JP2002539059A

JP2002539059A - 六フッ化燐酸リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP2002539059A
Application number: JP2000566196A
Authority: JP
Inventors: フィリップジュベール，
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2002-11-19
Also published as: FR2782517A1; US6500399B1; AU4272099A; FR2782517B1; EP1119520A1; WO2000010917A1

Abstract

(57)【要約】【課題】 LiFをPF₅と反応させてLiPF₆を製造する方法において、HFの残留含有量が20ppm（分析方法の検出下限）以下であるLiPF₆を工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】無水亜硫酸（SO₂）中でLiFをPF₅と反応させる。LiPF₆の純度は99.90％以上。収率は反応したLiFに対して99.5％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は六フッ化燐酸リチウム（LiPF₆）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

リチウムヘキサフルオロホスフェート（六フッ化燐酸リチウム）（LiPF₆）は
主として再充電可能な電池の電解質として用いられる。この用途での主要な不純
物の重量含有量に関する現在の仕様は以下の通りである：フッ化水素（HF）＜200ppm フッ化リチウム（LiF）＜1000ppm オキシフッ化燐（O＝PF₃、O＝PF₂OH）の含有量は明確に示されていないが、そ
の総含有量は1000ppm以下であると考えられる。再充電可能な電池の分野では、痕跡量の酸不純物（不安定なプロトンH⁺）は電
池の電気化学的挙動、特にリチウム電極／電解質またはLi_xC₆／電解質界面での
不動態層の形成に有害であり、電池の容量および寿命（充電・放電サイクル数）
を悪くする。従って、LiPF₆の酸不純物の含有量が極めて低い高品質の電解質を
工業的に製造しなければならないという課題がある。

【０００３】公知のLiPF₆合成方法の大部分は、結晶化したLiPF₆を大過剰の液体HF中に溶解
するか、これと接触させる工程を含んでいる。この工程を設ける目的は結晶化に
よってできるだけ完全な結晶（準単結晶）に近くなる大きなLiPF₆結晶（1〜3mm
）を製造して、結晶中に溶解および／または吸蔵されたHFの量を最低にすること
にある。特開昭60-251,109号では、液体の無水HFに溶かしたLiFの溶液中にPCl₅を添加
してLiPF₆溶液を作り、その後にHFを緩やかに蒸発させる。得られた生成物は大
きさが１〜３mmの結晶で、LiFを含む白色粉末が付着している。この特許の実施
例１では40gのLiPF₆が得られ、その収率は65.1％、純度は少なくとも純度99％で
ある。しかし、この純度の分析測定方法については記載がない。

【０００４】特開平4-175,216号は気体のPF₅の製造方法を教えており、この特許では先ず最
初に−30℃でPCl₅を大過剰の無水HFと反応させてHF中にHPF₆の白色結晶を作り、
反応で生じた塩化水素(HCl)を蒸発させ、次いで温度を−10℃に上げて下記の反
応に従って気体のPF₅を発生させる： HPF₆→ PF₅＋HF

【０００５】こうして得られたPF₅をLiF、HFのHF溶液中に連続的に導入して2〜3mmの均一な
径を有するLiPF₆結晶を得る。この結晶を通常の方法で濾液から分離する。分離
方法は特定されない。収率は70％、純度は99.98％と記載されている。リチウム
および燐の分析方法は原子吸光分光測定法および吸光測定法であると記載されて
いる。しかし、HFの定量方法については記載がない。

【０００６】特開平5-279,003号にはオキシフッ化燐（O=PF₃）を含まない再充電可能な電池
の電解質として用いることができるLiPF₆の合成方法が記載されている。この方
法ではPCl₅をHFと反応させてPF₅とHClのガス混合物を作り、この混合物を−40℃
〜−84℃に冷却してO=PF₃を分離除去した後、混合物にLiFのHF溶液を導入してLi
PF₆を生成させる。窒素下でHFを蒸留除去して溶液を濃縮した後、溶液を0℃〜−
20℃に冷却してLiPF₆結晶を得る。この結晶を濾過分離した後、40℃〜80℃で窒
素を流して残留HFを除去する。この特許の実施例１、２、３の収率は65.6％、62
.3％、64.9％で、結晶化したLiPF₆の酸化合物の残留含有量はH⁺がそれぞれ11、1
2、12ppmである。これはHFで220、240、240ppmに対応する。

【０００７】特開平6-56413号には下記の段階を含む方法が開示されている。すなわち、固
体のPCl₅をHFガスと60〜165℃で反応させてPF₅＋5HClガス混合物を発生させ、得
られたガス混合物をLiFを溶解した液体HFを収容した反応・結晶化器に導入する
。得られた結晶を周囲温度まで昇温して溶解した後、得られた溶液を−20℃に下
げて結晶化して粒径が１〜３mmの結晶を生成させる。この結晶を回収し、減圧乾
燥する。この特許の実施例１には純度は少なくとも99％、収率は35％であると記
載されている。実施例２では113gのLiPF₆を含む実施例１の母液を新規なLiFと一
緒にリサイクルしてLiPF₆を生成させる。この収率は新規なLiFの量に対して95％
で、純度は少なくとも99％であると記載されている。純度を決定する分析方法に
ついては記載がない。

【０００８】特開平6-298,506号にはHF中でLiPF₆を再結晶する方法が開示されている。この
方法は真空乾燥または60〜130℃の乾燥した窒素流下で乾燥する最終段階が含ま
れる。実施例１、２、３での酸不純物の残留含有量はそれぞれ150、100、60ppm
と記載されている。これはHFの含有量であることは当業者には明らかである。こ
れの含有量の測定方法については記載がない。特開平9-268,005号には最後に乾燥段階を含むHF中でLiPF₆を結晶化する方法が
開示されている。この特許の実施例１、３では遊離酸の含有量はそれぞれ100、9
9ppmであると記載されている。収率は記載がない。遊離酸がHFであることは当業
者には明らかである。上記実施例における不溶残留物の含有量はそれぞれ0.08重
量％、0.07重量％である。これらの含有量の測定方法も記載されていない。いずれにせよ、上記従来法にはHFまたはオキシフッ化燐の残留物含有量を分析
する方法が記載されていないため当業者は記載された値を実験によって確認する
ことができない。

【０００９】国際特許出願第98/06666号には下記の反応式： a) PCl₅＋6LiF→5LiCl＋LiPF₆ b) 4POCl₃＋18LiF→12LiCl＋Li₃PO₄＋3 LiPF₆ に従ってLiFをPCl₅またはPOCl₃と-20℃〜300℃の反応温度で0.1〜10時間反応さ
せてLiPF₆を作り、得られた混合物からLiPF₆を溶液の状態で単離する方法が開示
されている。溶媒としてはエーテル、ニトリル、エステル、スルホン、炭酸塩、
ハロゲン化炭化水素および／または第三アミンを用いる。 LiPF₆中に0.2％の塩化物が残留しているため得られた純度（実施例１）は99.8
％しかなく、分析方法も記載されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的はLiFをPF₅と反応させてLiPF₆を製造する方法において、HFの残
留含有量が20ppm（分析方法の検出下限）以下で、反応したLiFに対する収率が99
％以上となり、しかも、HFの含有量が20ppm以下のLiPF₆を工業的に製造できる方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

本発明の上記目的は液体中でLiFをPF₅と反応させてLiPF₆を製造する方法にお
いて、上記液体をに酸化硫黄（SO₂）にすることを特徴とする方法によって達成
される。本発明では反応媒体として液体のHFの代わりに液体のSO₂（無水亜硫酸anhydr
ide sulfureux）を用いる。それによって固体のLiPF₆からHFを除去するのに伴う
全ての技術的課題を避けることができる。

【００１２】

【実施の態様】

LiFとPF₅とを含む液体は40℃以下にするのが有利であり、この温度は−10℃〜
＋10℃にするのが好ましい。 PF₅／LiFのモル比は1.05以上にするのが有利である。PF₅を過剰にすることに
よってLiPF₆がPF₅とLiFとに分解する逆反応を防ぐことができる。液体SO₂中でLiFと反応するPF₅は塩化水素(HCl)を含むガス混合物から得るのが
有利である。このHClは不活性化合物の役目をし、しかも、得られたLiPF₆の純度
を低下させることがない。工業的観点からは、HClはHCl／PF₅のモル比がほぼ５で反応中に存在するのが
好ましい。LiPF₆の工業的合成法で用いるPF₅はPCl₅と無水HFとの反応でPF₅＋5HC
Lガス混合物として製造することが多い。

【００１３】本発明方法はLiPF₆の通常の不純物、特にオキシフッ化燐化合物、特にO＝PF₃
およびO＝PF₂OHを最小限に抑えることができる。すなわち、本発明方法では相対
重量純度が99.90％以上の固体のLiPF₆を得ることができる。この固体のLiPF₆の
残留HF含有量は20ppm（用いた分析方法の検出限界）以下である。さらに、この
固体LiPF₆の1,2-ジメトキシエタン−不溶残留物の含有量は100ppm（用いた分析
方法の検出限界）以下である。

【００１４】

【実施例】

本発明は以下の実験結果からより明確に理解できよう。 1．分析方法 a) 痕跡量のHF、O＝PF₃およびO＝PF₂OHの定量この定量は¹⁹F NMRで行なう。分析すべき固体サンプルは乾燥したグローブボックス（周囲のH₂O体積含有量
が10ppm以下）に入れておく。所定量のLiPF₆粉末を採り、３Åの分子篩上で予め
乾燥させた重水素化させたアセトにトリル（CD₃CN、0.5ml）を加える。粉末は溶
解し、溶液になる。この溶液をネジ付きNMR管に入れ、¹⁹Fのスペクトルを記録す
る。

【００１５】 ¹JP-F 707Hzのカップリング定数で6ppmに現れるダブレットがPF₆ ^-に対応する
。¹JP-F 480Hzのカップリング定数で-104ppmに現れるダブレットはHFに対応する
。この他にLiPF₆の２つの加水分解生成物すなわちO=PF₂-OHおよびO=PF₃に対応す
る信号も検出され、そのダブレットはそれぞれ6.4ppm（¹JP-F 932Hz）および10.
6ppm（¹JP-F 1064Hz）に現れる。 PF₆ ^-、O=PF₂-OHおよびO=PF₃に対するHFの相対量はHF、LiPF₆、O=PF₂-OHおよび
O=PF₃に対応するピークの面積を測定して得られる。O=PF₂-OHおよびO=PF₃に関し
ても同じ方法で行う。計算式は下記の通り：

【００１６】 HFの相対モル％＝(-104ppmでのS信号)／［（6.0ppmでのＳ信号）/6+（-104ppm
でのＳ信号）＋（6.4ppmでのＳ信号）/2+（10.6ppmでのＳ信号）/3］ O=PF₂-OHの相対モル比％＝(6.4ppmでのS信号)／［（6.0ppmでのＳ信号）/6+（
-104ppmでのＳ信号）＋（6.4ppmでのＳ信号）/2+（10.6ppmでのＳ信号）/3］ O=PF₃の相対モル比％＝(10.6ppmでのS信号)／［（6.0ppmでのＳ信号）/6+（-1
04ppmでのＳ信号）＋（6.4ppmでのＳ信号）/2+（10.6ppmでのＳ信号）/3］（ここで、Ｓは各化学種に対応するピークの面積を表する）上記分析条件下でのHFの検出限界は分析した溶液中に存在する全フッ素化物に
対して150ppmモルである。この限界値は質量でほぼ20ppmになる。

【００１７】¹⁹ F NMR分析条件：分光計 DRX400 Avance BRUKER ゾンデ 1H/13C/19F 3電子銃観察周波数 376.45 MHz 検出スペクトル巾 80 000 Hz 入射角 90° 観察時間 3.3 秒化学シフト(δ＝0)基準：外部標準トリフルオロ醋酸（CF₃COOH）、信号変換−
右、＋左定量条件はPF₆ ^-およびHFの縦緩和時間T1を測定して得た（インバーション法）
。実験条件は5倍T1を越える緩和時間を考慮して採用した。

【００１８】 b) LiPF₆中の不溶残留物の重量定量用いた全ての容器はペルフルオロアルコキシアルカン（PFA）製とし、予め脱
イオン水で洗浄し、次いで105℃で2時間乾燥させた。乾燥後、これらの容器を雰
囲気の含水量を体積で10ppm以下に制御したグローブボックス中に入れる。濾過
膜はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）からなり、メッシュは0.45μmである
。この膜を洗浄、乾燥、秤量（重量a）し、グローブボックスに入れる。各種容
器および濾過膜をグローブボックスに入れてから24時間後に下記の操作を行う。

【００１９】正確に秤量した約20gのLiPF₆（重量m）のサンプルをビーカーに入れる。それ
に３Åの分子篩上で予め乾燥させた300mlの1,2-ジメトキシエタン（DME）を加え
る。LiPF₆が溶解した後に、得られた溶液をPTFE膜に通して濾過する。この濾液
を100mlのDMEで洗浄する。膜を洗浄し、100℃で1時間乾燥する。冷却後、膜を秤
量する（重量b）。不溶物の含有量(E)は下記の式で計算される： E（重量％）＝100×（b-a）／m 重量測定での絶対不確定性は1mgであり、それによってLiPF₆サンプルに対して
100ppmの相対不確定性がでる。

【００２０】 c) LiPF₆中の全硫黄の定量雰囲気体積含水量が10ppm以下のグローブボックス中に分析すべき固体を入れ
る。次いで、正確に秤量した約５gのLiPF₆のサンプルをストッパーを備えた約50
cm³のフラスコに入れる。サンプルを入れたフラスコをグローブボックスから取
り外す。約20cm³の脱イオン水をフラスコに入れてサンプルを溶解した後、35％
の過酸化水素水溶液を５cm³添加し、攪拌混合する。得られた水溶液を250 cm³の
三角メスフラスコに移し、このフラスコを3回連続して洗浄した水を三角フラス
コに入れ、次いで脱イオン水を補って250 cm³にする。三角フラスコの内容物をI
CP／AES（誘導結合プラズマ／原子発光分析）によって分析する。元素硫黄（S）
で表される硫黄含有化合物の検出下限は10ppmである。

【００２１】実施例で用いた化合物は以下の通り：基準サンプルとして用いたLiFはアルドリッチ社から入手(製品番号20,364-5を
)。純度は99.99重量％。 PF₅はOzark-Mahoning社から入手（バッチDF-17-85）。純度は99％以上。 SO₂はL'Air Liquid社から入手。純度は99.9重量％。比較用に分析した市販のLiPF₆サンプルはアルドリッチ社から入手(参照番号45
,022-7、1996-1997年のカタログ)。

【００２２】実施例１乾燥したグローブボックス（H₂O＜体積で10ppm）中で、４つの弁と1本の電磁
攪拌棒とを備えた316Lグレードのステンレス鋼からなる金属反応器中に乾燥窒素
下で予め乾燥させた26.4g のLiFを導入する。グローブボックス中で反応器を密
閉した後、別々の管を介して反応器の2つの弁を液体SO₂源およびPF₅源に連通さ
せる。各管は予めPF₅で不動態化した後、1mmHg以下の減圧下で1時間脱気してお
いたものである。516gのSO₂を送り、SO₂＋LiF反応媒体を電磁攪拌器で攪拌する
。反応器内の反応媒体を3℃に冷却する。反応器内の圧力は0.08MPaになる。次い
でPF₅ガスを150g／時の流量で0.5時間徐々に添加する。この際、反応器内の圧力
が0.25 MPaを超えないようにする。次いで、PF₅ガスを添加して圧力を１MPaに上
げる。PF₅の全導入量を145gにする。次いで温度を4℃に維持しながら5時間攪拌
を続けた後、攪拌を続けながら混合物を周囲温度20℃にする。

【００２３】第3の弁を開いて過剰なPF₅とSO₂とを気体の状態で逃がす。この脱気段階では
反応媒体の温度を30℃以下にするのが好ましい。この流出ガスはスクラバーで捕
捉する。流出ガスを凝縮して回収し、再度使用することもできる。次いで、グローブボックス内で反応器を開ける。154gのLiPF₆が得られる（収
率は反応したLiFに対して99.5％）。

【００２４】上記方法で行った分析結果は以下の通り： LiPF₆の純度(重量)：≧99.90％ O＝PF₂OH ：重量で100ppm O＝PF₃ ：重量で70ppm HF ：NMRで検出されない(従って、重量で20ppm以下) 元素硫黄（S）で表される硫黄含有化合物：350ppm。この硫黄含有化合物が残留S
O₂であると仮定すると、SO₂で表される含有量は700ppm。不溶残留物：検出されない(従って、重量で100ppm以下)

【００２５】比較例市販のLiPF₆（アルドリッチ参照番号：45,022-7、研究所ファインケミストリ
ー試薬、1996〜1997年）を定量した。この化合物の表示純度は99.99＋％である
。上記方法による分析結果は以下の通り： LiPF₆の相対純度：≧99.81％ POF₂OH ：1000ppm O＝PF₃ ：50ppm HF ：900ppm。これらの結果からNMRで求めた相対純度値はこの市販のサンプルに表示された
値よりも低いことがわかる。

【００２６】実施例２乾燥したグローブボックス（H₂O＜体積で10ppm）内で、４つの弁と1本の電磁
攪拌棒とを備えた316Lステンレス鋼からなる金属反応器に、乾燥窒素下で予め乾
燥させた25.2重量部のLiFを導入する。グローブボックス内で反応器を密閉した
後、反応器の2つの弁を別々の管を介して液体SO₂源とPF₅5HClガス混合物源とに
連通させる。各管は予め（PF₅＋S5HCl）混合物で不動態化した後、1mmHg以下の
減圧下で30分間脱気したものである。次いで、576重量部のSO₂を送り、攪拌速度
を750回転数／分に設定した電磁攪拌器のスイッチを入れてLiF＋SO₂反応媒体を
攪拌する。反応器内の反応媒体は10℃に冷却する。反応器内の圧力は0.14MPaに
なる。次いで、ガス混合物（PF₅＋S5HCl）を1330重量部／時の流量で27分間徐々
に添加する。この際、反応器内の圧力が0.9 MPaを超えないようにする。混合物
の全導入量は600重量部にする。攪拌を8時間続けた後、温度を周囲温度20℃へ緩
やかに上昇させる。

【００２７】次いで、第3の弁を徐々に開いてガス混合物（過剰なSO₂＋PF₅とHCl）を気体の
状態で逃がす。この脱気段階では温度を25℃以下にするのが好ましい。流出ガス
の一部は別のLiPF₆合成操作へ再循環し、残部はスクラバーで捕捉する。次いで、グローブボックス内で反応器を開ける。147.2重量部のLiPF₆が得られ
る（収率＝最初に用いたLiFに対して99.6％）。

【００２８】上記方法で行った分析結果は以下の通り： LiPF₆の純度（重量）：≧99.90％ O＝PF₂OH ：重量で120ppm O＝PF₃ ：重量で65ppm HF ：NMRで検出されない（従って、重量で＜20ppm）元素硫黄（S）で表される硫黄含有化合物：180ppm。この硫黄含有化合物が残留S
O₂であると仮定すると、SO₂で表される含有量は重量で360ppm。不溶残留物：検出されない（重量で100ppm以下）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体中でLiFをPF₅と反応させてLiPF₆を製造する方法において
、上記液体を二酸化硫黄（SO₂）にすることを特徴とする方法。
【請求項２】 LiFとPF₅とを含むSO₂の温度を40℃以下にする請求項１に記載
の方法。
【請求項３】温度範囲を−10℃〜＋10℃にする請求項１または２に記載の方
法。
【請求項４】 PF₅／LiFのモル比を1.05以上にする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項５】液体SO₂中でLiFと反応するPF₅を塩化水素(HCl)を含むガス混合
物から得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】このガス混合物のHCl／PF₅のモル比をほぼ５にする請求項５に
記載の方法。