｓｔ，Ｒｏｎ
ａｌｄ．Ｏ．Ｋａｇｅｌ，”ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅ
ｃｔｒａｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ，”ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳｐ３６５（１９
７１）．］に示された−ＨＦの吸収領域の〜７２０ｃｍ
^-1近傍に吸収スペクトルを示している。また、真空乾燥
後の固形物のＸ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＬａＦ₃のＸ
ＲＤのＡＳＴＭのカード番号８−４６１に一致した。

【００２９】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＬａＦ₃
であり、反応式（７）、反応式（８）、反応式（９）に
よって製造できる。

【００３０】最後に、真空乾燥後の固形物のＬａＦ₃を
１５０℃でフッ素（Ｆ₂）ガスとフッ化水素（ＨＦ）ガ
スの混合ガスで加熱処理し、最終生成物のＬａＦ₃を得
る。

【００３１】Ｌａ₂Ｏ₃＋６ＨＣｌ→２ＬａＣｌ₃＋３Ｈ₂Ｏ（７）ＬａＣｌ₃＋３ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ→ＬａＦ₃・Ｈ₂Ｏ＋３ＨＣｌ（８）ＬａＦ₃・Ｈ₂Ｏ→ＬａＦ₃＋Ｈ₂Ｏ（９）

【００３２】また、本発明で製造したＬａＦ₃および従
来の方法でＬａ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｌａ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＬａＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＬａＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＬａＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＬａＦ₃の収率は８５％である。

【００３３】本実施例で作製したＬａＦ₃を組成とした
ＩｎＦ₃系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ₂
−ＹＦ₃−ＬａＦ₃−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガラ
ス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長
が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファ
イバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ₃系フッ化
物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ₂−ＹＦ₃−ＬａＦ₃
−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガラス）のシングルモ
ードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５
０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の
低減が達成できた。

【００３４】

【実施例３】Ｐｒ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＰｒＦ₃
の製造方法について、図７に示す工程図によって説明す
る。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわち、
３Ｎの高純度のＰｒ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１０００ｍ
ｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含有
量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた希
塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は
無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブ
ランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフ
ッ化水素酸溶液４００ｍｌ／フッ化水素含有量５０％）
に超純水２００ｍｌを加えた溶液内に入れ、スターラで
８時間、攪拌する。

【００３５】攪拌後に生成したＰｒＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純
水８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄後の固
形物は、再度、遠心分離を行う。遠心分離を含む洗浄操
作は、３回繰り返し行い、固形物とした後、１３０℃で
真空乾燥する。

【００３６】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。真空
乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図６
と同じである。図中の縦軸は、透過率（％）、横軸は、
波数（ｃｍ^-1）を示す。真空乾燥後の固形物のＩＲスペ
クトルは、ＰｒＦ₃のＩＲスペクトル［文献：Ｒｉｃｈ
ａｒｄＡ．Ｎｙｑｕｉｓｔ，Ｒｏｎａｌｄ．Ｏ．Ｋａ
ｇｅｌ，“ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒａｏｆ
ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，”ＡＣＡＤ
ＥＭＩＣＰＲＥＳＳｐ３６５（１９７１）．］に示
された−ＨＦの吸収領域の〜７２０ｃｍ^-1近傍に吸収ス
ペクトルを示している。また、真空乾燥後の固形物のＸ
線回折（ＸＲＤ）結果は、ＰｒＦ₃のＸＲＤに一致し
た。

【００３７】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＰｒＦ₃
である。

【００３８】最後に、真空乾燥後の固形物のＰｒＦ₃を
１５０℃でフッ化水素（ＨＦ）ガスで加熱処理し、最終
生成物のＰｒＦ₃を得る。

【００３９】また、本発明で製造したＰｒＦ₃および従
来の方法でＰｒ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後、Ｐ
ｒＦ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、
本発明で製造したＰｒＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の
酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作
製したＰｒＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は
１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施
例により、酸化物の少ない高純度のＰｒＦ₃原料が作製
できていることがわかった。なお、本実施例における高
純度のＰｒＦ₃の収率は８５％である。

【００４０】本実施例で作製したＰｒＦ₃を添加物とし
たＩｎＦ₃系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ
₂−ＹＦ₃−ＬａＦ₃−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガ
ラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波
長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのフ
ァイバが作製できた、これは、従来品のＩｎＦ₃系フッ
化物ガラスファイバ（ＩｎＦ₃−ＢａＦ₂−ＹＦ₃−Ｌａ
Ｆ₃−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂を組成とするガラス）のシング
ルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失
値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損
失の低減が達成できた。

【００４１】

【実施例４】Ｎｄ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＮｄＦ₃
の製造方法について、図８に示す工程図によって説明す
る。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわち、
３Ｎの高純度のＮｄ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１０００ｍ
ｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含有
量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた希
塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は
無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブ
ランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフ
ッ化水素酸溶液１００ｍｌ（フッ化水素含有量５０％）
を加えた溶液内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。

【００４２】攪拌後に生成したＮｄＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純
水８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作
は、３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遠
心分離を行い、遠心分離後の固形物は、真空乾燥する。

【００４３】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。ま
た、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
は、図６と同じである。さらに、真空乾燥後の固形物の
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＮｄＦ₃のＸＲＤのＡＳＴ
Ｍのカード番号９−４１６に一致した。すなわち、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分
析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの解析結果より、本実施例で製
造した固形物は、ＮｄＦ₃であった。真空乾燥後のＮｄ
Ｆ₃をフッ化水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）２００
ｇ加えた後、６００℃で加熱処理し、最終生成物のＮｄ
Ｆ₃を得る。

【００４４】また、本発明で製造したＮｄＦ₃および従
来の方法でＮｄ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｎｄ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＮｄＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＮｄＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＮｄＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＮｄＦ₃の収率は８５％である。

【００４５】また、Ｓｍ₂Ｏ₃の純度が９９．９％、すな
わち３Ｎの高純度物質を出発物質とする高純度のＳｍＦ
₃の製造方法についてもＮｄＦ₃を製造したのと全く同一
の方法でＳｍＦ₃を製造することができる。

【００４６】

【実施例５】Ｔｂ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＴｂＦ₃
の製造方法について、図９に示す工程図によって説明す
る。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわち、
３Ｎの高純度のＴｂ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１０００ｍ
ｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含有
量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた希
塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は
無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブ
ランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフ
ッ化水素酸溶液１００ｍｌ（フッ化水素含有量５０％）
を加えた溶液内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。

【００４７】攪拌後に生成したＴｂＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純
水８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作
は、３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遠
心分離を行い、遠心分離後の固形物は、真空乾燥する。

【００４８】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。ま
た、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
は、図６と同じである。さらに、真空乾燥後の固形物の
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＴｂＦ₃のＸＲＤに一致し
た。

【００４９】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＴｂＦ₃
であった。真空乾燥後のＴｂＦ₃をフッ化アンモニウム
（ＮＨ₄Ｆ）を２００ｇ加えた後、６００℃で加熱処理
し、最終生成物のＴｂＦ₃を得る。

【００５０】また、本発明で製造したＴｂＦ₃および従
来の方法でＴｂ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｔｂ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＴｂＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＴｂＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＴｂＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＴｂＦ₃の収率は８５％である。

【００５１】

【実施例６】Ｄｙ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＤｙＦ₃
の製造方法について、図１０に示す工程図によって説明
する。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわ
ち、３Ｎの高純度のＤｙ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含
有量：３６％）２００ｍｌに純水１００ｍｌを加えた希
塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は
無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブ
ランフィルタを通した後、酸性フッ化アンモニウム１０
０ｇを超純水２００ｍｌに溶解した溶液内に入れ、スタ
ーラで８時間、攪拌する。

【００５２】攪拌後に生成したＤｙＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、純水
８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作は、
３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遠心分
離を行い、遠心分離後の固形物は、１００℃で真空乾燥
し、脱水する。

【００５３】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。ま
た、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
は、図６と同じである。さらに、真空乾燥後の固形物の
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＤｙＰ₃のＸＲＤに一致し
た。

【００５４】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＤｙＦ₃
であった。真空乾燥後のＤｙＦ₃をフッ素ガス雰囲気に
おいて、３００℃で加熱処理し、最終生成物のＤｙＦ₃
を得る。

【００５５】また、本発明で製造したＤｙＦ₃および従
来の方法でＤｙ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後、Ｄ
ｙＦ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、
本発明で製造したＤｙＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の
酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作
製したＤｙＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は
１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施
例により、酸化物の少ない高純度のＤｙＦ₃原料が作製
できていることがわかった。なお、本実施例における高
純度のＤｙＦ₃の収率は８５％である。

【００５６】また、Ｈｏ₂Ｏ₃の純度が９９．９％、すな
わち３Ｎの高純度物質を出発物質とする高純度のＨｏＦ
₃の製造方法についてもＤｙＦ₃を製造したのと全く同一
の方法でＨｏＦ₃を製造することができる。

【００５７】

【実施例７】Ｅｒ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＥｒＦ₃
の製造方法について、図１１に示す工程図によって説明
する。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわ
ち、３Ｎの高純度のＥｒ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含
有量：３６％）２００ｍｌに純水１００ｍｌを加えた希
塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液は
無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブ
ランフィルタを通した後、酸性フッ化アンモニウム１０
０ｇを超純水２００ｍｌに溶解した溶液内に入れ、スタ
ーラで８時間、攪拌する。

【００５８】攪拌後に生成したＥｒＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、純水
８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作は、
３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遠心分
離を行い、遠心分離後の固形物は、真空乾燥する。

【００５９】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。ま
た、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
は、図６と同じである。さらに、真空乾燥後の固形物の
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＥｒＦ₃のＸＲＤに一致し
た。すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの解析結果
より、本実施例で製造した固形物は、ＥｒＦ₃であっ
た。真空乾燥後のＥｒＦ₃をフッ化アンモニウム２００
ｇを添加し、３００℃で加熱処理し、最終生成物のＥｒ
Ｆ₃を得る。

【００６０】また、本発明で製造したＥｒＦ₃および従
来の方法でＥｒ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｅｒ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＥｒＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＥｒＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＥｒＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＥｒＦ₃の収率は８５％である。

【００６１】

【実施例８】Ｔｍ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＴｍＦ₃
の製造方法について、図１２に示す工程図によって説明
する。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわ
ち、３Ｎの高純度のＴｍ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含
有量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた
希塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液
は無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメン
ブランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用の
フッ化水素酸溶液１００ｍｌ（フッ化水素含有量５０
％）を加えた溶液内に入れ、スターラで８時間、攪拌す
る。

【００６２】攪拌後に生成したＴｍＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純
水８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作
は、３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遠
心分離を行い、遠心分離後の固形物は、真空乾燥する。
真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示
差熱分析）曲線は図５と同じである。また、真空乾燥後
の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図６と同じ
である。さらに、真空乾燥後の固形物のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）結果は、ＴｍＦ₃のＸＲＤに一致した。

【００６３】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＴｍＦ₃
であった。真空乾燥後のＴｍＦ₃をフッ化水素ガス雰囲
気において、３００℃で加熱処理し、最終生成物のＴｍ
Ｆ₃を得る。

【００６４】また、本発明で製造したＴｍＦ₃および従
来の方法でＴｍ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｔｍ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＴｍＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＴｍＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＴｍＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＴｍＦ₃の収率は８５％である。

【００６５】

【実施例９】Ｙｂ₂Ｏ₃を出発物質とする高純度ＹｂＦ₃
の製造方法について、図１３に示す工程図によって説明
する。形状が粉末状の市販純度が９９．９％、すなわ
ち、３Ｎの高純度のＹｂ₂Ｏ₃ ５０ｇを秤量後、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の塩酸（塩化水素含
有量：３６％）２００ｍｌに超純水１００ｍｌを加えた
希塩酸に入れ、加熱しながら溶解する。溶解後の水溶液
は無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメン
ブランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用の
フッ化アンモニウム１００ｇを超純水２００ｍｌに溶解
した溶液内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。

【００６６】攪拌後に生成したＹｂＦ₃沈殿物は、遠心
分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物は、超純
水８００ｍｌで１時間、攪拌後、洗浄する。洗浄操作
は、３回繰り返して行う。洗浄後の固形物は、再度、遼
心分離を行い、遠心分離後の固形物は、真空乾燥する。

【００６７】真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）
−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は図５と同じである。ま
た、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
は、図６と同じである。さらに、真空乾燥後の固形物の
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、ＹｂＦ₃のＸＲＤに一致し
た。

【００６８】すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの
解析結果より、本実施例で製造した固形物は、ＹｂＦ₃
であった。真空乾燥後のＹｂＦ₃をフッ化水素ガス雰囲
気において、３００℃で加熱処理し、最終生成物のＹｂ
Ｆ₃を得る。

【００６９】また、本発明で製造したＹｂＦ₃および従
来の方法でＹｂ₂Ｏ₃をＮＨ₄Ｆ・ＨＦでフッ素化後Ｙｂ
Ｆ₃とした２試料について酸素の放射化分析を行い、本
発明で製造したＹｂＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸
素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、従来の方法で作製
したＹｂＦ₃を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１
５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本実施例
により、酸化物の少ない高純度のＹｂＦ₃原料が作製で
きていることがわかった。なお、本実施例における高純
度のＹｂＦ₃の収率は８５％である。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、酸化物不純物の少ない高純度の希土類フッ化
物が作製できる。特に、従来の希土類酸化物を少量ずつ
フッ化水素酸溶液内に入れ、１５０℃で真空乾燥し、希
土類フッ化物を作製する製造法については、脱水時に酸
化物を生成する欠点がある。本発明の製造方法は、希土
類酸化物を塩酸溶液に溶解後、溶解した溶液をフッ化水
素酸溶液内で攪拌し、脱水・乾燥後、フッ化水素ガス、
あるいはフッ素ガスでガス処理後、又は、フッ化水素ア
ンモニウム、フッ化アンモニウムで処理後に希土類フッ
化物を極めて簡便に製造する方法であるから、酸素不純
物を低減した高純度の希土類フッ化物を製造することが
できるものである。さらに、これをＩｎＦ₃系フッ化物
ガラスファイバ、あるいは、ＺｒＦ₄系フッ化物ガラス
ファイバを用いた光増幅器の出発物質として用いること
により、低損失で増幅度の高い光ファイバ増幅器を製造
できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における高純度のＹＦ₃の製
造方法を示す工程図。

【図２】本発明の実施例１により作製した高純度のＹＦ
₃のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図。

【図３】本発明の実施例１における高純度のＹＦ₃の赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）を示すグラフ。

【図４】本発明の実施例２における高純度のＬａＦ₃の
製造方法を示す工程図。

【図５】本発明の実施例２における高純度のＬａＦ₃の
ＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図。

【図６】本発明の実施例２により作製した高純度のＬａ
Ｆ₃の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図。

【図７】本発明の実施例３における高純度のＰｒＦ₃の
製造方法を示す工程図。

【図８】本発明の実施例４における高純度のＮｄＦ₃の
製造方法を示す工程図。

【図９】本発明の実施例５における高純度のＴｂＦ₃の
製造方法を示す工程図。

【図１０】本発明の実施例６で作製した高純度のＤｙＦ
₃の製造方法を示す工程図。

【図１１】本発明の実施例７における高純度のＥｒＦ₃
の製造方法を示す工程図。

【図１２】本発明の実施例８で作製した高純度のＴｍＦ
₃の製造方法を示す工程図。

【図１３】本発明の実施例９における高純度のＹｂＦ₃
の製造方法を示す工程図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類フッ化物を製造する方法におい
て、高純度希土類酸化物を出発物質として使用し、塩酸
溶液中で溶解し、溶解後の溶液にフッ素を含む水溶液を
加え、希土類フッ化物の沈殿物を作製し、該沈殿物を脱
水・乾燥した後、３００℃以下の温度でフッ素を含むガ
ス、又は、６００℃以下の温度でフッ素を含む固体で加
熱処理することを特徴とする希土類フッ化物の製造方
法。
【請求項２】前記希土類フッ化物が、ＹＦ₃，Ｌａ
Ｆ₃，ＰｒＦ₃，ＮｄＦ₃，ＳｍＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，
ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃であり、また、前
記高純度希土類酸化物が、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｐｒ
₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ
₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃のいずれか一つで
あることを特徴とする請求項１記載の希土類フッ化物の
製造方法。
【請求項３】前記フッ素を含む水溶液は、フッ化水素
酸、酸性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウムのい
ずれか一つを含むことを特徴とする請求項１または２記
載の希土類フッ化物の製造方法。
【請求項４】前記フッ素を含むガスは、フッ化水素ガ
ス、フッ素ガスのいずれか一つ、あるいは、両者を含
み、また、前記フッ素を含む固体が、フッ化水素アンモ
ニウム、フッ化アンモニウムのいずれか一つを含むこと
を特徴とする請求項１から３記載のいずれかの希土類フ
ッ化物の製造方法。