JP2009155129A - 六フッ化リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続プロセスにより、高収率で効率のよい六フッ化リン酸塩の製造を可能にする六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子を提供する。
【解決手段】本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、有機溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、前記五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物（ＭＦｎ Ｍは金属又はＮＨ４、１≦ｎ≦３）を前記有機溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、六フッ化リン酸塩の製造方法及びその製造装置に関し、より詳細には、蓄電素子の電解液に適用可能な六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子に関する。

従来の六フッ化リン酸塩の製造方法として、例えば、ＬｉＰＦ_６の製造方法としては、無溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法が挙げられる（特許文献１）。この方法に於いては、フッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、完全には反応が進行せず未反応のフッ化リチウムが残存する。この為、当該製造方法は、反応収率、反応の制御性、及び得られる製品の純度等の点で必ずしも十分なものではない。

この問題を解決するため、例えば下記特許文献２では、フッ化リチウムを含むリチウム電池電解液用非水性有機溶媒中に、五フッ化リンのガスを吹き込み、フッ化リチウムと五フッ化リンを反応させることにより、六フッ化リン酸リチウムを製造する方法が開示されている。当該方法は、未反応のフッ化リチウムが残存するのを防止して、反応収率の向上を図るものである。

しかし、前記の製造方法であると、フッ化リチウムは有機溶媒に対する溶解度が小さい為、当該有機溶媒は懸濁（スラリー）状になっている。この為、製造プロセスに於いて、フッ化リチウムを含む有機溶媒を循環させることが困難となり、連続プロセスによる六フッ化リン酸塩の製造が困難であるという問題がある。

特開昭６４−７２９０１号公報 特開２００１−３０７７６９号公報

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、連続プロセスにより、高収率で効率のよい六フッ化リン酸塩の製造を可能にする六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子を提供することにある。

本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明に係る六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、有機溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、前記五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物（ＭＦｎ Ｍは金属又はＮＨ４、１≦ｎ≦３）を前記有機溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程を有することを特徴とする。

フッ化物は概して有機溶媒に対し難溶性である。従って、五フッ化リンガスの吸収に先立ちフッ化物を有機溶媒に加えると、懸濁（スラリー）状態となる。この為、五フッ化リンの吸収の際に、装置内部で固形フッ化物による閉塞が起こり、運転に支障が生じる。しかし前記の方法であると、先ず第１工程に於いて有機溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後に、第２工程に於いてフッ化物を有機溶媒に添加する。これにより、下記化学反応式に示す通り六フッ化リン酸塩を有機溶媒中で合成する。更に、フッ化物の添加量は五フッ化リンに対し化学量論的に等価又はそれ以下となっているため、フッ化物の全てが五フッ化リンと反応する。その結果、未反応のフッ化物が残存しない非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液が得られる。これにより、六フッ化リン酸塩の溶液を第１工程に循環させることができ、有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させることができる（第３工程）。即ち、前記方法であると、吸収塔をはじめとする種々の装置を使用することが可能となる上に連続運転も可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。

前記有機溶媒は、非水性有機溶媒、又は非水性イオン液体であることが好ましい。これにより、加水分解を誘発することなく五フッ化リンを吸収させることができる。尚、五フッ化リン又は六フッ化リン酸塩が加水分解すると、オキシフッ化リン酸やフッ化水素及びリン酸等の酸性物質、又は有機溶媒に対し、オキシフッ化リン酸塩、リン酸塩等の不溶解成分が生成する。これらの酸性物質、不溶解成分を含む電解液を蓄電素子に使用した場合、蓄電素子の腐食や電気特性の劣化等の悪影響を与える。このため、有機溶媒としては、水分濃度の低いものを使用するのが好ましい。この様な観点から、前記有機溶媒の水分濃度としては１００ｐｐｍｗ以下が好ましく、１０ｐｐｍｗ以下がより好ましく、１ｐｐｍｗ以下が特に好ましい。

前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことができる。本発明の製造方法であると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させた後、フッ化物を加えるので、懸濁（スラリー）状態となることがない。このため第１工程及び第３工程に於いて、例えば吸収塔を用いてもその内部で閉塞が起こるのを防止し、連続運転を可能にする。その結果、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。

本発明に係る電解液は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の電解液を備えることを特徴とする。本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。

本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。

即ち、本発明によれば、吸収塔に於いて予め五フッ化リンガスを溶解させた有機溶媒に対し、反応槽に於いて五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物を添加して両者を反応させるので、フッ化物の残存しない六フッ化リン酸塩の溶液が得られる。得られた六フッ化リン酸塩の溶液は再び吸収塔に供給して循環させ、この六フッ化リン酸塩に対し五フッ化リンガスを溶解させた後、反応槽に於いてフッ化物と五フッ化リンとを反応させる。即ち、本発明によれば、六フッ化リン酸塩の溶液を循環させることにより、未反応のフッ化物や不純物がなく、高純度の六フッ化リン酸塩を連続的な製造プロセスで製造することができる。また、フッ化物を除去する為のろ過工程が不要となり、経済的に優れている。

本発明の実施の形態について、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施の形態に係る六フッ化リン酸塩の製造装置を概略的に示す説明図である。但し、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮小等して図示した部分がある。

図１に示すように、本実施の形態に係る製造装置は、第１吸収塔１及び第２吸収塔５と、第１槽２、第２槽６、及び第３槽１０と、ポンプ３、７、１１と、第１冷却器４及び第２冷却器８と、脱気塔９と、エアーポンプ１２と、凝縮器１３とを備える。

前記第１槽２及び第２槽６に所定量の有機溶媒を張り込む。ポンプ３、７にて第１槽２及び第２槽６の液をそれぞれ第１吸収塔１及び第２吸収塔５に供給し循環運転を行う。次いで、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リン（ＰＦ_５）ガスを供給する。五フッ化リンは１００％のものを用いてもよいし、不活性ガスを混合して適宜希釈したものを用いてもよい。不活性ガスを混合することにより第１吸収塔１及び第２吸収塔５における発熱を緩和することができる。また、前記不活性ガスとしては特に限定されず、例えばＮ_２、Ａｒ、ドライエアー、炭酸ガス等が挙げられる。希釈に使用する不活性ガス中の水分は、五フッ化リンの加水分解を誘発しないように１００ｐｐｍｗ以下の低水分であることが好ましく、１０ｐｐｍｗ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍｗ以下であることが特に好ましい。五フッ化リンガスは有機溶媒と第２吸収塔５内で向流接触することにより、有機溶媒中に溶解される（第１工程）。五フッ化リンの有機溶媒への吸収熱は循環ラインに設けた第１冷却器４及び第２冷却器８により除去し、適切な運転温度に維持する。

次に、五フッ化リンガスが溶解した有機溶媒は第２槽６に供給される。第２槽６には、五フッ化リンと等価、又はそれ以下の化学量論量のフッ化物が供給される。これにより、五フッ化リンとフッ化物が反応を起こし、六フッ化リン酸塩が生成される（第２工程）。下記反応式は、五フッ化リンとフッ化リチウムの反応を示している。

第２槽６で生成された六フッ化リン酸塩の溶液は、配管を通じてポンプ７により送り出され、第２吸収塔５の塔頂部に供給される。塔底部に供給された五フッ化リンが第２吸収塔内でこの六フッ化リン酸塩の溶液に吸収される（第３工程）。続いて、第２槽６でフッ化物との反応を連続的に行うことにより、六フッ化リン酸塩を所望する濃度にまで高める。このような循環運転を行うことにより、所定の濃度に達したところで、ポンプ７からの溶液の一部を製品として抜き出す。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１に外部から有機溶媒の供給を開始するとともに、ポンプ３の液供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、六フッ化リン酸塩の溶液の連続生産を行う。この際、引き続き第１吸収塔１へ吸収液を一部、循環させながら同時に吸収液を第２吸収塔５へ供給してもよい。

第２槽６へのフッ化物の供給量は、有機溶媒に対し難溶性であるフッ化物がスラリー状で存在することを避けるために、有機溶媒に溶解している五フッ化リンに対して等価、又はそれ以下の化学量論量であることが好ましい。これにより、装置中でのスラリー状のフッ化物による閉塞等を回避することが可能となる。五フッ化リンをフッ化物に対して化学量論的に過剰にさせる方法としては、フッ化物に対して常に化学量論的に過剰の五フッ化リンを供給し続けることにより実現可能であるが、過剰分の五フッ化リンは何れかの工程で系外に排出しなくてはならず、原料のロスを招くことから好ましくない。予め運転上適切な過剰量の五フッ化リンを吸収させた液に対して、五フッ化リンとフッ化物を化学量論的に等価で供給することによる方法が更に好ましい。

また、第２工程で生成された、五フッ化リンを過剰に溶解した六フッ化リン酸塩の溶液は第３工程における第２吸収塔５の塔頂部に供給されるが、その一部は脱気塔９にも供給される。更に、脱気塔９に送られた六フッ化リン酸塩の溶液はエアーポンプ１２により減圧され、五フッ化リンガスが留去される。これにより、五フッ化リンとフッ化物が化学量論的に等価となった六フッ化リン酸塩の溶液に調整され、第３槽１０から製品として抜き取られる。過剰に溶解した五フッ化リンと化学量論的に等価のフッ化物を加え六フッ化リン酸塩の溶液を調整することもできるが、連続生産性の観点から過剰の五フッ化リンは減圧で留去することが好ましい。また、減圧による五フッ化リンの除去効率を上げるために、脱気塔９に加熱器を備え加熱しても構わない。

前記留去した五フッ化リンガスは、エアーポンプ１２により第２吸収塔５の塔底部に供給される。更に、第２吸収塔５で有機溶媒及び／又は六フッ化リン酸塩の溶液と向流接触させることで回収・再利用される。原料に用いる五フッ化リンに少量のフッ化水素が含まれている場合は、六フッ化リン酸塩の溶液をエアーポンプ１２で減圧してフッ化水素を留去した後、凝縮器１３でフッ化水素を凝縮させて除去しても構わない。凝縮器１３で凝縮される液（ドレン）には有機溶媒、フッ化水素、五フッ化リンが含まれるが、そのまま廃液処理を施し廃棄してもよいし、フッ化水素、五フッ化リン又は有機溶媒を必要に応じて回収再利用しても構わない。回収方法としては、蒸留、抽出等の通常の手法を用いることができる。

この様に、本発明では六フッ化リン酸塩の溶液を循環させることにより、高純度の六フッ化リン酸塩を収率良く連続的に製造することができる。

尚、本発明に於いては工業的な生産効率の観点から吸収塔を用いることが好ましいが、表面吸収やバブリングによる方法の採用を除くものではない。また、第１吸収塔１及び第２吸収塔５は充填塔、棚段塔、濡れ壁塔等いずれの形態の塔型吸収装置も使用可能である。更に、吸収の形式は向流、並流の何れでもよい。

前記第１工程及び第３工程に於いて、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中の五フッ化リンガスの濃度は１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。有機溶媒中の五フッ化リンガス濃度が１５重量％を超えると、有機溶媒と五フッ化リンとの反応が起こり、有機溶媒の着色や変性、あるいは固化が起こる可能性がある。また、吸収熱が大きくなり液温のコントロールが困難となる可能性がある。

前記第１工程及び第３工程に於いて、五フッ化リンガスと有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液との気液接触温度は、−４０〜１００℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。気液接触温度が−４０℃未満であると、有機溶媒が凝固するため連続運転ができなくなる。その一方、気液接触温度が１００℃を超えると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中の五フッ化リンの蒸気圧が高くなりすぎ吸収効率が低下する、有機溶媒と五フッ化リンの反応が起こるといった不都合がある。

前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。また、非水性有機溶媒としては、更に非水性非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性であると水素イオンを供与する能力がないため、本発明の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩の溶液をそのままリチウムイオン二次電池等の蓄電素子の電解液に適用することができる。

前記非水性有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、連続生産の観点からは生成した六フッ化リン酸塩が析出しにくい、つまり六フッ化リン酸塩の溶解性が高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また、これらの非水性非有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

更に、非水性非プロトン性有機溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、アミド若しくはエーテル化合物等が挙げられる。
これらの非水性非プロトン性有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

また、前記非水性イオン液体としては特に限定されず、第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩があげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの非水性イオン液体は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

前記有機溶媒は、非水性有機溶媒、非水性イオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。

前記第２工程で添加されるフッ化物（ＭＦ_ｎ、Ｍは金属又はＮＨ_４、１≦ｎ≦３）としてはＬｉＦに限定されず、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＡｇＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＣｕＦ_２、ＰｂＦ_２、ＡｌＦ_３、ＦｅＦ_３等が挙げられる。これらのフッ化物は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

フッ化物と五フッ化リンガスとの反応温度としては、−５０℃〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０℃〜５０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、有機溶媒の凝固や六フッ化リン酸塩が析出する可能性がある。その一方、２００℃を超えると、生成した六フッ化リン酸塩が分解する場合がある。

得られた六フッ化リン酸塩溶液については、これを濃縮及び／又は冷却することにより六フッ化リン酸塩を析出させ、溶媒と分離することにより六フッ化リン酸塩を取り出すこともできる。

得られた六フッ化リン酸塩溶液については、そのまま蓄電素子の電解液と使用してもよいし、非水性非プロトン性有機溶媒、非水性イオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。

尚、六フッ化リン酸塩の製造の際に使用するリン成分含有ガス、具体的には、五フッ化リンガスは吸収液に吸収させて回収・再利用するのが好ましい。前記吸収液としては、例えば、水、フッ酸水溶液、及びＭ塩（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種）を含む溶液が例示できる。より具体的には、０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液、又はＭ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種を含む炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物）を溶解させた０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液が挙げられる。五フッ化リンガスを吸収液に吸収させることにより、Ｍ（ＰＦ_６）ｎ(式中、１≦ｎ≦３)及び/又はＨ_ａＰＯ_ｂＦ_ｃ・ｍＨ_２Ｏ（式中、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０≦ｍ≦８）として回収することができる。これにより、ＰＦ_５ガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。

また、六フッ化リン酸塩の製造の際に第２吸収塔５から流出した五フッ化リンは、図１に示すように、直列に接続された第１吸収塔１で五フッ化リンを回収する。第１吸収塔１で得られた五フッ化リンを含有した有機溶媒は第２吸収塔５に供給する。第１吸収塔１で吸収しきれなかった五フッ化リンは前記に示す吸収方法で回収・再利用しても構わない。これにより、五フッ化リンガスを過剰量用いた場合でも、全量使用され、原料のロスを抑制することができる。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例及び比較例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施例１）
本実施例は図１に示す装置を用いて行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ３Ｌ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。

次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを６．３４ｇ／ｍｉｎで供給を開始した。２分間有機溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後、フッ化リチウムを１．３０ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を５１．７ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ５０ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。

６０分の連続運転により、３，３９５ｇの溶液を脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し３，３５０ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。留去した五フッ化リンガスに随伴するジエチルカーボネートは凝縮器１３により除去した。その後、原料の五フッ化リンガスに合流させ再利用した。尚、留去した五フッ化リンガスと原料の五フッ化リンガスの合計の供給量は６．３４ｇ／ｍｉｎに維持した。

この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０ｐｐｍｗ以下、遊離酸１０ｐｐｍｗ以下、水分１０ｐｐｍｗ以下であった。また、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を４０℃の下、更に減圧してジエチルカーボネートを留去して白色固体を得た。白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムであることが確認された。

（実施例２）
本実施例は図２に示す装置を用いて行なった。市販電池グレードのジエチルカーボネート５００ｇ（水分濃度９ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第２槽６に入れ、ポンプ７で第２吸収塔５の塔頂部に供給し、循環させた。第２槽６は冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１７分間供給し、４２ｇを導入した（第１工程）。

次に、第２槽６にフッ化物としてのフッ化リチウム８．０ｇを徐々に供給した。フッ化リチウムは速やかに五フッ化リンを含有した有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で五フッ化リンと反応した。これにより、５５０．０ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た（第２工程）。

更に、ジエチルカーボネート５００ｇを第２槽６に加え、前記と同様の操作を行った（第３工程）。得られた六フッ化リン酸リチウムの溶液のうち２７５ｇを第３槽１０に抜き取り、２０℃の恒温にし、過剰に溶解した五フッ化リンと化学量論的に等価のフッ化リチウム０．３１８ｇを加えた。

この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０ｐｐｍｗ以下、遊離酸１０ｐｐｍｗ以下、水分１０ｐｐｍｗ以下であった。また、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を４０℃の下、エアーポンプ１２で減圧してジエチルカーボネートを留去し、白色固体を得た。白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムであることが確認された。

（実施例３）
本実施例は図２に示す装置を用いて行なった。市販電池グレードのジエチルカーボネート２５０ｇ（水分濃度９ｐｐｍｗ）とエチレンカーボネート２５０ｇ（水分濃度７ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第２槽６に入れ、ポンプ７で第２吸収塔５の塔頂部に供給し、循環させた。第２槽６は冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで２５．５分間供給し、６４．３ｇを導入した（第１工程）。

次に、第２槽６にフッ化物としてのフッ化リチウム１３．０ｇを徐々に供給した。フッ化リチウムは速やかに五フッ化リンを含有した有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で五フッ化リンと反応した。これにより、５７７．３ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た（第２工程）。

更に、ジエチルカーボネート２５０ｇ及びエチレンカーボネート２５０ｇを第２槽６に加え、前記と同様の操作を行った（第３工程）。得られた六フッ化リン酸リチウムの溶液のうち２７５ｇを第３槽１０に抜き取り、２０℃の恒温にし、エアーポンプ１２で減圧することにより過剰に溶解した五フッ化リンを留去した。この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート／エチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０ｐｐｍｗ以下、遊離酸１０ｐｐｍｗ以下、水分１０ｐｐｍｗ以下であった。

次に、この様にして得られた溶液を用いて図３に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を製作し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には以下に示す手順で行った。

＜負極２２の作成＞
天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極２２を得た。

＜正極２１の作成＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極２１を得た。

＜コイン型非水電解液リチウム二次電池の作成＞
正極２１を正極缶２４の底面に載せ、その上にポリプロピレン製多孔質セパレーター２３を載置した後、実施例２で調製した非水性電解液を注入し、ガスケット２６を挿入した。その後、セパレーター２３の上に負極２２、スペーサー２７、スプリング２８及び負極缶２５を順々に載置し、コイン型電池かしめ機を使用して、正極缶２４の開口部を内方へ折り曲げることにより封口し、非水電解液リチウム二次電池を作成した。続いて、充電を０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖ、１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。電圧が３．０Ｖに到達したら３．０Ｖ、１時間保持し充放電サイクルにより充放電試験を実施した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を１５０サイクル繰り返した所、充電容量は変化しなかった。

（実施例４）
本実施例は図２に示す装置を用いて行なった。市販の脱水メタノール５００ｇ（水分濃度９ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第２槽６に入れポンプ７で第２吸収塔５の塔頂部へ導入して前記有機溶媒を循環させた。第２槽６は冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで２５．５分間供給し、６４．３ｇを導入した（第１工程）。

次に、第２槽６にフッ化リチウム１３．０ｇを徐々に供給した。フッ化リチウムは速やかに五フッ化リンを含有した有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で五フッ化リンと反応した。これにより、５７７．３ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た（第２工程）。

更に、メタノール５００ｇを第２槽６に加え、前記と同様の操作を行った（第３工程）。得られた六フッ化リン酸リチウムの溶液のうち２７５ｇを第３槽１０に抜き取り、２０℃の恒温にし、エアーポンプ１２で減圧することにより過剰に溶解した五フッ化リンを留去した。

この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのメタノール溶液は、不溶解成分が１０ｐｐｍｗ以下、遊離酸１０ｐｐｍｗ以下、水分１０ｐｐｍｗ以下であった。

次に、得られた六フッ化リン酸リチウムのメタノール溶液を６０℃の恒温にして窒素５Ｌ／ｍｉｎでバブリングをし、メタノールの一部を蒸発させると、白色固体が析出した。この溶液をろ過し、得られた白色固体を６０℃、窒素５Ｌ／ｍｉｎでパージの下、メタノールを留去した。得られた白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムであることが確認された。

（実施例５）
本実施例は図２に示す装置を用いて行なった。水が混入した市販電池グレードのジエチルカーボネート５００ｇ（水分濃度５５０ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第２槽６に入れ、ポンプ７で第２吸収塔５の塔頂部に供給し、循環させた。第２槽６は冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１７分間供給し、４２ｇを導入した（第１工程）。

次に、第２槽６にフッ化物としてのフッ化リチウム８．０ｇを徐々に供給した。フッ化リチウムは速やかに五フッ化リンを含有した有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で五フッ化リンと反応した。これにより、５５０．０ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た（第２工程）。

更にジエチルカーボネート５００ｇを第２槽６に加え、前記と同様の操作を行った（第３工程）。得られた六フッ化リン酸リチウムの溶液のうち２７５ｇを第３槽１０に抜き取り、２０℃の恒温にし、減圧することにより過剰に溶解した五フッ化リンを留去した。この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が８２ｐｐｍｗ、遊離酸３８０ｐｐｍｗであり、この溶液を用いて実施例３と同様にコイン型非水電解液リチウム二次電池を作製し充放電試験により電解液としての性能を評価した。その結果、充放電効率は８０％で、充放電を１５０サイクル繰り返した所、充電容量の低下を２０％程度に抑制することができた。

（比較例１）
本比較例は図１に示す装置を用いて行なった。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９ｐｐｍｗ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ３Ｌ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ冷却器４及び８を用いて２０℃の恒温にした。

次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを６．３４ｇ／ｍｉｎで供給を開始した。２分間有機溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後、フッ化リチウムを１．５５ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始からを６０分後、第２吸収塔５がスラリー状のフッ化リチウムにより閉塞し、運転が困難になった。

本発明の実施の形態、実施例１及び比較例１に係る六フッ化リン酸塩の製造装置を概略的に示す説明図である。 本発明の実施例２〜５を説明するための概略図である。 本発明のリチウム二次電池の断面図を概略的に示す説明図である。

符号の説明

１ 第１吸収塔
２ 第１槽
３、７、１１ ポンプ
４ 第１冷却器
５ 第２吸収塔
６ 第２槽
８ 第２冷却器
９ 脱気塔
１０ 第３槽
１２ エアーポンプ
１３ 凝縮器
２１ 正極
２２ 負極
２３ 多孔質セパレーター
２４ 正極缶
２５ 負極缶
２６ ガスケット
２７ スペーサー
２８ スプリング

Claims (6)

1. 有機溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、
   前記五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物（ＭＦ_ｎ Ｍは金属又はＮＨ_４、１≦ｎ≦３）を前記有機溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、
   前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程を有することを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
2. 前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
3. 前記有機溶媒として水分濃度が１００ｐｐｍｗ以下のものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
4. 前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含む電解液。
6. 請求項５に記載の電解液を備える蓄電素子。

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