JP3577224B2 - フッ化水素ストロンチウムの製造方法 - Google Patents
フッ化水素ストロンチウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3577224B2 JP3577224B2 JP28314398A JP28314398A JP3577224B2 JP 3577224 B2 JP3577224 B2 JP 3577224B2 JP 28314398 A JP28314398 A JP 28314398A JP 28314398 A JP28314398 A JP 28314398A JP 3577224 B2 JP3577224 B2 JP 3577224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- srf
- strontium
- hydrogen fluoride
- fluoride
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Lasers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化水素ストロンチウム、特に、酸化物不純物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法、更に詳細には光ファイバ増幅器用の低損失フッ化物光ファイバ組成の高純度原料としてのフッ化水素ストロンチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２ ）は、光ファイバ増幅器のもとになるＩｎＦ３ 系フッ化物光ファイバにおいて、フッ化インジウムを主成分とするＩｎＦ３ 系フ ッ化物ガラスまたはフッ化物ガラスファイバの構成原料の一つである。構成原料 の全ての金属フッ化物に対しては、光ファイバの散乱損失の増加原因の酸化物不 純物を出来るかぎり低減することが求められている。
【０００３】
従来のフッ化ストロンチウムの製造方法（以下、第一の従来法ともいう）では、フッ化ストロンチウムは以下の（１）式および（２）式の反応でＳｒＦ２ として製造されている。
【０００４】
ＳｒＣＯ３ ＋２ＨＦａｑ→ＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏ＋ＣＯ２ ↑ （１）
ＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏ→ＳｒＦ２ ＋Ｈ２ Ｏ （２）
すなわち、従来法では、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３ ）を少量ずつ過剰量のフッ化水素酸（ＨＦａｑ）に入れ、得られた沈殿をデカンテーションにより水洗浄し、蒸発乾固させる。その後、脱水を完全にするために１５０℃で真空脱気する。
【０００５】
もう一つの従来の方法（以下、第二の従来法ともいう）としては、（３）式の反応によるストロンチウム塩の硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ とフッ化アルカリのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）でＳｒＦ２ を製造する方法がある。
【０００６】
Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ ＋２ＮａＦ→ＳｒＦ２ ＋２ＮａＮＯ３ （３）
すなわち、Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ を出発物質とし、ＮａＦと混合後、第一段階は、１５０〜２００℃の低温で徐々に加熱し、水の大部分を消失させ、第二段階は、約６００℃で焼成し、ＳｒＦ２ を製造する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記第一の従来法によるＳｒＦ２ の製造方法については（１）式で製作したＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏを１５０℃で真空脱水する時に、水分が酸化物を生成し、酸化物の少ない高純度のＳｒＦ２ が生成できないことが欠点である。さらに、従来法においては、使用したＳｒＣＯ３ 粉末を少量ずつフッ化水素酸溶液に入れても生成後のＳｒＦ２ 中にＣＯ２ 不純物を含むために、該ＳｒＦ２ を使用したフッ化物光ファイバの損失スペクトルにＣＯ２ の存在による吸収損失が生じることが欠点である。また、上記第二の従来法の欠点はＳｒ（ＮＯ３ ）２ の固体とＮａＦの固体との固相反応であり、生成物のＳｒＦ２ の収率が低いことと、（３）式には記載していないが、反応過程で環境汚染物質のＮＯ，ＮＯ２ が発生し、焼成装置内にＮＯ，ＮＯ２ を除去する装置を付加しなければならないなどの欠点が挙げられる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、光ファイバ増幅器用のフッ化物光ファイバ作製のための、酸化物不純物の少ない高純度フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2・（３／２）ＨＦ）の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のフッ化水素ストロンチウムの製造方法は、ストロンチウムを含む固体を該固体中のストロンチウム重量に対して過剰量のフッ化水素酸水溶液と混合する工程と、前記混合液を室温で少なくとも５０時間撹拌して沈殿物を析出させる工程と、析出した沈殿物を脱水および真空乾燥処理してＳｒＦ2 ・（３／２）ＨＦで表されるフッ化水素ストロンチウムを得る工程と、を有することを特徴とする方法である。
【００１０】
上記の方法で得られたフッ化水素ストロンチウムは、ＩｎＦ３系フッ化物ガラスファイバを用いた光増幅器の出発物質として用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来技術の炭酸ストロンチウムをフッ化水素酸水溶液に少量ずつ添加し、得られた沈殿をデカンテーション後、水洗、蒸発乾固し、１５０℃で真空乾燥し、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）を製造する方法およびストロンチウムの塩の硝酸ストロンチウムにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加後、加熱溶融し、約６００℃で焼成し、フッ化ストロンチウムを製造する方法などの問題点を解決するために、ストロンチウムを含む固体をストロンチウム重量に対して過剰量のフッ化水素酸中で一定時間、攪拌し、沈殿物を析出させ、該沈殿物を脱水、乾燥処理し、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造するものである。
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明において出発物質として使用するストロンチウムの塩はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）であるが、用途上、高純度のフッ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどが有用である。高純度の程度は、３Ｎ以上が好ましい。また、ストロンチウムの塩の形状には制限されるものではない。すなわち、粉末状、顆粒状であれば何でも良い。
【００１３】
次に、本発明において、フッ化水素酸溶液によるフッ素化は特殊な条件を必要とせず、出発物質のフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）あるいは炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）の固体をストロンチウム重量に対して、過剰量のフッ化水素酸溶液と反応させれば良い。すなわち、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）などの固体を少量ずつフッ化水素酸溶液内に入れ、攪拌し、発生した白色の沈殿物を脱水、乾燥すればフッ化水素ストロンチウムを製造することができる。
【００１４】
次に、脱水も常用の方法でよく、操作上、吸引ろ過又は遠心分離器が好適である。
【００１５】
最後に、乾燥についても常用の方法でよく、操作上、真空乾燥又は不活性ガス雰囲気での乾燥が好適である。
【００１６】
以上、具体的に説明したように、本発明方法において、特に、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造する方法の場合には、従来技術の炭酸ストロンチウム粉末を出発物質とし、フッ化水素酸と反応させ、フッ化ストロンチウムとする方法とは、炭酸ストロンチウムと反応させるフッ化水素酸の容量が異なり、また、反応後の脱水、焼成温度と生成物のフッ化水素ストロンチウムが異なる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１８】
［参考例１］図１は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の一参考例を説明するためのフローチャートである。この参考例では、硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。形状が粉末状の市販特級試薬の硝酸ストロンチウム０．１モル（２１．１ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１２０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸１００ｍｌ、純水１００ｍｌの（１：１）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。
【００１９】
図２は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。図中、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、さらに右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を意味する。この図から明らかなように、１４５℃付近にフッ化水素（ＨＦ）の脱離による吸熱ピークが観察された。また、ＴＧの重量減少率は１３．７％であり、この値は、ＳｒＦ２ ・ＨＦから、ＨＦが脱離する時の重量減少率と同じであり、作製したＳｒＦ２ にはＨＦが１個、結合していることがわかる。
【００２０】
図３は、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。図中の縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）を示す。参考スペクトルとしてフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）も示した。（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・ＨＦ）、（２）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）を示す。
【００２１】
真空乾燥後の固形物のＩＲスペクトルは、フッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）のＩＲスペクトル［文献：小林健二、「フッ化物系光ファイバー用高純度ＢａＨＦ３ の作製」日本化学会誌，４７８（１９９５）．］に示された−ＨＦ２ の吸収領域の〜１６００ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１近傍に吸収スペクトルを示 している。
【００２２】
図４は、真空乾燥後の固形物のＸ線解析（ＸＲＤ）の結果を示すチャートであって、（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・ＨＦ）、（２）はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２ ）、さらに（３）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）を試料とした場合を示す。図中の縦軸は、回折強度比（Ｉ／Ｉ０ ）、横軸は、回折角（２θ）を示す。また、（２）および（３）に示すデータは、参考データとしての市販品純度９９．９％のＳｒＦ２ の粉末のＸ線回折結果およびＸ線回折のフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）のＸ線回折結果である。
【００２３】
本参考例で製造した固形物のＸ線回折データは、市販品純度９９．９％のＳｒＦ2 の粉末のＸ線回折結果と明らかに異なっている。また、本参考例で製造した固形物のＸ線回折データは、フッ化水素バリウム（ＢａＦ2 ・ＨＦ）のデータに似ている。すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの解析結果より、本参考例で製造した固形物は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（４）によって製造できる。
【００２４】
Ｓｒ2+＋２ＮＯ3 - ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＨＮＯ3 （４）
また、製造したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）についての酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本参考例により、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できていることがわかった。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００２５】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の低減が達成できた。
【００２６】
［参考例２］図５は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第２の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、塩化ストロンチウム六水和物：ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。市販品のＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ０．１モル（２６．６ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、水溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過し、ゴミを除去した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１４０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸１００ｍｌ、純水１００ｍｌの（１：１）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（５）によって製造できる。
【００２７】
Ｓｒ2+＋２Ｃｌ- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＨＣｌ （５）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００２８】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００２９】
［参考例３］図６は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第３の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、水酸化ストロンチウム：Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。水和物であるＳｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏの０．１モル（２６．６ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１６０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（６）によって製造できる。
【００３０】
Ｓｒ2+＋２ＯＨ- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２Ｈ2 Ｏ （６）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００３１】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３２】
［参考例４］図７は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第４の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、シュウ酸ストロンチウム：ＳｒＣ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。ＳｒＣ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの０．１モル（１９．４ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１８０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（７）によって製造できる。
【００３３】
Ｓｒ2+＋Ｃ2 Ｏ4 2- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＣＯ2 ＋Ｈ2 ↑ （７）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）についての酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００３４】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３５】
［参考例５］図８は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第５の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、ギ酸ストロンチウム二水和物：Ｓｒ（ＣＯＯＨ）2 ・２Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。Ｓｒ（ＣＯＯＨ）2 ・２Ｈ2 Ｏの０．１モル（２１．４ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、水溶液を５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液２００ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、不活性ガスの窒素雰囲気で乾燥する。乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果より、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）で、反応式（８）によって製造できる。
【００３６】
Ｓｒ２＋＋２ＣＯＯＨ− ＋３ＨＦ→ＳｒＦ２ ・ＨＦ＋２ＨＣＯＯＨ（８）
また、作製したＳｒＦ２ ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。
【００３７】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３８】
［実施例１］図９は、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法の第１の実施例を説明するためのフローチャートである。ここでは、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。純度９９．９％のＳｒＦ2 の０．１モル（１２．６ｇ）を秤量後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液５００ｍｌの入ったテフロン（登録商標）ビーカに入れ、スターラで５０時間、攪拌する。攪拌後に生成した生成物は、遠心分離し、溶液と生成物を分離させた後、真空乾燥する。
【００３９】
図１０は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線であり、なお、図１０において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を意味する。図１０から、１５１℃付近にフッ化水素（ＨＦ）の脱離による吸熱ピークが観察された。ＴＧ（熱重量分析）の重量減少率（％）は、１９．３％であり、この値はＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦから（３／２）ＨＦが脱離する割合に相当し、作製したＳｒＦ２ には（３／２）個のＨＦが結合していることがわかった。また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図３，図４の結果に同じである。熱分析、ＩＲ、ＸＲＤの結果より、本実施例で作製した固形物は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ）であり、反応式（９）によって製造できる。
【００４０】
ＳｒＦ２ ＋（３／２）ＨＦ→ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ （９）
また、作製したＳｒＦ２ ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。なお、本実施例における高純度のＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦの収率は８５％である。本実施例で作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを組成としたＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ−ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ −ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００４１】
［実施例２］図１１は、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法の第２の実施例を説明するためのフローチャートである。ここでは、炭酸ストロンチウム：ＳｒＣＯ3 を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。ＳｒＣＯ3 の０．１モル（１４．８ｇ）を秤量後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液５００ｍｌ内に入れ、スターラで５０時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、固形物と溶液を分離させ、遠心分離後の固形物は真空乾燥する。
【００４２】
真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は、図１０と同じである。また、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果より、真空乾燥後の固形物は、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦであり、反応式（１０）によって製造できる。
【００４３】
ＳｒＣＯ３＋４ＨＦ →ＳｒＦ２・（３／２）ＨＦ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋（１／２）ＨＦ （１０）
また、作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について，酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。
【００４４】
本実施例で作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを組成としたＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ−ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ −ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法によれば、酸化物不純物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムが作製できる。特に、従来の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）を少量ずつフッ化水素酸溶液内に入れ、１５０℃で真空乾燥し、ＳｒＦ2を作製する製造法については、脱水時に酸化物を生成する欠点がある。本発明の製造方法は、ストロンチウムを含む固体をフッ化水素酸溶液内で攪拌し、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ 2 ・（３／２）ＨＦ）を極めて簡便に製造する方法であるから、酸素不純物を低減した高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造することができる。さらに、これをＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバを用いた光増幅器の出発物質として用いることにより、低損失で増幅度の高い光ファイバアンプを製造できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の参考例１により作製した高純度のフッ化水素ストロンチウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示すグラフであって、（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）、（２）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ2 ・ＨＦ）を示す。
【図４】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフであって、（１）は真空乾燥後の固形物、（２）は市販品のＳｒＦ2 、（３）はＢａＦ2 ・ＨＦを示す。
【図５】本発明の参考例２における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の参考例３により作製した高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の参考例４における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の参考例５における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施例１で作製した高純度のフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・（３／２）ＨＦ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例２における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化水素ストロンチウム、特に、酸化物不純物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法、更に詳細には光ファイバ増幅器用の低損失フッ化物光ファイバ組成の高純度原料としてのフッ化水素ストロンチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２ ）は、光ファイバ増幅器のもとになるＩｎＦ３ 系フッ化物光ファイバにおいて、フッ化インジウムを主成分とするＩｎＦ３ 系フ ッ化物ガラスまたはフッ化物ガラスファイバの構成原料の一つである。構成原料 の全ての金属フッ化物に対しては、光ファイバの散乱損失の増加原因の酸化物不 純物を出来るかぎり低減することが求められている。
【０００３】
従来のフッ化ストロンチウムの製造方法（以下、第一の従来法ともいう）では、フッ化ストロンチウムは以下の（１）式および（２）式の反応でＳｒＦ２ として製造されている。
【０００４】
ＳｒＣＯ３ ＋２ＨＦａｑ→ＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏ＋ＣＯ２ ↑ （１）
ＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏ→ＳｒＦ２ ＋Ｈ２ Ｏ （２）
すなわち、従来法では、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３ ）を少量ずつ過剰量のフッ化水素酸（ＨＦａｑ）に入れ、得られた沈殿をデカンテーションにより水洗浄し、蒸発乾固させる。その後、脱水を完全にするために１５０℃で真空脱気する。
【０００５】
もう一つの従来の方法（以下、第二の従来法ともいう）としては、（３）式の反応によるストロンチウム塩の硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ とフッ化アルカリのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）でＳｒＦ２ を製造する方法がある。
【０００６】
Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ ＋２ＮａＦ→ＳｒＦ２ ＋２ＮａＮＯ３ （３）
すなわち、Ｓｒ（ＮＯ３ ）２ を出発物質とし、ＮａＦと混合後、第一段階は、１５０〜２００℃の低温で徐々に加熱し、水の大部分を消失させ、第二段階は、約６００℃で焼成し、ＳｒＦ２ を製造する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記第一の従来法によるＳｒＦ２ の製造方法については（１）式で製作したＳｒＦ２ ・Ｈ２ Ｏを１５０℃で真空脱水する時に、水分が酸化物を生成し、酸化物の少ない高純度のＳｒＦ２ が生成できないことが欠点である。さらに、従来法においては、使用したＳｒＣＯ３ 粉末を少量ずつフッ化水素酸溶液に入れても生成後のＳｒＦ２ 中にＣＯ２ 不純物を含むために、該ＳｒＦ２ を使用したフッ化物光ファイバの損失スペクトルにＣＯ２ の存在による吸収損失が生じることが欠点である。また、上記第二の従来法の欠点はＳｒ（ＮＯ３ ）２ の固体とＮａＦの固体との固相反応であり、生成物のＳｒＦ２ の収率が低いことと、（３）式には記載していないが、反応過程で環境汚染物質のＮＯ，ＮＯ２ が発生し、焼成装置内にＮＯ，ＮＯ２ を除去する装置を付加しなければならないなどの欠点が挙げられる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、光ファイバ増幅器用のフッ化物光ファイバ作製のための、酸化物不純物の少ない高純度フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2・（３／２）ＨＦ）の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のフッ化水素ストロンチウムの製造方法は、ストロンチウムを含む固体を該固体中のストロンチウム重量に対して過剰量のフッ化水素酸水溶液と混合する工程と、前記混合液を室温で少なくとも５０時間撹拌して沈殿物を析出させる工程と、析出した沈殿物を脱水および真空乾燥処理してＳｒＦ2 ・（３／２）ＨＦで表されるフッ化水素ストロンチウムを得る工程と、を有することを特徴とする方法である。
【００１０】
上記の方法で得られたフッ化水素ストロンチウムは、ＩｎＦ３系フッ化物ガラスファイバを用いた光増幅器の出発物質として用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来技術の炭酸ストロンチウムをフッ化水素酸水溶液に少量ずつ添加し、得られた沈殿をデカンテーション後、水洗、蒸発乾固し、１５０℃で真空乾燥し、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）を製造する方法およびストロンチウムの塩の硝酸ストロンチウムにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加後、加熱溶融し、約６００℃で焼成し、フッ化ストロンチウムを製造する方法などの問題点を解決するために、ストロンチウムを含む固体をストロンチウム重量に対して過剰量のフッ化水素酸中で一定時間、攪拌し、沈殿物を析出させ、該沈殿物を脱水、乾燥処理し、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造するものである。
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明において出発物質として使用するストロンチウムの塩はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）であるが、用途上、高純度のフッ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどが有用である。高純度の程度は、３Ｎ以上が好ましい。また、ストロンチウムの塩の形状には制限されるものではない。すなわち、粉末状、顆粒状であれば何でも良い。
【００１３】
次に、本発明において、フッ化水素酸溶液によるフッ素化は特殊な条件を必要とせず、出発物質のフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）あるいは炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）の固体をストロンチウム重量に対して、過剰量のフッ化水素酸溶液と反応させれば良い。すなわち、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）などの固体を少量ずつフッ化水素酸溶液内に入れ、攪拌し、発生した白色の沈殿物を脱水、乾燥すればフッ化水素ストロンチウムを製造することができる。
【００１４】
次に、脱水も常用の方法でよく、操作上、吸引ろ過又は遠心分離器が好適である。
【００１５】
最後に、乾燥についても常用の方法でよく、操作上、真空乾燥又は不活性ガス雰囲気での乾燥が好適である。
【００１６】
以上、具体的に説明したように、本発明方法において、特に、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造する方法の場合には、従来技術の炭酸ストロンチウム粉末を出発物質とし、フッ化水素酸と反応させ、フッ化ストロンチウムとする方法とは、炭酸ストロンチウムと反応させるフッ化水素酸の容量が異なり、また、反応後の脱水、焼成温度と生成物のフッ化水素ストロンチウムが異なる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１８】
［参考例１］図１は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の一参考例を説明するためのフローチャートである。この参考例では、硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。形状が粉末状の市販特級試薬の硝酸ストロンチウム０．１モル（２１．１ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、無色の溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタを通した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１２０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸１００ｍｌ、純水１００ｍｌの（１：１）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。
【００１９】
図２は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。図中、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、さらに右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を意味する。この図から明らかなように、１４５℃付近にフッ化水素（ＨＦ）の脱離による吸熱ピークが観察された。また、ＴＧの重量減少率は１３．７％であり、この値は、ＳｒＦ２ ・ＨＦから、ＨＦが脱離する時の重量減少率と同じであり、作製したＳｒＦ２ にはＨＦが１個、結合していることがわかる。
【００２０】
図３は、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。図中の縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）を示す。参考スペクトルとしてフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）も示した。（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・ＨＦ）、（２）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）を示す。
【００２１】
真空乾燥後の固形物のＩＲスペクトルは、フッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）のＩＲスペクトル［文献：小林健二、「フッ化物系光ファイバー用高純度ＢａＨＦ３ の作製」日本化学会誌，４７８（１９９５）．］に示された−ＨＦ２ の吸収領域の〜１６００ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１近傍に吸収スペクトルを示 している。
【００２２】
図４は、真空乾燥後の固形物のＸ線解析（ＸＲＤ）の結果を示すチャートであって、（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・ＨＦ）、（２）はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２ ）、さらに（３）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）を試料とした場合を示す。図中の縦軸は、回折強度比（Ｉ／Ｉ０ ）、横軸は、回折角（２θ）を示す。また、（２）および（３）に示すデータは、参考データとしての市販品純度９９．９％のＳｒＦ２ の粉末のＸ線回折結果およびＸ線回折のフッ化水素バリウム（ＢａＦ２ ・ＨＦ）のＸ線回折結果である。
【００２３】
本参考例で製造した固形物のＸ線回折データは、市販品純度９９．９％のＳｒＦ2 の粉末のＸ線回折結果と明らかに異なっている。また、本参考例で製造した固形物のＸ線回折データは、フッ化水素バリウム（ＢａＦ2 ・ＨＦ）のデータに似ている。すなわち、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの解析結果より、本参考例で製造した固形物は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（４）によって製造できる。
【００２４】
Ｓｒ2+＋２ＮＯ3 - ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＨＮＯ3 （４）
また、製造したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）についての酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、本参考例により、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できていることがわかった。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００２５】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の低減が達成できた。
【００２６】
［参考例２］図５は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第２の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、塩化ストロンチウム六水和物：ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。市販品のＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ０．１モル（２６．６ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、水溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過し、ゴミを除去した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１４０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸１００ｍｌ、純水１００ｍｌの（１：１）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（５）によって製造できる。
【００２７】
Ｓｒ2+＋２Ｃｌ- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＨＣｌ （５）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００２８】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００２９】
［参考例３］図６は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第３の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、水酸化ストロンチウム：Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。水和物であるＳｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏの０．１モル（２６．６ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１６０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（６）によって製造できる。
【００３０】
Ｓｒ2+＋２ＯＨ- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２Ｈ2 Ｏ （６）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００３１】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３２】
［参考例４］図７は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第４の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、シュウ酸ストロンチウム：ＳｒＣ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。ＳｒＣ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの０．１モル（１９．４ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液１８０ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、真空乾燥する。真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果により、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）であり、反応式（７）によって製造できる。
【００３３】
Ｓｒ2+＋Ｃ2 Ｏ4 2- ＋３ＨＦ→ＳｒＦ2 ・ＨＦ＋２ＣＯ2 ＋Ｈ2 ↑ （７）
また、作製したＳｒＦ2 ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）についての酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ2 ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ2 （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。なお、本参考例における高純度のＳｒＦ2 ・ＨＦの収率は８５％である。
【００３４】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３５】
［参考例５］図８は、フッ化水素ストロンチウムの製造方法の第５の参考例を説明するためのフローチャートである。ここでは、ギ酸ストロンチウム二水和物：Ｓｒ（ＣＯＯＨ）2 ・２Ｈ2 Ｏを出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。Ｓｒ（ＣＯＯＨ）2 ・２Ｈ2 Ｏの０．１モル（２１．４ｇ）を秤量後、５００ｍｌのビーカに入れ、純水１００ｍｌに溶解する。溶解後の水溶液は無色であり、溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルタでろ過した後、水溶液を５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液２００ｍｌ内に入れ、スターラで８時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、溶液と分離させ、遠心分離後の固形物はフッ化水素酸５０ｍｌ、純水１５０ｍｌの（１：３）のフッ化水素酸溶液で１時間洗浄し、再度、遠心分離を行い、固形物とした後、不活性ガスの窒素雰囲気で乾燥する。乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図２，図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果より、作製した物質は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）で、反応式（８）によって製造できる。
【００３６】
Ｓｒ２＋＋２ＣＯＯＨ− ＋３ＨＦ→ＳｒＦ２ ・ＨＦ＋２ＨＣＯＯＨ（８）
また、作製したＳｒＦ２ ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウム原料が作製できた。
【００３７】
本参考例で作製したＳｒＦ2 ・ＨＦを組成としたＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 ・ＨＦ−ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ3 −ＢａＦ2 −ＳｒＦ2 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００３８】
［実施例１］図９は、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法の第１の実施例を説明するためのフローチャートである。ここでは、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。純度９９．９％のＳｒＦ2 の０．１モル（１２．６ｇ）を秤量後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液５００ｍｌの入ったテフロン（登録商標）ビーカに入れ、スターラで５０時間、攪拌する。攪拌後に生成した生成物は、遠心分離し、溶液と生成物を分離させた後、真空乾燥する。
【００３９】
図１０は、真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線であり、なお、図１０において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を意味する。図１０から、１５１℃付近にフッ化水素（ＨＦ）の脱離による吸熱ピークが観察された。ＴＧ（熱重量分析）の重量減少率（％）は、１９．３％であり、この値はＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦから（３／２）ＨＦが脱離する割合に相当し、作製したＳｒＦ２ には（３／２）個のＨＦが結合していることがわかった。また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図３，図４の結果に同じである。熱分析、ＩＲ、ＸＲＤの結果より、本実施例で作製した固形物は、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ）であり、反応式（９）によって製造できる。
【００４０】
ＳｒＦ２ ＋（３／２）ＨＦ→ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ （９）
また、作製したＳｒＦ２ ・ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。なお、本実施例における高純度のＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦの収率は８５％である。本実施例で作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを組成としたＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ−ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ −ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００４１】
［実施例２］図１１は、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法の第２の実施例を説明するためのフローチャートである。ここでは、炭酸ストロンチウム：ＳｒＣＯ3 を出発物質とする高純度フッ化水素ストロンチウムの製造方法について説明する。ＳｒＣＯ3 の０．１モル（１４．８ｇ）を秤量後、５０％濃度の電子工業用のフッ化水素酸溶液５００ｍｌ内に入れ、スターラで５０時間、攪拌する。攪拌後に生成した沈殿物は、遠心分離し、固形物と溶液を分離させ、遠心分離後の固形物は真空乾燥する。
【００４２】
真空乾燥後の固形物のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線は、図１０と同じである。また、真空乾燥後の固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果は、図３，図４の結果に同じであり、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での解析結果より、真空乾燥後の固形物は、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦであり、反応式（１０）によって製造できる。
【００４３】
ＳｒＣＯ３＋４ＨＦ →ＳｒＦ２・（３／２）ＨＦ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋（１／２）ＨＦ （１０）
また、作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦおよび市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）について，酸素の放射化分析を行い、ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度が１０ｐｐｍであるのに対し、市販のＳｒＦ２ （純度９９．９％）を用いたフッ化物ガラス中の酸素濃度は１５ｐｐｍであり、酸素不純物濃度、すなわち、酸化物の少ない高純度のフッ化ストロンチウム原料が作製できた。
【００４４】
本実施例で作製したＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦを組成としたＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ ・（３／２）ＨＦ−ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバを作製したところ、波長が１．３ミクロンにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが作製できた。これは、従来品のＩｎＦ３ 系フッ化物ガラスファイバ（ＩｎＦ３ −ＢａＦ２ −ＳｒＦ２ −ＰｂＦ２ −ＺｎＦ２ を組成とするガラス）のシングルモードファイバの波長が１．３ミクロンにおいて損失値５０ｄＢ／ｋｍのファイバであるのに対し、大幅な損失の減少が達成できた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にもとづくフッ化水素ストロンチウムの製造方法によれば、酸化物不純物の少ない高純度のフッ化水素ストロンチウムが作製できる。特に、従来の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）を少量ずつフッ化水素酸溶液内に入れ、１５０℃で真空乾燥し、ＳｒＦ2を作製する製造法については、脱水時に酸化物を生成する欠点がある。本発明の製造方法は、ストロンチウムを含む固体をフッ化水素酸溶液内で攪拌し、フッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ 2 ・（３／２）ＨＦ）を極めて簡便に製造する方法であるから、酸素不純物を低減した高純度のフッ化水素ストロンチウムを製造することができる。さらに、これをＩｎＦ3 系フッ化物ガラスファイバを用いた光増幅器の出発物質として用いることにより、低損失で増幅度の高い光ファイバアンプを製造できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の参考例１により作製した高純度のフッ化水素ストロンチウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示すグラフであって、（１）はフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・ＨＦ）、（２）はフッ化水素バリウム（ＢａＦ2 ・ＨＦ）を示す。
【図４】本発明の参考例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフであって、（１）は真空乾燥後の固形物、（２）は市販品のＳｒＦ2 、（３）はＢａＦ2 ・ＨＦを示す。
【図５】本発明の参考例２における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の参考例３により作製した高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の参考例４における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の参考例５における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施例１における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施例１で作製した高純度のフッ化水素ストロンチウム（ＳｒＦ2 ・（３／２）ＨＦ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例２における高純度のフッ化水素ストロンチウムの製造方法を示すフローチャートである。
Claims (3)
- ストロンチウムを含む固体を該固体中のストロンチウム重量に対して過剰量のフッ化水素酸水溶液と混合する工程と、
前記混合液を室温で少なくとも５０時間撹拌して沈殿物を析出させる工程と、
析出した沈殿物を脱水および真空乾燥処理してＳｒＦ2 ・（３／２）ＨＦで表されるフッ化水素ストロンチウムを得る工程と、
を有することを特徴とするフッ化水素ストロンチウムの製造方法。 - 前記沈殿物の脱水処理に続いて、該沈殿物をフッ化水素酸水溶液で洗浄する工程をさらに含む請求項１に記載のフッ化水素ストロンチウムの製造方法。
- 前記沈殿物の真空乾燥処理をＨＦの脱離開始温度より低い温度で行う請求項２に記載のフッ化水素ストロンチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28314398A JP3577224B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | フッ化水素ストロンチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28314398A JP3577224B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | フッ化水素ストロンチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109317A JP2000109317A (ja) | 2000-04-18 |
| JP3577224B2 true JP3577224B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=17661791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28314398A Expired - Lifetime JP3577224B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | フッ化水素ストロンチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3577224B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113307296B (zh) * | 2021-06-17 | 2023-08-18 | 秦皇岛微晶科技有限公司 | 一种低氧含量氟化钡的制备方法 |
-
1998
- 1998-10-05 JP JP28314398A patent/JP3577224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000109317A (ja) | 2000-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2171229C2 (ru) | Способ растворения и очистки пятиокиси тантала (варианты) | |
| WO2011118816A1 (ja) | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 | |
| US4873073A (en) | Method for production of bismuth (III) oxide | |
| JP3577224B2 (ja) | フッ化水素ストロンチウムの製造方法 | |
| US4812302A (en) | Process for preparing high purity Mn3 O4 | |
| JP3591756B2 (ja) | 金属フッ化物の製造方法 | |
| JP2001039713A (ja) | 酸化亜鉛の製造方法 | |
| US4243649A (en) | Process for the manufacture of zirconium oxide from technical calcium zirconate | |
| JP2001106524A (ja) | アルカリフッ化物の製造方法 | |
| JP2019526521A (ja) | 精製された六フッ化マンガン酸カリウム及び六フッ化マンガン酸カリウムを精製する方法 | |
| JP2001064015A (ja) | 希土類フッ化物の製造方法 | |
| JP2002539059A (ja) | 六フッ化燐酸リチウムの製造方法 | |
| CN110372026A (zh) | 一种应用于晶体材料的氟化稀土制备方法 | |
| JP3499473B2 (ja) | フッ化亜鉛の製造方法 | |
| JP2963905B2 (ja) | 高純度金属フッ化物の製造方法 | |
| RU2354610C2 (ru) | Способ получения нанопорошков оксида иттрия | |
| US4246246A (en) | Method for manufacture of hydrated borates | |
| CN115254073A (zh) | 一种表面增强型色谱填料的制备方法 | |
| JP3505132B2 (ja) | 四三酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| US20230159427A1 (en) | Method for producing catalyst for dehydrogenation of 3-hydroxypropionic acid, catalyst for dehydrogenation of 3-hydroxypropionic acid, and method for producing acrylic acid using same | |
| JPH0617207B2 (ja) | 高純度金属フッ化物の製造方法 | |
| CN116768263B (zh) | 一种硫化铅的制备方法 | |
| KR101869585B1 (ko) | 이온교환법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법 | |
| RU2431603C2 (ru) | Способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов | |
| JPH11157835A (ja) | 高純度インジウム化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040602 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040709 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |