WO2010016471A1 - 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 - Google Patents

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phosphorus pentafluoride
phosphorus
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脇　雅秀
辰弘 藪根
宮本　和博
一孝 平野
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ステラケミファ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate. More specifically, a method for producing hexafluorophosphate useful as an electrolyte for a storage element, a catalyst for an organic synthesis reaction, and the like, and a method for producing phosphorus pentafluoride used as a starting material for hexafluorophosphate production About.
  • Lithium ion secondary batteries are positioned as key devices in hybrid vehicles and electric vehicles that are expected as trump cards for reducing CO 2 emissions.
  • As an electrolyte of the lithium ion secondary battery lithium hexafluorophosphate having high safety and excellent electrical characteristics can be given.
  • the hexafluorophosphate containing lithium hexafluorophosphate is manufactured using phosphorus pentafluoride “PF 5 ” as a starting material.
  • the phosphorus pentafluoride is used as a fluorinating agent for various chemical reactions in the chemical industry and is a gaseous substance at room temperature.
  • silver hexafluorophosphate “AgPF 6 ” and potassium hexafluorophosphate “KPF 6 ” which are a kind of hexafluorophosphate are counters that generate an acid necessary for the initiation and proliferation reaction of photopolymerization. It is attracting attention as an ion.
  • ammonium hexafluorophosphate “NH 4 PF 6 ” is useful as a raw material used in the production of pharmaceutical intermediates.
  • quaternary ammonium salts such as triethylmethylammonium hexafluoride phosphate and tetraethylammonium hexafluoride phosphate are useful as an electrolyte for an electric double layer capacitor that is expected as a high-power storage element.
  • hexafluorophosphate is used as an indispensable substance according to functions required in various fields, and PF 5 is very useful as a raw material for producing the hexafluorophosphate. It is an important substance.
  • PF 5 is very useful as a raw material for producing the hexafluorophosphate. It is an important substance.
  • PF 5 in the case of producing hexafluorophosphate using PF 5 , a common problem is the production cost of PF 5 .
  • high-purity PF 5 used for the production of high-quality hexafluorophosphate that can be used in an electrolyte such as a lithium ion secondary battery is extremely expensive.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing PF 5 by thermally decomposing a raw material.
  • LiPF 6 the following formula 1
  • LiPF 6 undergoes slight thermal decomposition around 120 ° C., and complete thermal decomposition near 200 to 250 ° C. Thereafter, LiF powder remains.
  • thermal decomposition occurs at about 250 ° C.
  • NaPF 6 at about 400 ° C.
  • KPF 6 and CsPF 6 at 600 ° C. to 700 ° C.
  • Production of PF 5 is difficult. As a result, an expensive heat-resistant specification manufacturing facility is required, and the manufacturing cost increases. Therefore, the manufacturing method disclosed in Patent Document 1 is not industrially reasonable.
  • phosphorus fluorination using ClF 3 in a liquid hydrogen fluoride medium (see Non-Patent Document 1 below) and phosphorus fluorination using a fluorine gas (Patent Document 2 and Non-Patent Documents below) 2) has a problem that it is very difficult to control the reaction because the reaction proceeds explosively. Furthermore, since expensive fluorine gas is used, the obtained PF 5 is naturally expensive.
  • Patent Document 3 describes fluorination of phosphoryl trifluoride “POF 3 ” using HF in the presence of sulfur trioxide.
  • this reaction has a problem that the yield is inferior, sulfuric acid is generated, and corrosivity is extremely high in the presence of HF.
  • Patent Document 4 discloses a method of reacting hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ) with a sulfur-based acid under high pressure.
  • HPF 6 hexafluorophosphoric acid
  • Patent Document 3 sulfuric acid is generated and corrosion is extremely high in the presence of HF, and water or fluorosulfuric acid (HSO 3 F) reacts with PF 5 even when fuming sulfuric acid is used.
  • HSO 3 F fluorosulfuric acid
  • Non-Patent Document 3 describes that LiPF 6 is produced by dissolving lithium chloride in HF and adding phosphorus pentachloride thereto.
  • Patent Document 5 discloses that hexafluorophosphate is obtained by reacting phosphorus pentachloride with HF gas in the range of 60 to 165 ° C., and adding the obtained PF 5 to an anhydrous HF solution of an alkali metal fluoride. There is a description of manufacturing.
  • Non-Patent Document 3 and Patent Document 5 phosphorus pentachloride is a solid with a high hygroscopic property, and therefore, due to the poor handling property, the raw material is charged into the production facility. However, the workability is poor and it is difficult to mechanize. In addition, when a phosphorus halide represented by phosphorus pentachloride is used as a raw material, a large amount of hydrogen halide is by-produced. For this reason, there is an inconvenience that a long exhaust gas treatment facility is required.
  • Patent Document 6 discloses the following manufacturing method.
  • PF 5 is produced by reacting phosphorus pentachloride with anhydrous HF.
  • the mixed gas of PF 5 and hydrogen chloride is cooled to a temperature not higher than the boiling point of phosphorus oxyfluoride and not lower than the boiling point of PF 5 , specifically, -40 ° C. to ⁇ 84 ° C.
  • After separating phosphorus it is reacted with lithium fluoride dissolved in anhydrous HF.
  • a small amount of phosphorus oxyfluoride is separated from a mixed gas of a large excess of hydrogen chloride and PF 5 .
  • Patent Document 7 PF 5 a method of producing the PF 5 using the chlorides as a phosphorus raw material (phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride) is disclosed, With this manufacturing method, of producing Is mixed with hydrogen chloride. Since the boiling point of PF 5 is ⁇ 84.8 ° C., whereas the boiling point of hydrogen chloride is ⁇ 84.9 ° C., it is impossible to separate hydrogen chloride from PF 5 by a simple method.
  • the production method of PF 5 and hexafluorophosphate described above has various problems such as poor workability, reaction under severe conditions, use of expensive raw materials, treatment of by-products, etc. . For this reason, the manufacturing cost is high. In particular, high-quality PF 5 is expensive because it is difficult to manufacture. As a result, hexafluorophosphate produced using PF 5 as a raw material is also expensive. Therefore, in order to produce high-quality hexafluorophosphate with low cost, possible to manufacture a high-quality PF 5 inexpensive becomes important. In other words, it is necessary to adopt a method in which adverse effects due to the mixing of impurities, particularly moisture, can be suppressed, and a raw material considering the working environment can be used as a starting raw material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing phosphorus pentafluoride, which can suppress the production cost and can produce high-quality phosphorus pentafluoride from low-cost and low-quality raw materials. Further, by using phosphorus pentafluoride obtained by the method for producing phosphorus pentafluoride as a raw material, hexafluoride capable of producing high-quality hexafluorophosphate while suppressing the production cost. It aims at providing the manufacturing method of a phosphate. Furthermore, another object of the present invention is to provide an electrolytic solution to which the high-quality hexafluorophosphate obtained by the method for producing hexafluorophosphate is applied, and a power storage device including the electrolytic solution. To do.
  • the inventors of the present application have studied a method for producing phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate in order to solve the conventional problems. As a result, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • the method for producing phosphorus pentafluoride according to the present invention brings a carrier gas into contact with a raw material containing at least a phosphorus atom and a fluorine atom. It is characterized by extracting and separating phosphorus fluoride.
  • a carrier gas is brought into contact with a raw material containing at least phosphorus atoms and fluorine atoms.
  • phosphorus pentafluoride can be separated from the raw material with the carrier gas and extracted.
  • the extracted phosphorus pentafluoride is high in purity because it does not contain impurities such as oxyfluorophosphoric acid compounds, metals, and moisture.
  • impurities such as oxyfluorophosphoric acid compounds, metals, and moisture.
  • the fluorine atom in the raw material is contained as hydrogen fluoride.
  • the raw material containing at least phosphorus atoms and fluorine atoms reacts with a part of the hydrogen fluoride gas to generate phosphorus pentafluoride.
  • the method for producing phosphorus pentafluoride according to the present invention brings hydrogen fluoride gas as a carrier gas into contact with a raw material containing at least phosphorus atoms, thereby bringing the fluorine It is characterized by extracting and separating phosphorus pentafluoride into hydrogen fluoride gas.
  • polyatomic ions containing phosphorus atoms and fluorine atoms exist at least in the raw material after contacting with the carrier gas.
  • the polyatomic ions, at least PF 6 - is preferably an ion.
  • the manufacturing method of the hexafluorophosphate of this invention WHEREIN: The phosphorus pentafluoride obtained by the manufacturing method of the phosphorus pentafluoride described above, and fluoride. It reacts according to the following chemical reaction formula to produce hexafluorophosphate.
  • Phosphorus pentafluoride obtained by the above-mentioned production method does not contain impurities such as moisture compared to the conventional production method and is high purity, so that a hydrolyzate of hexafluorophosphate is produced. Can be suppressed. That is, in the above method, a high purity hexafluorophosphate that does not contain a hydrolyzate can be produced.
  • the reaction between phosphorus pentafluoride and fluoride includes a first step in which phosphorus pentafluoride gas is dissolved in a solvent, and a fluoride that is stoichiometrically equivalent to or lower than phosphorus pentafluoride in the solvent.
  • the second step of producing a hexafluorophosphate solution, and circulating the hexafluorophosphate solution to the first step the hexafluorophosphate is substituted for the solvent. It is preferable to perform at least the third step of dissolving phosphorus pentafluoride gas in this solution.
  • Fluorides are generally poorly soluble in anhydrous HF solvents and organic solvents having a low dielectric constant. Therefore, when fluoride is added to these solvents prior to absorption of phosphorus pentafluoride gas, a suspended (slurry) state is obtained. For this reason, when phosphorus pentafluoride is absorbed, clogging with solid fluoride occurs inside the apparatus, which hinders operation.
  • phosphorus pentafluoride gas is absorbed in the solvent in the first step, and then fluoride is added to the solvent in the second step.
  • hexafluorophosphate is synthesized in a solvent as shown in Formula 1.
  • the amount of fluoride added is stoichiometrically equivalent to or less than phosphorus pentafluoride, all of the fluoride reacts with phosphorus pentafluoride. As a result, a non-slurry hexafluorophosphate solution with no unreacted fluoride remaining is obtained. Thereby, the hexafluorophosphate solution can be circulated in the first step, and phosphorus pentafluoride gas can be dissolved in the hexafluorophosphate solution instead of the solvent (third step). . That is, with the above method, various apparatuses including an absorption tower can be used, and continuous operation is also possible, thereby improving the productivity of hexafluorophosphate.
  • a hydrogen fluoride solution can be used as the solvent.
  • an organic solvent can be used as the solvent.
  • the organic solvent is preferably at least one of a non-aqueous organic solvent and a non-aqueous ionic liquid.
  • phosphorus pentafluoride can be absorbed, without inducing hydrolysis like an anhydrous HF solvent.
  • acidic substances such as oxyfluorophosphoric acid, HF, and phosphoric acid, or with the above solvents.
  • a dissolved component is produced.
  • an electrolytic solution containing these acidic substances and insoluble components is used in a power storage element, it has adverse effects such as corrosion of the power storage element and deterioration of electrical characteristics.
  • the water concentration of the organic solvent is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm by weight or less.
  • the first step and the third step are preferably performed using an absorption tower.
  • the fluoride is added after the phosphorus pentafluoride gas is dissolved in the solvent and the hexafluorophosphate solution, so that the suspension (slurry) state does not occur.
  • the first step and the third step for example, even if an absorption tower is used, it is possible to prevent clogging in the interior and to enable continuous operation. As a result, the productivity of hexafluorophosphate can be improved.
  • unreacted phosphorus pentafluoride gas out of the phosphorus pentafluoride gas is absorbed and collected by the absorption liquid and reused. Thereby, loss of phosphorus pentafluoride gas as a raw material can be prevented, and the production efficiency can be improved.
  • the electrolytic solution according to the present invention includes hexafluorophosphate obtained by the method for producing hexafluorophosphate described above.
  • a power storage device includes the above-described electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery etc. are mentioned as an electrical storage element of this invention.
  • the present invention has the following effects by the means described above. That is, according to the present invention, high-quality phosphorus pentafluoride can be produced at low cost, with a low moisture concentration and high purity, using low-quality raw materials without requiring complicated processing operations and special equipment. Further, by using the high-quality phosphorus pentafluoride obtained by the present invention, it is possible to easily produce a low-quality and high-quality hexafluorophosphate without using a complicated apparatus. Furthermore, by applying the high-grade hexafluorophosphate obtained by the present invention to the electrolytic solution, a power storage device having high safety and excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the method for producing phosphorus pentafluoride according to the present embodiment is performed by bringing a carrier gas into contact with a raw material containing at least phosphorus atoms and fluorine atoms.
  • the raw material including at least phosphorus atoms and fluorine atoms may be in a liquid, gas, or solid state. Moreover, it is good also as a solution by dissolving in water, an anhydrous hydrogen fluoride solvent, and an organic solvent.
  • the substance containing a phosphorus atom in the raw material is not particularly limited as a substance containing a phosphorus atom.
  • white phosphorus, red phosphorus, black phosphorus, phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus tribromide (PBr) 3 ), phosphine (PH 3 ), phosphorous acid, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, isophosphoric acid, Phosphonic acid, phosphinic acid, phosphenic acid, diphophonic acid, cyanophosphoric acid, cyanophosphonic acid, diethyldithiophosphinic acid, chlorophenylphosphonic acid, trimethyl phosphate, phenylselenophosphinic acid o-methyl, pyrophosphonic acid, phosphorus oxychloride (POCl 3
  • HF examples of the substance containing a fluorine atom in the raw material include HF.
  • HF may be used in the form of anhydrous hydrogen fluoride, or may be used after being dissolved in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • HF for example, commercially available hydrofluoric acid, such as an industrial grade, a general grade, and a semiconductor grade, can be used as it is, or it can adjust density
  • concentration the use of a semiconductor grade is preferable from the viewpoint of a small amount of impurities, and anhydrous hydrogen fluoride, industrial grade, and general grade are preferable from the viewpoint of cost.
  • the impurity concentration each metal impurity is preferably 1000 ppm by weight or less.
  • the content of phosphorus atoms contained in the raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight to 25% by weight, more preferably 0.01% by weight to 15% by weight, The weight percentage is particularly preferably 10% by weight or more. If the phosphorus atom content is less than 0.01% by weight, the yield of phosphorus pentafluoride may decrease. On the other hand, when the content of phosphorus atoms exceeds 25% by weight, the viscosity increases when the raw material is a solution. As a result, there may be inconveniences when transporting the liquid. In addition, gas may be generated to cause inconvenience.
  • the content of fluorine atoms contained in the raw material is not particularly limited, but is preferably 0.03% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more.
  • the proportion of fluorine atoms in the raw material is preferably present in a chemical equivalent or more with respect to the number of phosphorus atoms within the numerical range of the fluorine atom content. If the proportion of fluorine atoms in the raw material is less than the chemical equivalent, the concentration of PF 5 that can be produced in the raw material may be 0.05% by weight or less. As a result, the vapor pressure of PF 5 becomes too low and the amount of carrier gas necessary to obtain a desired amount of PF 5 increases. As a result, a large extraction device is required, which is inconvenient.
  • the concentration is 0.03% to 50% by weight, preferably 0.5% to 20% by weight. It is good to use it in a liquid state within the range of%.
  • the substance containing a phosphorus atom does not need to be completely dissolved in the solution, and may be in a suspended state.
  • polyatomic ions for example, PF 6 - ions, POF 4 - ions, PO 2 F 2 - ions, and the like. Of these, at least PF 6 as polyatomic - When an ionic, preferably in terms of retaining the purity of the PF 5 gas that is extracted by the carrier gas.
  • the method for producing the raw material by mixing a substance containing a phosphorus atom and a substance containing a fluorine atom is not particularly limited. For example, a continuous type or a batch type may be used. Moreover, after putting the substance containing a phosphorus atom in a mixing tank, you may throw in and manufacture the substance containing fluorine atoms, such as HF. The order of input may be reversed.
  • the temperature at which the substance containing phosphorus atoms and the substance containing fluorine atoms are mixed is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 50 to 200 ° C.
  • a composition containing a substance containing a phosphorus atom and a substance containing a fluorine atom may solidify.
  • a special device is required in terms of heat resistance and the like, which may not be preferable.
  • moisture content is low. This is because when moisture is extracted into the carrier gas, hydrolysis of PF 5 extracted at the same time is induced.
  • the water concentration in the raw material is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less.
  • the raw material does not need to be highly pure and may contain metal impurities. Further, it may contain an oxygen-containing impurity such as sulfate radical, moisture, or an oxyfluorophosphoric acid compound. This is because in the production method of the present invention, these impurities are not extracted into the carrier gas even if they come into contact with the carrier gas, and as a result, the produced PF 5 is not contaminated. That is, with the method for producing phosphorus pentafluoride according to the present invention, it is not necessary to employ a complicated and sophisticated purification method even when a low-quality raw material that can be easily obtained is used, and high-quality PF 5 can be obtained. .
  • an oxygen-containing impurity such as sulfate radical, moisture, or an oxyfluorophosphoric acid compound.
  • the PF 5 high-quality for example, when used as a raw material for high-quality LiPF 6, water concentration in PF 5 is 50 wt ppm or less, and the concentration of various metal impurities is 1 ppm by weight or less Is considered to mean.
  • LiPF 6 hexafluorophosphate is used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, purity, moisture, metal impurities, free hydrofluoric acid that affect the stability of the battery.
  • strict standards for insoluble residues, etc. are required, and extremely high purity and high quality are required.
  • LiPF 6 a high-quality product having a purity of 99.9% or more, a moisture concentration of 50 ppm by weight or less, a concentration of various metal impurities of 1.0 ppm by weight or less, and a free hydrofluoric acid concentration of 50 ppm by weight or less. LiPF 6 .
  • a gas inert to the raw material is suitable.
  • HF gas for example, HF gas, N 2 gas, He gas, Ar gas, dry air, carbon dioxide gas and the like can be exemplified.
  • HF gas is preferred in the present invention.
  • the HF gas can be easily liquefied by cooling or pressurizing. For this reason, when HF gas is used as the carrier gas, there is an advantage that it can be easily separated from the PF 5 gas. Further, when the HF gas is liquefied and recovered and then gasified by means such as heating, it can be reused again as a carrier gas.
  • the HF gas may be mixed with other gases listed above.
  • the carrier gas has a water content of preferably 1 wt% or less, more preferably 100 wt ppm or less, and particularly preferably 10 wt ppm or less.
  • a water content of preferably 1 wt% or less, more preferably 100 wt ppm or less, and particularly preferably 10 wt ppm or less.
  • the water content in the extracted phosphorus pentafluoride also increases. If this phosphorus pentafluoride is used as a raw material for hexafluorophosphate, a hydrolyzate of hexafluorophosphate is generated by the contained water, which is not preferable.
  • the method for bringing the carrier gas into contact with the raw material is not particularly limited, and a commonly used tank-type or tower-type gas-liquid contact device is preferably used.
  • a commonly used tank-type or tower-type gas-liquid contact device is preferably used.
  • it is carried out by bubbling a carrier gas into the raw material or a solution thereof.
  • the phosphorus pentafluoride extracted together with the carrier gas contains almost no water, whereby high-quality phosphorus pentafluoride is obtained and is suitable as a raw material for hexafluorophosphate.
  • HF gas is used as the carrier gas
  • a part of the HF gas reacts with the raw material and Phosphorus fluoride gas is generated.
  • This phosphorus pentafluoride gas can be extracted into HF gas. It is also effective to condense and separate the HF gas from the exhausted gas using a heat exchanger or the like and return it to a container in which the raw material and the carrier gas are in contact. Thereby, the raw material and HF gas can be further reacted, and the extraction amount of phosphorus pentafluoride can be further increased.
  • HF gas When HF gas is used as the carrier gas, as shown in FIG. 1 (c), HF gas may be dissolved in the raw material in advance and the mixed solution may be heated and distilled. Thereby, phosphorus pentafluoride can be extracted and separated together with the evaporation of HF gas.
  • the concentration of HF with respect to the combined weight of HF and moisture is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, It is particularly preferably 98% by weight or more.
  • the concentration of polyatomic ions containing phosphorus atoms and fluorine atoms is preferably 0.03% by weight to 50% by weight, preferably 0.5% by weight. More preferably, it is ⁇ 20% by weight. Further, the substance containing phosphorus atoms does not need to be completely dissolved in the mixed solution, and may be in a suspended state.
  • the raw material contains a large amount of HF as a substance containing fluorine atoms
  • the raw material is heated to extract and separate phosphorus pentafluoride from the generated HF gas. be able to.
  • the generated HF gas acts as a carrier gas.
  • another carrier gas prepared separately may be brought into contact with the raw material, and HF gas and PF 5 may be extracted and separated from the other carrier gas.
  • HF is in a range of 10 to 5000 times, preferably in a range of 50 to 500 times in terms of molar ratio to phosphorus atoms in the raw material. It means that there is.
  • the method for heating the raw material containing phosphorus atoms and fluorine atoms is not particularly limited, and a tank-type heating device or a distillation tower-type heating device equipped with a commonly used heat exchanger is related to a batch type or a continuous type. It is preferably used.
  • the amount of carrier gas used is preferably in the range of 10 times to 5000 times, more preferably in the range of 50 times to 500 times, in terms of molar ratio to the phosphorus atoms in the raw material. If the amount used exceeds the upper limit, the extraction efficiency of phosphorus pentafluoride increases, but the energy cost increases, which is not preferable. On the other hand, if the amount used is less than the lower limit, the extraction amount of phosphorus pentafluoride decreases, and phosphorus is discharged out of the reaction system.
  • the temperature at which the carrier gas is brought into contact with the raw material is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 50 ° C., and particularly preferably 0 ° C. to 30 ° C. If it is lower than ⁇ 50 ° C., the vapor pressure of phosphorous pentafluoride is lowered, so that the extraction efficiency is deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., water may enter the system, resulting in a disadvantage that hydrolysis of phosphorus pentafluoride occurs. In the case of the distillation method shown in FIGS. 1C and 1D, the heating temperature needs to be equal to or higher than the boiling point of the hydrogen fluoride solution. More specifically, for example, when carried out at 1 atm, it is preferably in the range of 19.5 to 50 ° C., more preferably in the range of 20 to 30 ° C.
  • the pressure when the carrier gas is brought into contact with the raw material is preferably 1 KPa to 5 MPa, more preferably 10 KPa to 1 MPa, and particularly preferably 0.05 MPa to 0.5 MPa. If it is less than 1 KPa, there is a disadvantage that the cost is excessive because a long vacuum facility is required. On the other hand, if it exceeds 5 MPa, there is a disadvantage that the high-pressure device becomes excessive.
  • phosphorus pentafluoride may be produced by bringing a carrier gas into contact with a raw material containing phosphorus atoms.
  • HF gas is used as the carrier gas.
  • the HF gas comes into contact with a raw material containing phosphorus atoms, a reaction occurs between them, and phosphorus pentafluoride is extracted as a carrier gas.
  • the HF gas can separate and extract phosphorus pentafluoride that does not contain moisture.
  • the carrier gas is extracted with phosphorus oxyfluoride such as POF 3 in addition to phosphorus pentafluoride
  • the carrier gas is preferably brought into contact with anhydrous hydrogen fluoride. At this time, it is more preferable to contact with liquid anhydrous hydrogen fluoride.
  • phosphorus oxyfluoride such as POF 3 can be reacted with anhydrous hydrogen fluoride to newly generate PF 5 .
  • the carrier gas used for the production of phosphorus pentafluoride is preferably reused.
  • HF gas containing phosphorus pentafluoride is condensed to separate phosphorus pentafluoride and HF.
  • the condensed and recovered HF may be heated and evaporated to be reused as a carrier gas or may be used as a raw material for fluorine atoms.
  • the temperature at which the HF gas is condensed is preferably ⁇ 80 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the phosphorus component and the fluorine component are separated and recover from the raw material after the phosphorus pentafluoride is separated.
  • the collected phosphorus component is concentrated and can be reused as a raw material for phosphorus atoms.
  • a conventionally known method such as distillation can be employed.
  • the fluorine component may be recovered and reused as a raw material for fluorine atoms, recovered as HF, used as it is as industrial hydrofluoric acid, or may be used after adjusting the concentration as appropriate. Further, when the amount is very small, it may be discharged by direct drainage treatment.
  • the continuous operation can be realized by continuously supplying the raw material to a contact device with a carrier gas and continuously extracting the extracted raw material from the contact device. By performing this continuous operation, PF 5 can be produced quantitatively.
  • HF When HF accompanies PF 5 in the carrier gas, it is effective to condense and separate HF with a heat exchanger or the like and return it to the contact device between the raw material and the carrier gas.
  • a small amount of PF 5 may be contained in the refluxed HF.
  • HF containing a small amount of PF 5 may be refluxed as it is, or may be refluxed after being supplied to a separately prepared separator and separating PF 5 .
  • the amount of fluorine atoms in the raw material is reduced by extracting PF 5 from the raw material, while the vapor pressure of moisture in the raw material is reduced. It may rise and contaminate the extracted PF 5 or induce hydrolysis. In such a case, it is preferable to supply HF to the carrier gas / raw material contact device in a timely manner.
  • the material of the apparatus used in the method for producing PF 5 according to the present invention is not particularly limited, and general-purpose materials such as carbon steel and stainless steel can be suitably used. Further, a high-grade material such as high alloy steel may be used as needed, or a resin material such as a fluororesin or a vinyl chloride resin, or a resin lining material coated with them may be used. Furthermore, these materials may be used in appropriate combination.
  • the high-quality PF 5 gas obtained by the above method is brought into contact with fluorides (AFs) to produce hexafluorophosphate according to the following chemical reaction formula. Further, it is possible to high-quality PF 5 obtained in this paper is taken up in an organic solvent to obtain a high-purity PF 5 complex.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrothiophene, triethylamine, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • a hexafluorophosphoric acid solution containing no water can be obtained by adding a chemical equivalent of HF to the PF 5 complex.
  • Specific production methods of the hexafluorophosphate include (1) a method of reacting a solid fluoride with PF 5 gas, and (2) a fluoride dissolved or suspended in anhydrous HF as a solvent. Examples thereof include a method of reacting PF 5 gas or (3) a method of reacting fluoride and PF 5 gas in an organic solvent.
  • the reaction temperature between the fluoride and the PF 5 gas is preferably ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., more preferably ⁇ 10 to 100 ° C., and particularly preferably 0 ° C. to 50 ° C. If it is lower than ⁇ 50 ° C., the reaction may hardly proceed. On the other hand, when it exceeds 200 ° C., the produced hexafluorophosphate may be decomposed. In the case of the method of reacting anhydrous HF containing the fluoride (including acid fluoride) (2) and the PF 5 gas obtained by the present invention, the decomposition reaction of the produced hexafluorophosphate is suppressed. In order to achieve this, it is preferable to carry out a reaction such as cooling and react at a boiling point or lower (for example, 19.5 ° C. or lower, preferably 0 to 10 ° C. at 1 atmosphere).
  • a reaction such as cooling and react at a boiling point or lower (for example, 19.5 °
  • the weight ratio is preferably 1 to 10 times, more preferably 1.01 to 5 times, and particularly preferably 1.05 to 2 times that of AFs.
  • the amount of the PF 5 gas used exceeds 10 times, the yield of hexafluorophosphate increases, but excess PF 5 gas may flow out of the reaction system and the yield of phosphorus may decrease.
  • the amount used is less than 1 time, the yield of hexafluorophosphate decreases, which is not preferable.
  • M salt is Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Ag, Mg, Water in which at least one selected from the group consisting of Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Fe and Al is dissolved, or at least one of carbonate, hydroxide and halide) or 0 to A gas containing excess PF 5 flowing out from the reaction system is absorbed using an 80 wt% HF aqueous solution as an absorbing solution, and M (PF 6 ) S (1 ⁇ s ⁇ 3) or H x PO y F z (0 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 4, 0 ⁇ z ⁇ 6).
  • the surplus flowing out from the reaction system into water in which a fluoride of MF S ⁇ r (HF) (1 ⁇ s ⁇ 3, 0 ⁇ r ⁇ 6) is dissolved or in an aqueous solution of 0 to 80% by weight of HF to absorb the PF 5 laden gas, M (PF 6) S ⁇ r (HF), may be recovered as a (1 ⁇ s ⁇ 3,0 ⁇ r ⁇ 6), or HPF 6.
  • MF s ⁇ r (HF) may be obtained by the reaction of the M salt and hydrofluoric acid.
  • the PF 5 absorber described above is not particularly limited, and for example, a known absorber using a packed tower, a multistage tower, a spray tower, or the like can be preferably used.
  • the manufacturing apparatus shown in the figure includes a first absorption tower 1 and a second absorption tower 5, a first tank 2, a second tank 6, a third tank 10, pumps 3, 7, 11 and a first cooler. 4 and the 2nd cooler 8, the deaeration tower 9, the air pump 12, and the condenser 13 are provided.
  • a predetermined amount of organic solvent is put into the first tank 2 and the second tank 6.
  • the pumps 3 and 7 supply the liquid in the first tank 2 and the second tank 6 to the first absorption tower 1 and the second absorption tower 5, respectively, and perform circulation operation.
  • PF 5 gas is supplied to the bottom of the second absorption tower 5.
  • PF 5 may have a purity of 100%, or may be appropriately diluted by mixing an inert gas. Heat generation in the first absorption tower 1 and the second absorption tower 5 can be reduced by mixing the inert gas.
  • the moisture in the inert gas used for dilution is preferably a low moisture of 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and more preferably 1 ppm by weight or less so as not to induce hydrolysis of PF 5. It is particularly preferred that The PF 5 gas is dissolved in the organic solvent by countercurrent contact with the organic solvent in the first absorption tower 1 and the second absorption tower 5 (first step). The heat absorbed by the organic solvent of PF 5 is removed by the first cooler 4 and the second cooler 8 provided in the circulation line, and is maintained at an appropriate operating temperature.
  • the organic solvent in which the PF 5 gas is dissolved is supplied to the second tank 6.
  • a stoichiometric amount of fluoride equivalent to or less than PF 5 is supplied to the second tank 6.
  • PF 5 and fluoride reacts, hexafluorophosphate is produced (second step).
  • the following reaction formula shows the reaction between PF 5 and lithium fluoride.
  • the hexafluorophosphate solution generated in the second tank 6 is sent out by a pump 7 through a pipe and supplied to the top of the second absorption tower 5.
  • PF 5 supplied to the bottom of the column is absorbed by the hexafluorophosphate solution in the second absorption column (third step).
  • the hexafluorophosphate is increased to a desired concentration by continuously reacting with fluoride in the second tank 6.
  • the supply of the organic solvent from the outside to the first absorption tower 1 is started, and the liquid supply destination of the pump 3 is switched from the first absorption tower 1 to the second absorption tower 5 to obtain hexafluorophosphate.
  • the continuous production of the solution is performed.
  • the absorption liquid may be supplied to the second absorption tower 5 at the same time while partially circulating the absorption liquid to the first absorption tower 1.
  • the supply amount of the fluoride to the second tank 6 is the stoichiometry with respect to PF 5 dissolved in the organic solvent in order to avoid the presence of the fluoride that is hardly soluble in the organic solvent in a slurry state.
  • a method of making PF 5 stoichiometrically excessive with respect to fluoride can be realized by always supplying a stoichiometric excess of PF 5 with respect to fluoride. PF 5 must be discharged out of the system in any step, which is not preferable because it causes loss of raw materials.
  • a method in which PF 5 and fluoride are supplied in a stoichiometrically equivalent manner to a liquid in which an excessive amount of PF 5 suitable for operation is absorbed in advance is more preferable.
  • the fluoride added in the second step is not limited to LiF, but NaF, KF, RbF, CsF, NH 4 F, AgF, CaF 2 , MgF 2 , BaF 2 , ZnF 2 , CuF 2 , PbF 2 , AlF 3, FeF 3, and the like. These fluorides may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
  • the hexafluorophosphate solution in which PF 5 is excessively dissolved, which is produced in the second step, is supplied to the top of the second absorption tower 5 in the third step. Also supplied to the deaeration tower 9. Further, the hexafluorophosphate solution sent to the deaeration tower 9 is depressurized by the air pump 12, and the PF 5 gas is distilled off. Thus, PF 5 and a fluoride is adjusted to a solution of hexafluorophosphate became stoichiometrically equivalent, withdrawn as a product from the third tank 10.
  • a solution of hexafluorophosphate can be prepared by adding a fluoride that is stoichiometrically equivalent to PF 5 dissolved in excess, but from the viewpoint of continuous productivity, excess PF 5 is distilled off under reduced pressure. It is preferable. Further, it may be heated with a heater to the degassing tower 9 in order to increase the removal efficiency of PF 5 by vacuum.
  • the distilled PF 5 gas is supplied to the bottom of the second absorption tower 5 by the air pump 12. Furthermore, it is recovered and reused by making countercurrent contact with the organic solvent and / or hexafluorophosphate solution in the second absorption tower 5.
  • the hexafluorophosphate solution is depressurized with the air pump 12 to distill off the HF, and then condensed and removed by the condenser 13. It doesn't matter.
  • the liquid (drain) condensed in the condenser 13 contains an organic solvent, HF, and PF 5, but may be subjected to waste liquid treatment and discarded as it is, or HF, PF 5 or the organic solvent is recovered as necessary. You can reuse it.
  • a recovery method a normal method such as distillation or extraction can be used.
  • a high-purity hexafluorophosphate can be continuously produced with high yield by circulating a hexafluorophosphate solution.
  • the first absorption tower 1 and the second absorption tower 5 can use any type of absorption device such as a packed tower, a plate tower, and a wet wall tower. Furthermore, the type of absorption may be either countercurrent or cocurrent.
  • the concentration of PF 5 gas in the organic solvent and hexafluorophosphate solution is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. Is particularly preferred.
  • the PF 5 gas concentration in the organic solvent exceeds 15% by weight, the reaction between the organic solvent and PF 5 occurs, and the organic solvent may be colored, modified, or solidified. In addition, the heat of absorption becomes large and it may be difficult to control the liquid temperature.
  • the gas-liquid contact temperature between the PF 5 gas and the organic solvent and hexafluorophosphate solution is preferably ⁇ 40 to 100 ° C., and preferably 0 to 60 ° C. It is more preferable that When the gas-liquid contact temperature is lower than ⁇ 40 ° C., the organic solvent may solidify, and continuous operation cannot be performed. On the other hand, when the gas-liquid contact temperature exceeds 100 ° C., the vapor pressure of PF 5 in the organic solvent and hexafluorophosphate solution becomes too high and the absorption efficiency decreases, or the reaction between the organic solvent and PF 5 occurs. There is a disadvantage that occurs.
  • the organic solvent is preferably at least one of a non-aqueous organic solvent and a non-aqueous ionic liquid.
  • aprotic is preferable. Since it is not capable of donating hydrogen ions when it is aprotic, the solution of hexafluorophosphate obtained by the production method of the present invention is applied as it is to the electrolyte of a storage element such as a lithium ion secondary battery. be able to.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, Examples include dimethylformamide, 1,2-dimethoxyethane, methanol, isopropanol and the like.
  • the produced hexafluorophosphate is difficult to precipitate, that is, the hexafluorophosphate is highly soluble in ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Methyl ethyl carbonate, acetonitrile and 1,2-dimethoxyethane are preferred.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous and aprotic organic solvent examples include a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a carboxylic acid ester, a nitrile, an amide, or an ether compound. These non-aqueous aprotic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous ionic liquid is not particularly limited.
  • a fluoride complex salt or fluoride salt such as quaternary ammonium or quaternary phosphonium, among others, a quaternary ammonium cation includes a tetraalkylammonium cation, Examples include imidazolium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, triazolium cation, pyridazinium cation, thiazolium cation, oxazolium cation, pyrimidinium cation, and pyrazinium cation.
  • examples of the quaternary phosphonium cation include a tetraalkylphosphonium cation.
  • These non-aqueous ionic liquids may be used alone or in combination of two or more, or may be used by dissolving in the non-aqueous organic solvent.
  • the organic solvent may be a non-aqueous organic solvent or a non-aqueous ionic liquid, or a mixture of two or more.
  • the excess phosphorus component-containing gas used in the production of hexafluorophosphate, specifically, PF 5 gas is absorbed in the absorption liquid and recovered and reused.
  • the absorbing liquid include water, hydrofluoric acid aqueous solution, and M salt (M is Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Fe, and Al).
  • M salt is Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu , Pb, Fe and Al, carbonates, hydroxides and halides containing at least one selected from the group consisting of Pb, Fe and Al
  • the phosphorus component-containing gas generated during the production of hexafluorophosphate specifically, phosphorus pentafluoride and HF gas are introduced into the phosphorus pentafluoride extraction device and reused as a carrier gas. May be. Thereby, even when an excessive amount of phosphorus pentafluoride gas is used, loss of the raw material can be suppressed.
  • the HF gas generated during the production of hexafluorophosphate may be reused as a carrier gas, or the hydrogen fluoride collected and recovered by absorption in water is a raw material containing phosphorus atoms. You may use for reaction with.
  • the organic solvent containing PF 5 obtained in the first absorption tower 1 is supplied to the second absorption tower 5.
  • the PF 5 that could not be absorbed by the first absorption tower 1 may be recovered and reused by the absorption method described above. Thereby, even when an excessive amount of PF 5 gas is used, the entire amount is used and the loss of the raw material can be suppressed.
  • the reactor used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a material having resistance to the composition, and stainless steel or carbon steel is preferably used.
  • stainless steel or carbon steel is preferably used.
  • the reactor is corroded, the resulting product is also contaminated by the corroded material, which causes the metal content of the product to increase.
  • Example 1 The following implementation was performed using the apparatus shown in FIG.
  • Example 2 200 g of a commercially available 75% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution and 2000 g of commercially available anhydrous hydrofluoric acid (HF) are put together with a rotor in a 5 L fluororesin (PFA) reaction tank (cooled with a refrigerant), and then transferred to a carrier. N 2 gas as a gas was introduced at 0.2 l / min.
  • the reaction tank was connected to a reflux tower (20 mm ⁇ ⁇ 2 m) made of SUS316. While the temperature of the PFA reaction vessel was heated to 45 ° C. with a heating medium, the reflux tower was cooled with ⁇ 30 ° C. brine.
  • reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. As the temperature of the reaction vessel rose after a while, the reflux of HF started. The temperature of the reaction solution at that time was 23 ° C. Thereafter, gas generation was confirmed from the top of the reflux tower.
  • Example 3 Commercially available potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ) 50 g and anhydrous hydrogen fluoride (HF) 2000 g together with a rotor were placed in a 5 L fluororesin (PFA) reaction vessel and connected to a SUS316 reflux tower (20 mm ⁇ ⁇ 2 m). .
  • the PFA reaction vessel was heated to 45 ° C. with a heating medium, and at the same time, the reflux tower was cooled with ⁇ 50 ° C. brine. Further, the reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. Reflux of HF started as the bath temperature rose. The temperature of the internal reaction solution at that time was 21 ° C.
  • Example 4 330 g of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 2000 g of anhydrous HF were put together with a rotor into a 5 L-PFA reaction vessel and connected to a reflux tower (20 mm ⁇ ⁇ 2 m) made of SUS316.
  • the PFA reaction vessel was heated to 80 ° C. with a heating medium, and at the same time, the reflux tower was cooled with 0 ° C. brine. Further, the reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. Reflux of HF started as the bath temperature rose. The temperature of the internal reaction liquid at that time was 30 ° C.
  • the gas generated from the reflux tower was analyzed by FTIR, it was confirmed that the gas was PF 5 and a small amount of HF.
  • the generated gas was absorbed in pure water for 4 hours, the P content of the absorbing solution was measured, and the weight of the generated PF 5 gas was calculated. As a result, it was 205 g, and 75% was generated.
  • Example 5 90 g of ammonium hexafluorophosphate (NH 4 PF 6 ) and 2000 g of anhydrous HF were placed in a 5 L-PFA reaction vessel together with a rotor, and the reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. In the present Example 5, it carried out without installing a reflux tower. The generated gas was analyzed by FTIR and simultaneously absorbed in pure water. When the PFA reaction tank was heated to 65 ° C. with a heating medium, hydrogen fluoride evaporated and reacted vigorously with pure water as the absorbing solution. As a result of FTIR analysis of the generated gas, it was confirmed that the gas was PF 5 and a large amount of HF.
  • the 20 L-PFA reaction tank was heated to 70 ° C. with a heating medium, and the 3 L-PFA reaction tank was cooled with an ice bath.
  • the reflux tower was cooled with 0 ° C. brine. The two reaction vessels were each stirred.
  • the temperature of the 20 L-PFA reactor gradually increased and the internal temperature reached 23 ° C., and the reflux of HF started. Almost simultaneously, the temperature of the 3L-PFA reactor rose from 0 ° C to 5 ° C.
  • the 3 L-PFA reaction tank was removed from the reflux tower, cooled to ⁇ 40 ° C., and crystallized for 48 hours. Next, the supernatant liquid of the 3L-PFA reaction tank was slowly extracted, and solid-liquid separation was performed. After separation, N 2 was introduced into the bottle at 3 L / min and air-dried. Thereafter, drying was performed for 3 hours with a dryer at 85 ° C., and 395 g of crystals were obtained.
  • the obtained crystal was analyzed by XRD, it was assigned to silver hexafluorophosphate (AgPF 6 ).
  • the water content was 30 ppm by weight or less, and the free hydrofluoric acid concentration was 50 ppm by weight or less.
  • the moisture content was measured with a moisture meter, and the free hydrofluoric acid concentration was determined by titration with sodium hydroxide.
  • Example 7 phosphorus pentafluoride was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. [Step I] 1.2 kg of acidic potassium fluoride (KHF 2 ) was placed in a 10 L-PTFE reactor, and 5.25 kg of semiconductor grade 75% HF was slowly added while cooling in an ice bath. Further, 1.3 kg of 85% by weight phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was added over 30 minutes. The mixture was stirred for 6 hours in a water bath at + 20 ° C. to carry out reaction and crystallization. Next, the obtained precipitate was separated by suction filtration. The recovered crystals were washed with water and then dried at 105 ° C. for 6 hours. The yield of the obtained crystal was 1.35 kg (yield 65%). Furthermore, when XRD measurement of the obtained crystal was performed, it was found to be KPF 6 .
  • Step II 1.2 kg of KPF 6 and 6 kg of anhydrous hydrogen fluoride (HF) obtained above were placed in a 10 L-PTFE reaction tank together with a rotor, and connected to a reflux tower (20 mm ⁇ ⁇ 2 m) made of SUS316. Further, 95 g of LiF and 1200 g of anhydrous HF were separately dissolved in a 2 L-PTFE reaction tank together with a rotor. The outlet of the reflux tower was connected to a 2L-PTFE reaction tank so that the generated PF 5 gas could be absorbed by the 2L-PTFE reaction tank. Further, in order to absorb the exhaust gas, a 3L-PTFE reaction tank was connected to the rear stage of the 2L-PTFE reactor. In this 3L-PTFE reaction vessel, a solution in which 50 g of KF ⁇ (HF) was dissolved in HF having a concentration of 50 wt% and a weight of 2 kg was used.
  • the 10 L-PTFE reaction tank was heated with a water bath at 85 ° C., and the 2 L-PTFE reaction tank and the 3 L-PTFE reaction tank were cooled with an ice bath.
  • the reflux tower was cooled with 0 ° C. brine. Each of the three reaction vessels was stirred.
  • the temperature of the 10 L-PTFE reaction vessel gradually increased and the internal temperature became 25 ° C., and the reflux of HF started. Almost simultaneously, the temperature of the 2L-PTFE reactor rose from 0 ° C. to 8 ° C., and the solution gradually became cloudy.
  • Step III After the reaction was carried out for 8 hours, the 2L-PTFE reaction vessel was removed from the reflux tower and stirred for 4 hours while cooling to -40 ° C. The obtained crystal was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained crystal was transferred to a 1 L-PFA container, and N 2 was introduced at room temperature at a flow rate of 3 L / min for 4 hours and allowed to air dry. Thereafter, the 1 L-PFA container was dried at 85 ° C. for 3 hours, and 350 g of crystals could be obtained.
  • Step IV Withdrawn liquid from 3L-PTFE reaction vessel was subjected to ion chromatography analysis, PF 6 - ions were detected. This indicates that exhaust gas can be trapped and the trap liquid can be reused as a raw material.
  • Step V Further, the 10L-PTFE reaction tank after the reaction is removed from the reflux tower, and the solution is concentrated with a water bath at 35 ° C., and a HF solution containing viscous KPF 6 / KF ⁇ v (HF) (v ⁇ 0) is recovered. did. This solution could be reused in Step I.
  • Example 8 20 kg of anhydrous hydrogen fluoride solution was placed in a fluororesin reaction tank connected to the bottom with a metering pump for extraction. While cooling this anhydrous hydrogen fluoride solution to 10 ° C., 1 kg of diphosphorus pentoxide was dissolved. Further, an anhydrous hydrogen fluoride solution in which diphosphorus pentoxide was dissolved was supplied to a phosphorus pentafluoride generation tank (made of fluororesin, capacity 10 L). The supply was quantitatively performed at a rate of 8 kg / hr. As the phosphorus pentafluoride generation tank, a tank in which a 0 ° C. condenser and a ⁇ 50 ° C.
  • anhydrous hydrogen fluoride gas at 25 ° C. generated in a carrier gas generation tank was bubbled and supplied to the anhydrous hydrogen fluoride solution in the phosphorus pentafluoride generation tank.
  • Anhydrous hydrogen fluoride gas was supplied at a rate of 40 kg / hr.
  • the anhydrous hydrogen fluoride solution was extracted using a pump so that the liquid level of the anhydrous hydrogen fluoride solution was kept constant.
  • the extraction speed was about 8 kg / hr.
  • the liquid temperature of the condensate produced by the condensation by the condenser was 20 ° C., and this condensate was recycled as it was to the carrier gas generation tank.
  • PF 5 gas accompanied by a very small amount of HF was constantly generated from the outlet of the cooler at a rate of 5.5 g / min.
  • the phosphorus pentafluoride gas containing hydrogen fluoride was supplied to the bottom of the second absorption tower 5 at 5.5 g / min.
  • lithium fluoride was started to be supplied to the second tank 6 at 1.13 g / min.
  • the product started to be extracted at 44.9 ml / min.
  • the organic solvent is supplied to the first absorption tower 1 at 43.4 ml / min, and the supply destination of the liquid in the pump 3 is switched from the first absorption tower 1 to the second absorption tower 5.
  • the diethyl carbonate solution of lithium hexafluorophosphate thus obtained had an insoluble component of 10 ppm by weight or less, a free acid of 10 ppm by weight or less, and a water content of 10 ppm by weight or less. Moreover, the obtained diethyl carbonate solution of lithium hexafluorophosphate was further depressurized at 40 ° C. to distill off the diethyl carbonate to obtain a white solid. As a result of XRD analysis of the white solid, it was assigned to lithium hexafluorophosphate.
  • Example 9 First, a PF 5 gas containing a very small amount of HF was generated by performing the same operation as in Example 8. Next, the following operation was performed using the apparatus shown in FIG. After charging 2603 mL of commercially available battery grade diethyl carbonate (moisture concentration of 9 ppm by weight) to the first tank 2 and the second tank 6 made of fluororesin, circulating operation in each absorption tower and tank using the pumps 3 and 7 Started. At this time, the flow rates of the pump 3 and the pump 7 were both 1 L / min. Moreover, the 1st tank 2 and the 2nd tank 6 were made constant temperature of 20 degreeC using the 1st cooler 4 and the 2nd cooler 8, respectively.
  • moisture concentration of 9 ppm by weight moisture concentration of 9 ppm by weight
  • the phosphorus pentafluoride gas containing hydrogen fluoride was supplied to the bottom of the second absorption tower 5 at 5.5 g / min.
  • lithium fluoride was started to be supplied to the second tank 6 at 1.13 g / min.
  • the product started to be extracted at 35.9 ml / min.
  • the organic solvent is supplied to the first absorption tower 1 at 32.5 ml / min, and the supply destination of the liquid in the pump 3 is switched from the first absorption tower 1 to the second absorption tower 5.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary battery shown in FIG. 4 was manufactured using the solution thus obtained, and the performance as an electrolyte was evaluated by a charge / discharge test. Specifically, the procedure was as follows.
  • This paste was uniformly applied onto a copper foil having a thickness of 22 ⁇ m using an electrode applicator. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 8 hours, and a positive electrode 21 having a diameter of 16 mm was obtained with an electrode punching machine.
  • Example 10 a PF 5 gas containing a very small amount of HF was generated by performing the same operation as in Example 8. Next, the following operation was performed using the apparatus shown in FIG. After charging 2603 mL of commercially available battery grade diethyl carbonate (water concentration 550 ppm by weight) mixed with water into the first tank 2 and the second tank 6 made of fluororesin, each of the absorption towers and tanks using the pumps 3 and 7 Circulation operation at has started. At this time, the flow rates of the pump 3 and the pump 7 were both 1 L / min. Moreover, the 1st tank 2 and the 2nd tank 6 were made constant temperature of 20 degreeC using the 1st cooler 4 and the 2nd cooler 8, respectively.
  • the phosphorus pentafluoride gas containing hydrogen fluoride was supplied to the bottom of the second absorption tower 5 at 5.5 g / min.
  • lithium fluoride was started to be supplied to the second tank 6 at 1.13 g / min.
  • the product started to be extracted at 44.9 ml / min.
  • the organic solvent is supplied to the first absorption tower 1 at 43.4 ml / min, and the liquid supply destination of the pump 3 is switched from the first absorption tower 1 to the second absorption tower 5, and thereafter Driving.
  • the thus obtained insoluble component of the lithium hexafluorophosphate diethyl carbonate solution was 82 ppm by weight and the free acid was 380 ppm by weight.
  • Example 9 a coin-type non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was manufactured using a diethyl carbonate solution of lithium hexafluorophosphate. Further, in the same manner as in Example 7, the performance as an electrolytic solution was evaluated by a charge / discharge test. As a result, the charging / discharging efficiency was 80%, and when charging / discharging was repeated 150 cycles, a decrease in charging capacity could be suppressed to about 20%.
  • the absorption solution in the absorption tank was analyzed for P by ICP-AES, and the generated PF 5 gas weight was determined to be 0 g, which was not generated at all.
  • Comparative Example 2 lithium hexafluorophosphate was produced using the apparatus shown in FIG. First, 2603 mL of commercially available battery grade diethyl carbonate (moisture concentration 9 ppm by weight) was charged into the first tank 2 and the second tank 6 made of fluororesin, respectively, and then pumps 3 and 7 were used for each absorption tower and tank. Circulation operation started. At this time, the flow rates of the pump 3 and the pump 7 were both 1 L / min. Moreover, the 1st tank 2 and the 2nd tank 6 were made constant temperature of 20 degreeC using the 1st cooler 4 and the 2nd cooler 8, respectively.
  • the HF-containing phosphorus pentafluoride gas obtained in Example 7 was supplied to the bottom of the second absorption tower 5 at 5.5 g / min. After absorbing this phosphorus pentafluoride gas in the organic solvent for 2 minutes, lithium fluoride was started to be supplied to the second tank 6 at 1.34 g / min. Sixty minutes after the start of the supply of lithium fluoride, the second absorption tower 5 was clogged with slurry-like lithium fluoride, making it difficult to operate.
  • lithium hexafluorophosphate using the phosphorus pentafluoride gas obtained by the production method of the present invention as a raw material resulted in high quality with low moisture and high purity.
  • Lithium hexafluorophosphate could be produced by a relatively easy and simple method.
  • lithium hexafluorophosphate obtained by the method to an electrolyte of a coin-type non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, lithium ions that suppress a decrease in charge capacity even after repeated charge and discharge It was confirmed that a secondary battery was obtained.
  • high-quality phosphorus pentafluoride having a low moisture concentration and high purity can be produced using low-quality raw materials without requiring complicated processing operations and special equipment.
  • the high-quality phosphorus pentafluoride obtained by the present invention as a raw material, an inexpensive and high-quality hexafluorophosphate can be easily produced without using a complicated apparatus.
  • the high-quality hexafluorophosphate obtained by the present invention can be suitably used as an electrolyte solution for a storage element, a catalyst for an organic synthesis reaction, and the like.
  • lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, etc. are electrolytes for power storage elements for personal computers, mobile phones, hybrid vehicles, etc.
  • silver hexafluorophosphate is used as a counter ion for generating an acid necessary for the initiation / proliferation reaction of photopolymerization.
  • ammonium hexafluorophosphate is useful as a raw material used in the production of pharmaceutical intermediates.

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Abstract

　製造コストを抑制し、かつ、安価で低品位の原料から高品位の五フッ化リンを製造することが可能な五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法を提供する。本発明の五フッ化リンの製造方法は、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。また、本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。ｓＰＦ５＋ＡＦｓ　→　Ａ（ＰＦ６）ｓ（但し、式中、ｓは１≦ｓ≦３であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか1種である。）

Description

五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法
　本発明は、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法に関する。より詳細には、蓄電素子用電解質や、有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法及び六フッ化リン酸塩製造の始発原料として用いられる五フッ化リンの製造方法に関する。
　ＣＯ２排出削減の切り札として期待されているハイブリッド自動車や電気自動車に於いては、リチウムイオン二次電池がキーデバイスとして位置づけられている。当該リチウムイオン二次電池の電解質としては、安全性が高く、しかも優れた電気的特性を有する六フッ化リン酸リチウムが挙げられる。当該六フッ化リン酸リチウムを含む六フッ化リン酸塩は、五フッ化リン“ＰＦ５”を出発原料として製造される。当該五フッ化リンは、化学工業に於いて種々の化学反応のフッ素化剤として使用され、室温で気体の物質である。
　一方、六フッ化リン酸塩の一種である六フッ化リン酸銀“ＡｇＰＦ６”や六フッ化リン酸カリウム“ＫＰＦ６”は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。また、六フッ化リン酸アンモニウム“ＮＨ４ＰＦ６”は、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。更に、トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト、テトラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト等の四級アンモニウム塩は大出力の蓄電素子として期待されている電気二重層コンデンサーの電解質として有用である。
　この様に六フッ化リン酸塩は多種多様な分野で求められる機能に応じて必要不可欠な物質として使用されており、ＰＦ５はその六フッ化リン酸塩を製造するための原料として非常に重要な物質である。しかし、ＰＦ５を使用して六フッ化リン酸塩を製造する場合、共通して問題となるのはＰＦ５の製造コストである。特に、リチウムイオン二次電池等の電解質に使用可能な高品位の六フッ化リン酸塩の製造に用いられる高純度のＰＦ５は極めて高価である。
　ＰＦ５及び六フッ化リン酸塩の製造方法については、下記に例示するように種々の文献に記載されている。
　特許文献１には、原料を熱分解することによりＰＦ５を製造する方法が開示されている。例えば、ＬｉＰＦ６の熱分解の場合（下記式１）、ＬｉＰＦ６は１２０℃付近で僅かに熱分解が起こり、２００～２５０℃付近で完全に熱分解する。その後、ＬｉＦの粉末が残る。また、ＮＨ４ＰＦ６の場合は約２５０℃、ＮａＰＦ６の場合は約４００℃、ＫＰＦ６及びＣｓＰＦ６の場合は６００℃～７００℃で熱分解が起こり、非常に高温で加熱をしなければＰＦ５の製造は困難である。これにより、高価な耐熱仕様の製造設備が必要となり、製造コストが増加するため、特許文献１に開示の製造方法では工業的に合理的とは言い難い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、液体フッ化水素媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化（下記、非特許文献１を参照）、及びフッ素ガスを用いたリンのフッ素化（下記、特許文献２及び非特許文献２を参照）は、反応が爆発的に進行するため、反応を制御するのが非常に難しいという問題がある。更に、高価なフッ素ガスを使用するため、当然のことながら、得られるＰＦ５も高価なものになってしまう。
　特許文献３には、三酸化硫黄の存在下でＨＦを用いた三フッ化ホスホリル“ＰＯＦ３”のフッ素化が記載されている。しかし、この反応は収率が劣ること、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高いことが問題となっている。
　特許文献４には、六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）を、高圧下に於いて硫黄系の酸と反応させる方法が開示されている。しかし、前記特許文献３と同様、硫酸が発生し、ＨＦの存在下では腐食が極めて高いこと、及び発煙硫酸を使用しても系内の水やフルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）とＰＦ５が反応し、生じたＰＦ５がＰＯＦ３に分解されることが問題となっている。
　非特許文献３には、ＨＦ中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加えてＬｉＰＦ６を製造する旨の記載がある。また、特許文献５には、五塩化リンとＨＦガスを６０～１６５℃の範囲で反応させ、得られるＰＦ５をアルカリ金属フッ化物の無水ＨＦ溶液に添加することにより六フッ化リン酸塩を製造する旨の記載がある。
　しかしながら、非特許文献３及び特許文献５に開示の製造方法であると、五塩化リンは吸湿性の大きな固体であるため、その取扱い性の悪さに起因して、製造設備への原料投入等に於いてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンに代表されるハロゲン化リンを原料として使用すると、大量のハロゲン化水素が副生する。このため、長大な排ガスの処理設備が必要になるという不都合がある。更に、五塩化リンに含まれている水分が反応系内に混入し、生成したＰＦ５の一部と混入水分が反応してＰＯＦ３やＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リンが副生する。その結果、例えば、六フッ化リン酸塩がＬｉＰＦ６の場合、ＬｉＰＯＦ４やＬｉＰＯ２Ｆ２のようなオキシフッ化リン酸化合物が生成して製品を汚染し、ＬｉＰＦ６の生産性を最終的に悪化させている。また、当該方法により製造されたＬｉＰＦ６をリチウム電池の電解質として使用した場合、前記オキシフッ化リン酸化合物が電池の特性を損ねる等の問題を生じさせる。
　前記の問題を改善するため、例えば、特許文献６には次の様な製造方法が開示されている。先ず、五塩化リンと無水ＨＦを反応させることによりＰＦ５を生成する。次に、このＰＦ５と塩化水素との混合ガスを、オキシフッ化リンの沸点以下であり、かつＰＦ５の沸点以上の温度、具体的には－４０℃～－８４℃に冷却してオキシフッ化リンを分離した後、無水ＨＦに溶解したフッ化リチウムと反応させる。この方法では、大過剰の塩化水素とＰＦ５との混合ガス中から少量のオキシフッ化リンを分離することになる。しかし、完全にオキシフッ化リンを分離することはできず、分離操作は極めて困難である。また、例えば、オキシフッ化リンとしてのＰＯＦ３は沸点と凝固点が近接しているため、捕集装置の閉塞が懸念される等の問題がある。このため、当該製造方法を工業的な実施に適用するのは、不十分である。
　また、特許文献７には、リン原料としてその塩化物（三塩化リン又は五塩化リン）を用いてＰＦ５を製造する方法が開示されているが、この製造方法であると、生成するＰＦ５には塩化水素が混入する。ＰＦ５の沸点は－８４．８℃であるのに対し、塩化水素の沸点は－８４．９℃であるので、単純な方法ではＰＦ５から塩化水素を分離することは不可能である。
　以上に述べたＰＦ５及び六フッ化リン酸塩の製造方法は、作業性の悪さ、過酷な条件での反応、あるいは高価な原料の使用、副生物の処理等、種々の問題を抱えている。このため、製造コストが高くなっている。また、特に高品位のＰＦ５は、その製造が困難であるため、高価である。その結果、ＰＦ５を原料として製造される六フッ化リン酸塩も高価なものとなっている。そこで、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を製造するためには、安価で高品位なＰＦ５を製造することが重要になる。つまり、不純物、特に水分の混入による悪影響を抑えること、及び作業環境を考慮した原料を出発原料として利用できる方法を採用する必要がある。
特開２０００－１５４００９号公報 特開２００１－１２２６０５号公報 フランス国特許第２，０８２，５０２号 特表２００５－５０７８４９号 特開平０６－０５６４１３号公報 特開平５－２７９００３号公報 特開平１１－９２１３５号公報
Clifford、Beachell、Jack、Inorg. Nucl. Chem(1957),5,57-70 Gros、Hayman、Stuart、Trans.Faraday Soc.(1996),62(10),2716-18 Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
　本発明は、製造コストを抑制し、かつ、安価で低品位の原料から高品位の五フッ化リンを製造することが可能な五フッ化リンの製造方法を提供することを目的とする。また、前記五フッ化リンの製造方法で得られた五フッ化リンを原料に用いて、高品位の六フッ化リン酸塩を製造コストの抑制を図りながら製造することが可能な六フッ化リン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。更に、また、前記六フッ化リン酸塩の製造方法にて得られた高品位の六フッ化リン酸塩を適用した電解液、及びその電解液を備えた蓄電素子を提供することを目的とする。
　本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより、本発明の前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の五フッ化リンの製造方法は、前記の課題を解決する為に、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。
　前記方法に於いては、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料に、キャリアガスを接触させる。これにより、原料から五フッ化リンをキャリアガスに随伴させて分離し、抽出させることができる。抽出された五フッ化リン中には、オキシフッ化リン酸化合物や金属、水分等の不純物が含まれていないため、純度が高い。その結果、六フッ化リン酸塩の原料として極めて良質な五フッ化リンを、製造コストを抑制しつつ簡便に得ることができる。
　前記原料中の前記フッ素原子は、フッ化水素として含まれていることが好ましい。
　前記キャリアガスとして、フッ化水素ガスを用いることが可能である。これにより、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料と、フッ化水素ガスの一部とが反応して五フッ化リンが生成される。
　前記原料を加熱又は減圧させることにより、当該原料からフッ化水素ガスと共に五フッ化リンを蒸発させて発生させることが可能である。
　また、本発明の五フッ化リンの製造方法は、前記の課題を解決する為に、少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素ガスを接触させることにより、前記フッ化水素ガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。
　前記方法に於いては、少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素を接触させる。これにより、リン原子を含む原料とフッ化水素ガスの一部とが反応して五フッ化リンが生成される。この五フッ化リンはフッ化水素ガスに随伴して発生する。抽出された五フッ化リン中には、オキシフッ化リン酸化合物や金属、水分等の不純物が含まれていないため、純度が高い。その結果、六フッ化リン酸塩の原料として極めて良質な五フッ化リンを、製造コストを抑制しつつ簡便に得ることができる。
　少なくとも前記キャリアガスと接触した後の原料中には、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在することが好ましい。
　前記多原子イオンは、少なくともＰＦ６ －イオンであることが好ましい。
　前記方法に於いては、前記五フッ化リンを発生させた前記原料を再利用することが好ましい。
　また、本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前述の製造方法により得られた五フッ化リンは、従来の製造方法と比較して水分等の不純物を含まず高純度である為、六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するのを抑制することができる。即ち、前記方法であると、加水分解物を含まず高純度の六フッ化リン酸塩を製造することができる。
　前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、前記五フッ化リンに対し化学量論量的に等価又はそれ以下のフッ化物を前記溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことが好ましい。
　フッ化物は概して低比誘電率を有する無水ＨＦ溶媒や有機溶媒に対し難溶性である。従って、五フッ化リンガスの吸収に先立ちフッ化物をこれらの溶媒に加えると、懸濁（スラリー）状態となる。この為、五フッ化リンの吸収の際に、装置内部で固形フッ化物による閉塞が起こり、運転に支障が生じる。しかし前記の方法であると、先ず第１工程に於いて溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後に、第２工程に於いてフッ化物を溶媒に添加する。これにより、前記式１に示す通り六フッ化リン酸塩を溶媒中で合成する。更に、フッ化物の添加量は五フッ化リンに対し化学量論的に等価又はそれ以下となっているため、フッ化物の全てが五フッ化リンと反応する。その結果、未反応のフッ化物が残存しない非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液が得られる。これにより、六フッ化リン酸塩の溶液を第１工程に循環させることができ、溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させることができる（第３工程）。即ち、前記方法であると、吸収塔をはじめとする種々の装置を使用することが可能となる上に連続運転も可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
　前記の方法に於いては、前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることができる。
　また、前記溶媒として有機溶媒を用いることもできる。
　ここで、前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。これにより、無水ＨＦ溶媒と同様に加水分解を誘発することなく五フッ化リンを吸収させることができる。尚、五フッ化リン又は六フッ化リン酸塩が加水分解すると、オキシフッ化リン酸やＨＦ及びリン酸等の酸性物質、又は前記溶媒に対し、オキシフッ化リン酸塩、リン酸塩等の不溶解成分が生成する。これらの酸性物質、不溶解成分を含む電解液を蓄電素子に使用した場合、蓄電素子の腐食や電気特性の劣化等の悪影響を与える。このため、溶媒としては、水分濃度の低いものを使用するのが好ましい。この様な観点から、前記有機溶媒の水分濃度としては１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことが好ましい。本発明の製造方法であると、溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させた後、フッ化物を加えるので、懸濁（スラリー）状態となることがない。このため第１工程及び第３工程に於いて、例えば吸収塔を用いてもその内部で閉塞が起こるのを防止し、連続運転を可能にする。その結果、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
　前記五フッ化リンガスのうち未反応の五フッ化リンガスを吸収液に吸収させて回収し、再利用することが好ましい。これにより、原料としての五フッ化リンガスの損失を防止することができ、製造効率の向上が図れる。
　本発明に係る電解液は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の電解液を備えることを特徴とする。本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
　本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
　即ち、本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で低水分濃度・高純度の高品位な五フッ化リンを製造することができる。また、本発明により得られる高品位の五フッ化リンを用いることで、複雑な装置を用いることなく、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を容易に製造することができる。更に、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩を電解液に適用することで、安全性が高く、電気特性にも優れた蓄電素子が得られる。
本発明の実施の形態に係る五フッ化リンの製造装置を概略的に示す説明図である。 本発明の他の実施の形態に係る五フッ化リンの製造装置を表す概念図である。 実施例１～６、比較例１で用いた五フッ化リンの製造装置を表す概念図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の断面図を概略的に示す説明図である。
　（五フッ化リンの製造方法）
　本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
　本実施の形態に係る五フッ化リンの製造方法は、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより行う。
　前記の少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料は、液体、気体、固体の何れの状態でもよい。また、水や無水フッ化水素溶媒、有機溶媒に溶解させて溶液としてもよい。
　前記原料に於いてリン原子を含む物質としては、リン原子を含む物質としては特に限定されず、例えば、白リン、赤リン、黒リン、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、亜リン酸、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホフホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ－メチル、ピロホスホン酸、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、オキシよう化リン（ＰＯＩ３）又はオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）等のオキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、チオフッ化リン（ＰＳＦ３）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ３）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ２）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ２）、五塩化リン、五臭化リン、五沃化リン、ＨＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＲｂＰＦ６、ＣｓＰＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＰＦ６、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｂａ（ＰＦ６）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、Ｐｂ（ＰＦ６）２、Ａｌ（ＰＦ６）３、Ｆｅ（ＰＦ６）３　等が例示できる。これらのリン化合物は一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
　前記原料に於いてフッ素原子を含む物質としては、例えば、ＨＦが挙げられる。この場合、ＨＦは無水フッ化水素のままで使用してもよく、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させて使用してもよい。またＨＦとしては特に限定されず、例えば市販の工業用グレード、一般グレード、半導体グレード等のフッ酸をそのままで、又は適宜濃度調整をして使用できる。これらの内、不純物量が少ないという観点からは半導体グレードの使用が好ましく、コストの観点からは無水フッ化水素、工業用グレード、一般グレードが好ましい。不純物濃度としては、各金属不純物が１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、前記原料中に含まれるリン原子の含有量としては特に限定されないが、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。リン原子の含有量が０．０１重量％未満であると、五フッ化リンの収率が低下する場合がある。その一方、リン原子の含有量が２５重量％を超えると、原料が溶液である場合、その粘度が高くなる。その結果、液輸送を行う際に、不都合を生じる場合がある。また、ガスが発生して不都合を生じる場合がある。
　また、前記原料中に含まれるフッ素原子の含有量としては特に限定されないが、０．０３重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。
　前記原料中に於けるフッ素原子の割合は、前記フッ素原子の含有量の数値範囲内に於いて、リン原子の数に対して化学当量以上存在することが好ましい。原料中のフッ素原子の割合が化学当量未満であると、原料中で生成し得るＰＦ５の濃度が０．０５重量％以下になることがある。これにより、ＰＦ５の蒸気圧が過少になり所望の量のＰＦ５を得るために必要なキャリアガスの量が増大する。その結果、抽出装置も大型のものが必要になり不経済になるという不都合がある。
　後述するキャリアガスと接触後の原料中に、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在する場合、その濃度が０．０３重量％～５０重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲内に於いて液体状態で使用するのがよい。リン原子を含む物質は溶液中に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態であってもよい。前記多原子イオンとしては、例えば、ＰＦ６ －イオン、ＰＯＦ４ －イオン、ＰＯ２Ｆ２ －イオン等が挙げられる。これらのうち、多原子イオンとして少なくともＰＦ６ －イオンが含まれていると、キャリアガスにより抽出されるＰＦ５ガスの純度を保持する点で好ましい。
　リン原子を含む物質と、フッ素原子を含む物質とを混合して前記原料を製造する方法としては特に限定されない。例えば、連続式でもよく、バッチ式でもよい。また、リン原子を含む物質を混合槽に入れた後に、ＨＦ等のフッ素原子を含む物質を投入して製造してもよい。また、投入の順序をその逆にしてもよい。
　リン原子を含む物質と、フッ素原子を含む物質とを混合する際の温度としては特に限定されないが、－５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。温度が－５０℃未満であると、リン原子を含む物質とフッ素原子を含む物質を含む組成物が凝固する場合がある。その一方、温度が２００℃を超えると、耐熱性等の面で特殊な装置が要求されるので好ましくない場合がある。
　前記原料中の水分については、当該水分の蒸気圧が低いほど好ましい。キャリアガス中に水分が抽出されると、同時に抽出されたＰＦ５の加水分解を誘発するからである。この様な観点から、前記原料中の水分濃度は５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が特に好ましい。
　前記原料としては高純度である必要はなく、金属不純物を含んだものでもよい。また、硫酸根、水分、又はオキシフッ化リン酸化合物のような酸素を含有する不純物を含んでいてもよい。本発明の製造方法であると、これらの不純物はキャリアガスと接触しても、該キャリアガス中に抽出されず、その結果、製造されるＰＦ５を汚染することがないからである。つまり、本発明の五フッ化リンの製造方法であると、容易に入手できる低品位の原料を用いても、複雑で高度な精製法を採用する必要がなく、高品位のＰＦ５が得られる。尚、高品位のＰＦ５とは、例えば、高品位のＬｉＰＦ６の原料として使用する場合、ＰＦ５中の水分濃度が５０重量ｐｐｍ以下であり、各種金属不純物の濃度が１重量ｐｐｍ以下のものを意味すると考えられる。また、六フッ化リン酸塩は、例えばＬｉＰＦ６の場合、リチウムイオン二次電池用の電解質としての用途に於いては、電池の安定性に影響を与える純度、水分、金属不純物、遊離フッ酸、不溶解残渣等の規格を厳格に定め、極めて高純度な高品位が要求されている。具体的には、ＬｉＰＦ６の場合、純度９９．９％以上、水分濃度５０重量ｐｐｍ以下、各種金属不純物の濃度１．０重量ｐｐｍ以下、遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下のものを高品位のＬｉＰＦ６とされている。
　前記原料に接触させるキャリアガスとしては、前記原料に対して不活性なものが好適である。具体的には、例えば、ＨＦガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、ドライエアー、炭酸ガス等が例示できる。これらのうち、本発明に於いてはＨＦガスが好ましい。ＨＦガスは冷却又は加圧することにより、簡単に液化させることができる。この為、キャリアガスとしてＨＦガスを用いると、ＰＦ５ガスとの分離を容易に行うことができるという利点がある。更に、ＨＦガスは液化回収した後に、加熱等の手段でガス化させると、再びキャリアガスとして再利用することができる。また、ＨＦガスには、前記に列記した他のガスが混合されていてもよい。
　キャリアガスは、その水分量としては１重量％以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記水分量が１重量％を超えると、抽出される五フッ化リン中の水分量も増加する。この五フッ化リンを六フッ化リン酸塩の原料として使用すると、含有する水分により六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するので好ましくない。
　前記原料にキャリアガスを接触させる方法としては特に限定されず、通常用いられる槽型あるいは塔型の気液接触装置が好適に用いられる。例えば、図１（ａ）に示す様に、前記原料もしくはその溶液中にキャリアガスをバブリングさせることにより行われる。キャリアガスと共に抽出された五フッ化リン中には水がほとんど含まれておらず、これにより高品位の五フッ化リンが得られ、六フッ化リン酸塩の原料として好適である。
　また、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、図１（ｂ）に示す様に、原料が充填された容器にキャリアガスとしてのＨＦガスを導入すると、ＨＦガスの一部が原料と反応して五フッ化リンガスが生成する。この五フッ化リンガスはＨＦガス中に抽出することができる。また、排出されるガスからＨＦガスを熱交換器等にて凝縮分離させ、これを原料とキャリアガスとが接触する容器に還流することが有効である。これにより原料とＨＦガスを更に反応させることができ、五フッ化リンの抽出量が一層増加させることができる。
　また、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、図１（ｃ）に示す様に、ＨＦガスを前記原料に予め溶解させておき、この混合溶液を加熱して蒸留させてもよい。これにより、ＨＦガスの蒸発と共に五フッ化リンを抽出し分離することができる。この場合、ＨＦガスを更に溶解した後の混合溶液に於いて、ＨＦと水分を合わせた重量に対するＨＦの濃度は９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。
　また、ＨＦガスを更に溶解した後の混合溶液に於いて、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンの濃度は、０．０３重量％～５０重量％であることが好ましく、０．５重量％～２０重量％であることがより好ましい。また、リン原子を含む物質は混合溶液中に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態であってもよい。
　更に、フッ素原子を含む物質としてのＨＦが原料に多く含まれる場合、図１（ｄ）に示すように、原料を加熱することにより、発生したＨＦガス中に五フッ化リンを抽出し分離することができる。この方法では、発生したＨＦガスがキャリアガスとして作用する。また、この方法では、同時に別途用意した他のキャリアガスを原料に接触させ、当該他のキャリアガス中にＨＦガス及びＰＦ５を抽出させて分離してもよい。尚、原料中にＨＦが多く含まれる場合とは、原料中のリン原子に対してＨＦが、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内、好ましくは５０倍以上５００倍以下の範囲内であることを意味する。
　前記リン原子及びフッ素原子を含む原料を加熱する方法としては特に限定されず、通常用いられる熱交換器を備えた槽型の加熱装置、又は蒸留塔型の加熱装置がバッチ式又は連続式に関わらず好適に用いられる。
　キャリアガスの使用量は、前記原料中のリン原子に対し、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内であることが好ましく、５０倍以上５００倍以下の範囲内であることがより好ましい。前記使用量が上限値を超えると、五フッ化リンの抽出効率は上昇するが、エネルギーコストが増大するので好ましくない。その一方、使用量が下限値未満であると、五フッ化リンの抽出量が低下し、リンが反応系外に排出されるので好ましくない。
　前記原料にキャリアガスを接触させる際の温度としては、－５０℃～１００℃が好ましく、－１０～５０℃がより好ましく、０℃～３０℃が特に好ましい。－５０℃未満であると、五フッ化リンの蒸気圧が低くなるため抽出効率が悪くなるという不都合がある。その一方、１００℃を超えると、水が系中に入り、五フッ化リンの加水分解が起こるという不都合を生じる場合がある。尚、前記図１（ｃ）、（ｄ）に示す蒸留による方法の場合、加熱温度は、フッ化水素溶液の沸点以上であることが必要である。より具体的には、例えば１気圧で行う場合、１９．５～５０℃の範囲内であることが好ましく、２０～３０℃の範囲内であることがより好ましい。
　前記原料にキャリアガスを接触させる際の圧力としては、１ＫＰａ～５ＭＰａが好ましく、１０ＫＰａ～１ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．５ＭＰａが特に好ましい。１ＫＰａ未満であると、長大な真空設備が必要なため費用が過大となるという不都合がある。その一方、５ＭＰａを超えると、高圧装置が過大となるという不都合がある。
　また、本発明に係る五フッ化リンの製造方法は、リン原子を含む原料にキャリアガスを接触させることにより、五フッ化リンを製造させてもよい。この場合、キャリアガスとしては、ＨＦガスを使用する。ＨＦガスがリン原子を含む原料に接触すると、両者間で反応が起こり、キャリアガスに五フッ化リンが抽出される。更に、ＨＦガスは、水分を含まない五フッ化リンを分離し抽出させることができる。
　尚、前記キャリアガス中に、五フッ化リンの他にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンも抽出されている場合、キャリアガスを無水フッ化水素と接触させるのが好ましい。この際、液体の無水フッ化水素と接触させると更に好ましい。これにより、下記化学反応式に示す様にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンと無水フッ化水素を反応させ、新たにＰＦ５を生成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　五フッ化リンの製造に使用される前記キャリアガスは、再利用するのが好ましい。例えば、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、五フッ化リンを含むＨＦガスを凝縮させて、五フッ化リンとＨＦとを分離させる。凝縮回収したＨＦは加熱蒸発させ、キャリアガスとして再利用してもよく、フッ素原子の原料として用いてもよい。前記ＨＦガスを凝縮させる際の温度としては－８０℃～１００℃が好ましく、－５０℃～５０℃がより好ましく、－１０～２０℃が特に好ましい。
　また、五フッ化リンが分離された後の前記原料からリン成分とフッ素成分を分離回収するのが好ましい。回収したリン成分は濃縮された後、リン原子の原料として再利用できる。分離操作としては、例えば、蒸留等の従来公知の方法を採用することができる。フッ素成分は回収して、フッ素原子の原料として再利用してもよく、ＨＦとして回収でき、工業用フッ酸としてそのまま使用するか適宜濃度調製して使用してもよい。また、非常に量が少ない場合は、直接排水処理して排出してもよい。
　前記リン原子及びフッ素原子を含む原料からキャリアガス中へのＰＦ５の抽出が進行すると、場合によってはＰＦ５が前記原料へ再溶解をすることがある。このため、ＰＦ５の抽出の進行とともに、ＰＦ５の抽出量が減少してくる。これを抑えるためには連続操作を行なうことが有効である。
　前記連続操作は、連続的に前記原料をキャリアガスとの接触装置に供給する一方、連続的に当該接触装置から抽出後の原料を抜き取ることにより実現できる。この連続操作を行なうことにより定量的にＰＦ５を製造できる。
　尚、キャリアガス中にＰＦ５とともにＨＦが随伴してくる場合、熱交換器等にてＨＦを凝縮分離させ、これを原料とキャリアガスの接触装置に還流することが有効である。但し、還流されたＨＦ中には少量のＰＦ５が含まれている場合がある。この場合、少量のＰＦ５を含んだＨＦはそのまま還流してもよいし、別途用意した分離装置に供給しＰＦ５を分離した後に還流を行なってもよい。
　また、前記の場合、必ずしもＰＦ５を単離する必要は無く、使用目的に応じてそのまま次工程で使用しても構わない。
　ただし、ＨＦガス以外のキャリアガスを使用する場合は、前記原料中からＰＦ５が抽出されることにより前記原料中のフッ素原子の量が減少してくる一方、前記原料中の水分の蒸気圧が上昇し、抽出したＰＦ５を汚染したり、加水分解を誘発する場合がある。この様な場合はキャリアガスと前記原料の接触装置に適時的にＨＦを供給するのが好ましい。
　本発明に係るＰＦ５の製造方法で使用される装置の材料としては特に限定がなく、炭素鋼、ステンレス鋼等の汎用材料が好適に使用できる。また、必要に応じて高合金鋼等の高級材料を使用してもよく、フッ素樹脂若しくは塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、又はそれらで被覆された樹脂ライニング材を使用してもよい。更に、これらの材料を適宜組み合わせて使用してもよい。
（六フッ化リン酸塩の製造方法）
　次に、前記方法により得られた高品位のＰＦ５ガスと、フッ化物（ＡＦｓ）とを接触させることにより、下記化学反応式の通りに六フッ化リン酸塩を製造させる。また、本報で得られる高品位のＰＦ５を有機溶媒に吸収させて高純度なＰＦ５錯体を得ることができる。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、トリエチルアミン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示できる。更に、ＰＦ５錯体に化学当量のＨＦを添加して水を含まない六フッ化リン酸溶液を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記六フッ化リン酸塩の具体的な製造方法としては、（１）固体のフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、（２）溶媒である無水ＨＦに溶解もしくは縣濁したフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、又は（３）有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法等が例示できる。
　フッ化物とＰＦ５ガスとの反応温度としては、－５０℃～２００℃が好ましく、－１０～１００℃がより好ましく、０℃～５０℃が特に好ましい。－５０℃未満であると、反応が進行しにくい場合がある。その一方、２００℃を超えると、生成した六フッ化リン酸塩が分解する場合がある。尚、前記（２）のフッ化物（酸性フッ化物を含む）を含む無水ＨＦと本発明によって得られたＰＦ５ガスを反応させる方法の場合、生成した六フッ化リン酸塩の分解反応を抑制させる為に冷却等の処置を行って、沸点以下（例えば、１気圧で１９．５℃以下、好ましくは０～１０℃）で反応させるのが好ましい。
　六フッ化リン酸塩の純度及び収率を向上させる観点からは、フッ化物“ＡＦｓ”に対し、ＰＦ５ガスを過剰量反応させることが好ましい。具体的には、例えばＡＦｓに対し、重量比で１～１０倍が好ましく、１．０１～５倍がより好ましく、１．０５～２倍が特に好ましい。前記ＰＦ５ガスの使用量が１０倍を超えると、六フッ化リン酸塩の収率は増大するが、余剰のＰＦ５ガスが反応系外に流出しリンの収率が低下する場合がある。その一方、使用量が１倍未満であると、六フッ化リン酸塩の収率が低下するので好ましくない。
　前記に於けるＰＦ５のロスを減らすためには、水又は０～８０重量％のＨＦ水溶液、もしくは、Ｍ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか１種の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）を溶解させた水又は０～８０重量％のＨＦ水溶液を吸収液として反応系から流出する余剰のＰＦ５を含んだガスを吸収させ、Ｍ（ＰＦ６）Ｓ　（１≦ｓ≦３）、もしくはＨｘＰＯｙＦｚ（０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収する。更にその中でも特に好ましくはＭＦＳ・ｒ（ＨＦ）（１≦ｓ≦３、０≦ｒ≦６）のフッ化物を溶解させた水又は０～８０重量％のＨＦ水溶液に反応系から流出する余剰のＰＦ５を含んだガスを吸収させ、Ｍ（ＰＦ６）Ｓ・ｒ（ＨＦ）、（１≦ｓ≦３、０≦ｒ≦６）、もしくはＨＰＦ６として回収することができる。ここで、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）は前記Ｍ塩とフッ酸の反応により得られたものであっても構わない。
　前記に述べたＰＦ５の吸収装置としては特に限定はなく、例えば、充填塔・多段塔・スプレー塔等を用いた公知の吸収装置が好適に使用できる。
　また、前記に述べた様に、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる場合、その方法としては、先ず、ＰＦ５のガスを有機溶媒中に溶解させた後、当該有機溶媒にフッ化物を添加することにより、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法が好ましい。当該方法に適用される製造装置を図２に示す。同図に示す製造装置は、第１吸収塔１及び第２吸収塔５と、第１槽２、第２槽６、及び第３槽１０と、ポンプ３、７、１１と、第１冷却器４及び第２冷却器８と、脱気塔９と、エアーポンプ１２と、凝縮器１３とを備える。
　前記第１槽２及び第２槽６に所定量の有機溶媒を入れる。ポンプ３、７にて第１槽２及び第２槽６の液をそれぞれ第１吸収塔１及び第２吸収塔５に供給し循環運転を行う。次いで、第２吸収塔５の塔底部にＰＦ５ガスを供給する。ＰＦ５は純度１００％のものを用いてもよいし、不活性ガスを混合して適宜希釈したものを用いてもよい。不活性ガスを混合することにより第１吸収塔１及び第２吸収塔５に於ける発熱を緩和することができる。また、前記不活性ガスとしては特に限定されず、例えばＮ２、Ａｒ、ドライエアー、炭酸ガス　等が挙げられる。希釈に使用する不活性ガス中の水分は、ＰＦ５の加水分解を誘発しないように１００重量ｐｐｍ以下の低水分であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ＰＦ５ガスは有機溶媒と第１吸収塔１内、第２吸収塔５内で向流接触することにより、有機溶媒中に溶解される（第１工程）。ＰＦ５の有機溶媒への吸収熱は循環ラインに設けた第１冷却器４及び第２冷却器８により除去し、適切な運転温度に維持する。
　次に、ＰＦ５ガスが溶解した有機溶媒は第２槽６に供給される。第２槽６には、ＰＦ５と等価、又はそれ以下の化学量論量のフッ化物が供給される。これにより、ＰＦ５とフッ化物が反応を起こし、六フッ化リン酸塩が生成される（第２工程）。下記反応式は、ＰＦ５とフッ化リチウムの反応を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　第２槽６で生成された六フッ化リン酸塩の溶液は、配管を通じてポンプ７により送り出され、第２吸収塔５の塔頂部に供給される。塔底部に供給されたＰＦ５が第２吸収塔内でこの六フッ化リン酸塩の溶液に吸収される（第３工程）。続いて、第２槽６でフッ化物との反応を連続的に行うことにより、六フッ化リン酸塩を所望する濃度にまで高める。この様な循環運転を行うことにより、所定の濃度に達したところで、ポンプ７からの溶液の一部を製品として抜き出す。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１に外部から有機溶媒の供給を開始するとともに、ポンプ３の液供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、六フッ化リン酸塩の溶液の連続生産を行う。この際、引き続き第１吸収塔１へ吸収液を一部、循環させながら同時に吸収液を第２吸収塔５へ供給してもよい。
　第２槽６へのフッ化物の供給量は、有機溶媒に対し難溶性であるフッ化物がスラリー状で存在することを避けるために、有機溶媒に溶解しているＰＦ５に対して化学量論的に等価、又はそれ以下であることが好ましい。これにより、装置中でのスラリー状のフッ化物による閉塞等を回避することが可能となる。ＰＦ５をフッ化物に対して化学量論的に過剰にさせる方法としては、フッ化物に対して常に化学量論的に過剰のＰＦ５を供給し続けることにより実現可能であるが、過剰分のＰＦ５は何れかの工程で系外に排出しなくてはならず、原料のロスを招くことから好ましくない。予め運転上適切な過剰量のＰＦ５を吸収させた液に対して、ＰＦ５とフッ化物を化学量論的に等価で供給することによる方法が更に好ましい。
　前記第２工程で添加されるフッ化物としてはＬｉＦに限定されず、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３等が挙げられる。これらのフッ化物は目的に応じて一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、第２工程で生成された、ＰＦ５を過剰に溶解した六フッ化リン酸塩の溶液は第３工程に於ける第２吸収塔５の塔頂部に供給されるが、その一部は脱気塔９にも供給される。更に、脱気塔９に送られた六フッ化リン酸塩の溶液はエアーポンプ１２により減圧され、ＰＦ５ガスが留去される。これにより、ＰＦ５とフッ化物が化学量論的に等価となった六フッ化リン酸塩の溶液に調整され、第３槽１０から製品として抜き取られる。過剰に溶解したＰＦ５と化学量論的に等価のフッ化物を加え六フッ化リン酸塩の溶液を調整することもできるが、連続生産性の観点から過剰のＰＦ５は減圧で留去することが好ましい。また、減圧によるＰＦ５の除去効率を上げるために脱気塔９に加熱器を備え加熱しても構わない。
　前記留去したＰＦ５ガスは、エアーポンプ１２により第２吸収塔５の塔底部に供給される。更に、第２吸収塔５で有機溶媒及び／又は六フッ化リン酸塩の溶液と向流接触させることで回収・再利用される。原料に用いるＰＦ５に少量のＨＦが含まれている場合は、六フッ化リン酸塩の溶液をエアーポンプ１２で減圧してＨＦを留去した後、凝縮器１３でＨＦを凝縮させて除去しても構わない。凝縮器１３で凝縮される液（ドレン）には有機溶媒、ＨＦ、ＰＦ５が含まれるが、そのまま廃液処理を施し廃棄してもよいし、ＨＦ、ＰＦ５又は有機溶媒を必要に応じて回収再利用しても構わない。回収方法としては、蒸留、抽出等の通常の手法を用いることができる。
　この様に、本発明では六フッ化リン酸塩の溶液を循環させることにより、高純度の六フッ化リン酸塩を収率良く連続的に製造することができる。
　尚、本発明に於いては工業的な生産効率の観点から吸収塔を用いることが好ましいが、表面吸収やバブリングによる方法の採用を除くものではない。また、第１吸収塔１及び第２吸収塔５は充填塔、棚段塔、濡れ壁塔等いずれの形態の吸収装置も使用可能である。更に、吸収の形式は向流、並流の何れでもよい。
　前記第１工程及び第３工程に於いて、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中のＰＦ５ガスの濃度は１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。有機溶媒中のＰＦ５ガス濃度が１５重量％を超えると、有機溶媒とＰＦ５との反応が起こり、有機溶媒の着色や変性、あるいは固化が起こる可能性がある。また、吸収熱が大きくなり液温のコントロールが困難となる可能性がある。
　前記第１工程及び第３工程に於いて、ＰＦ５ガスと有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液との気液接触温度は、－４０～１００℃であることが好ましく、０～６０℃であることがより好ましい。気液接触温度が－４０℃未満であると、有機溶媒が凝固する場合があるため連続運転ができなくなる。その一方、気液接触温度が１００℃を超えると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中のＰＦ５の蒸気圧が高くなりすぎ吸収効率が低下する、あるいは有機溶媒とＰＦ５の反応が起こるといった不都合がある。
　前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒又は非水性のイオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。更には、非プロトン性が好ましい。非プロトン性であると水素イオンを供与する能力がないため、本発明の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩の溶液をそのままリチウムイオン二次電池等の蓄電素子の電解液に適用することができる。
　前記非水性の有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２－ジメトキシエタン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、連続生産の観点からは生成した六フッ化リン酸塩が析出しにくい、つまり六フッ化リン酸塩の溶解性が高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。また、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　更に、非水性であり、かつ、非プロトン性の有機溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、アミド若しくはエーテル化合物等が挙げられる。これらの非水性非プロトン性有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、前記非水性の前記イオン液体としては特に限定されず、例えば第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの非水性イオン液体は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよいし前記非水性有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒、非水性のイオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。
　尚、六フッ化リン酸塩の製造の際に使用する過剰のリン成分含有ガス、具体的には、ＰＦ５ガスは吸収液に吸収させて回収再利用するのが好ましい。前記吸収液としては、例えば、水、フッ酸水溶液、及びＭ塩（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種）からなる群より選択される少なくとも何れか１種を含む溶液が例示できる。より具体的には、０～８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液、又はＭ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種を含む炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物）を溶解させた０～８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液が挙げられる。ＰＦ５ガスを吸収液に吸収させることにより、Ｍ（ＰＦ６）s（式中、１≦ｓ≦３）及び／又はＨｘＰＯｙＦｚ（式中、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収することができる。これにより、ＰＦ５ガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
　また、六フッ化リン酸塩の製造の際に発生するリン成分含有ガス、具体的には、五フッ化リンとＨＦガスは、五フッ化リン抽出装置に導入してキャリアガスとして再利用してもよい。これにより、五フッ化リンガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
　また、六フッ化リン酸塩の製造の際に生成するＨＦガスは、キャリアガスとして再利用してもよいし、凝縮回収、もしくは水に吸収させて回収したフッ化水素はリン原子を含む原料との反応に使用してもよい。
　また、前記に於ける六フッ化リン酸塩の製造の際に第２吸収塔５から流出したＰＦ５は、図２に示すように、直列に接続された第１吸収塔１でＰＦ５を回収する。第１吸収塔１で得られたＰＦ５を含有した有機溶媒は第２吸収塔５に供給する。第１吸収塔１で吸収しきれなかったＰＦ５は前記に示す吸収方法で回収・再利用しても構わない。これにより、ＰＦ５ガスを過剰量用いた場合でも、全量使用され、原料のロスを抑制することができる。
　本発明に使用する反応装置は、前記組成物に対し耐性を有する材質からなるものであれば特に限定されず、ステンレスあるいは炭素鋼が好適に用いられる。但し、無水ＨＦあるいは前記組成物からなる組成物の漏洩や空気中に露出した場合等は、これにより腐食される恐れがある。反応装置が腐食されると、得られる製品も腐食された物質により汚染され、汚染物質は製品の金属成分含有量を増加させる要因となる。この為、反応装置としては前記組成物に耐性を有する、フッ素樹脂、塩化ビニル、又はポリエチレン製のもの、又はこれらでライニングされたものを使用するのが好ましい。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。なお実施例及び比較例はすべて大気圧で行った。
　（実施例１）
　図３に示す装置を用いて以下の実施を行った。
　市販の無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）１００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、そこへキャリアガスとしての無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを１０Ｌ/ｍｉｎで導入した。反応槽は、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽の温度を熱媒にて２５℃に保つと同時に、還流塔は－５０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応槽内を攪拌させた。暫くするとＨＦの還流が始まった。その後、還流塔の塔頂からガスの発生が確認できた。
　還流塔からガスが発生し、その５分後にこのガスをフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。ＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リン酸化合物の発生がないことを確認できた。また、発生したガス２０ｇを超純水５００ｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
　（実施例２）
　市販の７５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液２００ｇと市販の無水フッ酸（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽（冷媒にて冷却）に入れ、そこへキャリアガスとしてのＮ２ガスを０．２ｌ／ｍｉｎで導入した。反応槽は、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφ×２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽の温度を熱媒にて４５℃に加温すると同時に、還流塔は－３０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。暫くして反応槽の温度が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の反応液の温度は２３℃であった。その後、還流塔の塔頂からガスの発生が確認できた。
　還流塔からガスが発生しはじめてから１０分後に、このガスをフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析を行った。その結果、ＰＦ５とＮ２と少量のＨＦであることが確認できた。ＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆ等のようなオキシフッ化リン酸化合物の発生がないことを確認できた。また、発生したガス２０ｇを超純水０．５ｋｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
　（実施例３）
　市販の六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）５０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて反応槽外部温度を４５℃に加温すると同時に、還流塔は－５０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。そのときの内部の反応液の温度は２１℃であった。
　５分後、還流塔からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また、発生したガス１０ｇを超純水０．５ｋｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
　（実施例４）
　六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３３０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ－ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて８０℃に加温すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部の反応液の温度は３０℃であった。
　還流塔から発生したガスをＦＴＩＲで分析を行ったところ、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また同時に発生したガスを純水に４時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、２０５ｇであり、７５％発生させることができた。
　（実施例５）
　六フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）９０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ－ＰＦＡ製反応槽に入れ、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。本実施例５では、還流塔を設置させずに行った。発生したガスをＦＴＩＲで分析すると同時に、純水に吸収させた。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて６５℃に加温するとフッ化水素が蒸発し、吸収液である純水と激しく反応した。発生したガスのＦＴＩＲ分析を行ったところ、ＰＦ５と多量のＨＦであることが確認できた。超純水に６時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算した。その結果、ＰＦ５ガスの重量４３ｇであり、収率は６２％であった。また、この吸収水中の金属不純物濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
　（実施例６）
　六フッ化リン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）１．５ｋｇ及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）１４０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１８ｋｇを回転子と共に２０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に別途フッ化銀（ＡｇＦ）２１０ｇと無水ＨＦ５００ｇを回転子と共に３Ｌ－ＰＦＡ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を３Ｌ－ＰＦＡ反応槽に接続し、発生したガスが３Ｌ－ＰＦＡ反応槽で吸収できるようにした。２０Ｌ－ＰＦＡ反応槽は熱媒にて７０℃に加温、３Ｌ－ＰＦＡ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。２つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
　徐々に２０Ｌ－ＰＦＡ反応槽の温度が上がり内部温度は２３℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に３Ｌ－ＰＦＡ反応槽の温度が０℃から５℃に上昇した。反応を６時間行った後、３Ｌ－ＰＦＡ反応槽を還流塔から外し、－４０℃に冷却して４８時間晶析を行った。次に、３Ｌ－ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。更にその後、８５℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、３９５ｇの結晶が得られた。
　得られた結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸銀（ＡｇＰＦ６）に帰属された。また、水分含量は、３０重量ｐｐｍ以下で、かつ遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分含量は水分測定計にて測定を行い、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる滴定により求めた。
　（実施例７）
　本実施例に於いては、図２に示す製造装置を用いて五フッ化リンの製造を行った。
　［第Ｉ工程］
　１０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽に酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を１．２ｋｇ入れ、半導体グレードの７５％ＨＦ　５．２５ｋｇを氷浴で冷却しながらゆっくり加えた。更に、８５％重量リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．３ｋｇを３０分かけて添加した。＋２０℃のウォーターバスで６時間攪拌を行い、反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶を水で洗浄し、その後、１０５℃で６時間乾燥した。得られた結晶の収量は、１．３５ｋｇ（収率６５％）であった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ６であることが分かった。
　［第II工程］
　前記で得られたＫＰＦ６１．２ｋｇと無水フッ化水素（ＨＦ）６ｋｇを回転子と共に１０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に、別途９５ｇのＬｉＦと１２００ｇの無水ＨＦを回転子と共に２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽に入れて溶解させた。還流塔の出口を２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽に接続し、発生したＰＦ５ガスが２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽で吸収できるようにした。更に、排ガスを吸収させるため、２Ｌ－ＰＴＦＥ反応装置の後段に３Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽を接続した。この３Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽には、濃度が５０重量％であり、重量が２ｋｇのＨＦに対し、ＫＦ・（ＨＦ）５０ｇを溶解させた液を用いた。
　１０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽は８５℃のウォーターバスで加温し、２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽、及び３Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。３つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
　徐々に１０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽の温度が徐々に上がり内部温度は２５℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽の温度が０℃から８℃に上昇し、徐々に溶液が白濁してきた。
　［第III工程］
　反応を８時間行った後、２Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、－４０℃に冷却しながら４時間攪拌を行った。得られた結晶物を濾過にて固液分離を行い、得られた結晶を１Ｌ－ＰＦＡ容器に移し、室温下、３Ｌ／分の流量でＮ２を４時間導入し風乾させた。その後、１Ｌ－ＰＦＡ容器を８５℃で３時間乾燥を行ったところ３５０ｇの結晶を得ることができた。
　得られた結晶の分析を行ったところ、ＬｉＰＦ６に帰属され、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、かつ遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下であった。
　［第IV工程］
　３Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽から液を抜き取り、イオンクロマトグラフ分析を行ったところ、ＰＦ６ －イオンが検出された。このことから、排ガスがトラップでき、このトラップ液を原料として再利用できることを示している。
　［第Ｖ工程］
　更に、反応後の１０Ｌ－ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、３５℃のウォーターバスで溶液を濃縮し、粘性のあるＫＰＦ６／ＫＦ・ｖ（ＨＦ）（ｖ≧０）を含むＨＦ溶液を回収した。この溶液は第Ｉ工程で再利用が可能であった。
　（実施例８）
　底部に抜き出し用の定量ポンプを連結したフッ素樹脂製反応槽に、無水フッ化水素溶液２０ｋｇを入れた。この無水フッ化水素溶液を１０℃に冷却しながら、五酸化二リン１ｋｇを溶解させた。更に、五酸化二リンが溶解した無水フッ化水素溶液を、五フッ化リン発生槽（フッ素樹脂製、容量１０Ｌ）に供給した。供給は８ｋｇ／ｈｒの速度で定量的に行った。また、五フッ化リン発生槽としては、０℃のコンデンサー及び－５０℃のクーラーが直列に接続されているものを用いた。その一方、キャリアガス発生槽で発生させた２５℃の無水フッ化水素ガスを、前記五フッ化リン発生槽内中の前記無水フッ化水素溶液にバブリングして供給した。無水フッ化水素ガスの供給は４０ｋｇ／ｈｒの速度で行った。
　また、前記五フッ化リン発生槽内に於いて、無水フッ化水素溶液の液面の高さが一定に保持される様に、ポンプを用いて当該無水フッ化水素溶液の抜き出しを行なった。抜き出し速度は約８ｋｇ／ｈｒとした。尚、前記コンデンサーによる凝縮で生成した凝縮液の液温は２０℃であり、この凝縮液をそのままキャリアガス発生槽に循環させて再利用した。３０分経過すると、前記クーラーの出口から極少量のＨＦを随伴したＰＦ５ガスが５．５ｇ／ｍｉｎの速度で定常的に発生してきた。
　次に、図２に示す装置を用いて以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
　続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
　６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ－ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
　この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸が１０重量ｐｐｍ以下、水分が１０重量ｐｐｍ以下であった。また、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を４０℃の下、更に減圧してジエチルカーボネートを留去して白色固体を得た。白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムに帰属された。
　（実施例９）
　先ず、前記実施例８と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
　続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から８０分後に、製品を３５．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ３２．５ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
　６０分の連続運転により、２,３８０．４ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,３５０．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ－ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
　更に、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液２,３５０．５ｇにエチレンカーボネート７０９．５ｇ（水分濃度７重量ｐｐｍ）を添加し、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート／エチレンカーボネート溶液を得た。得られた溶液の不溶解成分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸は１０重量ｐｐｍ以下、水分は１０重量ｐｐｍ以下であった。
　次に、この様にして得られた溶液を用いて、図４に示すコイン型非水電解液リチウム二次電池を製作し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には以下に示す手順で行った。
　　＜負極の作成＞
　天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９：１の重量比で混合し、これにＮ－メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極２２を得た。
　　＜正極の作成＞
　ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ－メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極２１を得た。
　　＜コイン型非水電解液リチウムイオン二次電池の作成＞
　正極２１を正極缶２４の底面に載せ、その上にポリプロピレン製多孔質セパレーター２３を載置した後、実施例８で調製した非水性電解液を注入し、ガスケット２６を挿入した。その後、セパレーター２３の上に負極２２、スペーサー２７、スプリング２８及び負極缶２５を順々に載置し、コイン型電池かしめ機を使用して、正極缶２４の開口部を内方へ折り曲げることにより封口し、非水電解液リチウムイオン二次電池を作成した。続いて、充電を０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖ、１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。電圧が３．０Ｖに到達したら３．０Ｖ、１時間保持し充放電サイクルにより充放電試験を実施した。その結果、充放電効率はほぼ１００％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量は変化しなかった。
　（実施例１０）
　先ず、前記実施例８と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。水が混入した市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度５５０重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
　続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
　６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ－ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
　この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液の不溶解成分は、８２重量ｐｐｍであり、遊離酸は３８０重量ｐｐｍであった。
　次に、実施例９と同様にして、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を用いてコイン型非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。更に、実施例７と同様にして、充放電試験により電解液としての性能を評価した。その結果、充放電効率は８０％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量の低下を２０％程度に抑制することができた。
　（比較例１）
　２００ｇのＫＰＦ６と２００ｇの無水ＨＦを回転子と共に５Ｌ－ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に、還流塔上部からＰＦＡ配管で純水を入れた吸収槽に接続した。ＰＦＡ反応槽を氷浴で１５℃に保持すると同時に、還流塔を０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。反応槽内部温度は１４．２℃であり、この状態で反応液の沸騰は起らず還流は観察されなかった。
　４時間後、吸収槽の吸収液をＩＣＰ－ＡＥＳでＰの分析を行い、発生したＰＦ５ガス重量を求めたところ、０ｇであり、全く発生していなかった。
　（比較例２）
　本比較例２は、図２に示す装置を用いて、六フッ化リン酸リチウムの製造を行った。
　先ず、市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
　次に、第２吸収塔５の塔底部に、前記実施例７で得られたＨＦ含有の五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．３４ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始からを６０分後、第２吸収塔５がスラリー状のフッ化リチウムにより閉塞し、運転が困難になった。
　（比較例３）
　本例は、特許文献４に記載されている従来例を示す例である。
　５Ｌ－ＰＦＡ製反応槽にポリリン酸７９０ｇ（９．４モル）を添加し、無水ＨＦ １２３５ｇ（６１．７モル）を冷却により２５℃に保持しながら、攪拌下加えた。更に無水ＨＦ１５０ｇを添加して、前記溶液中で２５％過剰のＨＦを得た。反応槽を還流塔（－５０℃に冷却）に接続し、温度を３２℃に保ち、発煙硫酸（６５％ＳＯ３）１７８１ｇ（１４．５モル）を３時間かけて加えた。発生したガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＯＦ３に極少量のＰＦ５が含まれていた。
　（結果）
　前記実施例１～５から明らかな通り、リン原子及びフッ素原子を含む各種の原料、又はリン原子を含む各種の原料に対しキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に高品位の五フッ化リンを抽出させて分離することができた。これにより、従来の方法と比較して、大量の副生ガスを発生させることなく、高品位の五フッ化リンを製造できることが確認できた。
　また、実施例７～１０から明らかな通り、本発明の製造方法により得られた五フッ化リンガスを原料として六フッ化リン酸リチウムの製造を行った結果、低水分で高純度な高品位の六フッ化リン酸リチウムを、比較的容易で単純な方法により製造することができた。更に、当該方法で得られた六フッ化リン酸リチウムを、コイン型非水電解液リチウムイオン二次電池の電解液に適用した結果、充放電を繰り返しても充電容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
　本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で低水分濃度・高純度の高品位な五フッ化リンを製造することができる。また、本発明により得られる高品位の五フッ化リンを原料として用いることで、複雑な装置を用いることなく、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を容易に製造することができる。更に、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩は、蓄電素子用の電解液や有機合成反応の触媒等に好適に利用することができる。特に、六フッ化リン酸塩のうち、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム等はパソコン関連用、携帯電話用、ハイブリッド自動車用等の蓄電素子の電解質として使用することができる。また、六フッ化リン酸銀は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。更に、六フッ化リン酸アンモニウムは、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
　　　　１　　第１吸収塔
　　　　２　　第１槽
　　　　３　　ポンプ
　　　　４　　冷却器
　　　　５　　第２吸収塔
　　　　６　　第２槽
　　　　７　　ポンプ
　　　　８　　冷却器
　　　　９　　脱気塔
　　　１０　　第３槽
　　　１２　　エアーポンプ
　　　１３　　凝縮器
　　　２１　　正極
　　　２２　　負極
　　　２３　　多孔質セパレーター
　　　２４　　正極缶
　　　２５　　負極缶
　　　２６　　ガスケット
　　　２７　　スペーサー
　　　２８　　スプリング
 
 

Claims (31)

  1. 　少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
  2. 　前記原料中の前記フッ素原子は、フッ化水素として含まれていることを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
  3. 　前記キャリアガスとして、フッ化水素ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
  4. 　前記原料を加熱又は減圧させることにより、当該原料からフッ化水素ガスと共に五フッ化リンを蒸発させて発生させることを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
  5. 　少なくとも前記キャリアガスと接触した後の原料中には、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在することを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
  6. 　前記多原子イオンは、少なくともＰＦ６ －イオンであることを特徴とする請求項５に記載の五フッ化リンの製造方法。
  7. 　前記五フッ化リンを発生させた前記原料を再利用することを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
  8. 　少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素ガスを接触させることにより、前記フッ化水素ガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
  9. 　少なくとも前記キャリアガスと接触した後の原料中には、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在することを特徴とする請求項８に記載の五フッ化リンの製造方法。
  10. 　前記多原子イオンは、少なくともＰＦ６ －イオンであることを特徴とする請求項８に記載の五フッ化リンの製造方法。
  11. 　前記五フッ化リンを発生させた前記原料を再利用することを特徴とする請求項８に記載の五フッ化リンの製造方法。
  12. 　請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  13. 　前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、
    　溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、
    　前記五フッ化リンに対し化学量論量的に等価又はそれ以下のフッ化物を前記溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、
    　前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことを特徴とする請求項１２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  14. 　前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることを特徴とする請求項１３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  15. 　前記溶媒として有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  16. 　前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１５に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  17. 　前記溶媒として水分濃度が１００重量ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項１３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  18. 　前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことを特徴とする請求項１３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  19. 　前記五フッ化リンガスのうち未反応の五フッ化リンガスを吸収液に吸収させて回収し、再利用することを特徴とする請求項１２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  20. 　請求項８に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  21. 　前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、
    　溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、
    　前記五フッ化リンに対し化学量論量的に等価又はそれ以下のフッ化物を前記溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、
    　前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことを特徴とする請求項２０に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  22. 　前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることを特徴とする請求項２１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  23. 　前記溶媒として有機溶媒を用いることを特徴とする請求項２１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  24. 　前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項２３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  25. 　前記溶媒として水分濃度が１００重量ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項２１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  26. 　前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことを特徴とする請求項２１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  27. 　前記五フッ化リンガスのうち未反応の五フッ化リンガスを吸収液に吸収させて回収し、再利用することを特徴とする請求項２０に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
  28. 　請求項１２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含む電解液。
  29. 　請求項２８に記載の電解液を備える蓄電素子。
  30. 　請求項２０に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含む電解液。
  31. 　請求項３０に記載の電解液を備える蓄電素子。
     
     
     
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