WO2000010917A1 - Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium - Google Patents

Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium Download PDF

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WO2000010917A1
WO2000010917A1 PCT/FR1999/001531 FR9901531W WO0010917A1 WO 2000010917 A1 WO2000010917 A1 WO 2000010917A1 FR 9901531 W FR9901531 W FR 9901531W WO 0010917 A1 WO0010917 A1 WO 0010917A1
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lipfβ
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liquid
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Philippe Joubert
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Atofina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing lithium hexafluorophosphate (LiPF ⁇ ) • Lithium hexafluorophosphate is mainly used as an electrolyte in rechargeable batteries.
  • Hydrogen fluoride (HF) ⁇ 200 p.p.m.
  • Lithium fluoride (LiF) ⁇ 1000 p.p.m.
  • H are detrimental to the electrochemical behavior of the battery, in particular to the formation of the passivation layer at the interface of the lithium / electrolyte or Li x C6 / electrolyte electrode, which has the consequence of impairing the capacity of the battery and its lifespan (number of charge and discharge cycles).
  • LiPF ⁇ involve a step in which the crystallized LiPF ⁇ is either dissolved or in contact with a large excess of liquid HF.
  • the strategy then consists in obtaining large crystals of LiPF 6 by crystallization. dimensions (1 to 3 mm) and tending towards the most perfect possible (quasi-single crystals) in order to minimize the quantities of HF which are dissolved and / or occluded therein.
  • Japanese patent application 4-175216 teaches the production of gaseous PF 5 by the reaction of PCI 5 with anhydrous HF in large excess at -30 ° C to give first white crystals of HPFg in HF and the concomitant volatilization of hydrogen chloride (HCl) produced in the reaction. The temperature then rose to -10 ° C to give PF 5 gas according to the reaction:
  • the gaseous PF 5 thus obtained is introduced continuously into a solution of LiF, HF in HF in order to obtain LiPF ⁇ crystals with a uniform diameter of 2 to 3 mm. These crystals are separated from the filtrate by an ordinary technique which is not specified. The yield is 70% and the purity indicated is 99.98%.
  • the analytical methods indicated for lithium and phosphorus are atomic absorption spectrometry and 1 absorptiometry. On the other hand, there is no indication of an HF assay method.
  • Japanese patent application 5-279003 describes a process for the synthesis of LiPF ⁇ which can be used as an electrolyte in rechargeable batteries and which does not contain phosphorus oxyfluoride (O ⁇ PF ⁇ ).
  • the HF is distilled under nitrogen to concentrate the solution then the latter is cooled to between 0 ° C and -20 ° C to give LiPF ⁇ crystals.
  • Examples 1, 2 and 3 indicate respective yields of 65.6%, 62.3% and 64.9% of crystallized LiPF ⁇ having respective residual contents of acid compounds, assayed by titrimetry in aqueous media, of 11, 12 and 12 ppm of H, which corresponds for the skilled person to 220, 240, and 240 ppm of HF.
  • Japanese patent application 6-56413 describes a process comprising the following steps:
  • a gas mixture PF 5 + 5HC1 is generated by reaction of
  • the gas mixture thus obtained is introduced into a crystallizing reactor containing LiF dissolved in liquid HF.
  • the crystals obtained are dissolved by raising the temperature to room temperature then the solution obtained is crystallized by lowering the temperature at -20 ° C to give crystals having a particle size of 1 to 3 mm.
  • the crystals are collected and then dried under reduced pressure.
  • Example 1 indicates a yield of 35% for a purity of at least 99%.
  • the mother liquors of Example 1 which still contain 113 g of LiPF ⁇ are recycled in Example 2 with a new quantity of LiF to give LiPF 6 with a yield of 95% calculated relative to the new quantity of LiF and a indicated purity of at least 99%.
  • the methods of analysis establishing purity are not mentioned.
  • Japanese patent application 6-298506 describes a recrystallization process for LiPF ⁇ in HF comprising a final stage of drying under vacuum or under dry nitrogen sweeping between 60 ° C and 130 ° C.
  • the residual content of acid impurities indicated in Examples 1, 2 and 3 is respectively 150, 100 and 60 p.p.m., which is interpreted by a person skilled in the art as being an HF content. The method for determining these contents is not indicated.
  • Japanese patent application 9-268005 describes a process for crystallizing LiPFç in HF comprising a final drying step.
  • Examples 1 and 3 indicate respective free acid contents of 100 and 99%. .m. for yields which are not indicated.
  • the free acid is HF.
  • the contents of insoluble residues in these same examples are respectively 0.08% and 0.07% by weight. Furthermore, the method for determining these contents is not explained.
  • patent application WO 98/06666 discloses a process in which LiF is reacted with PCI 5 or POCI3 at a reaction temperature of -20 ° C to 300 ° C for 0.1 to 10 h to give LiPFç according to: a) PCI 5 + 6LiF -> 5LiCl + LiPFô b) 4P0C1 3 + 18LiF ⁇ 12LiCl + Li 3 P0 + 3 LiPF 6 and the LiPF ⁇ from the mixture is isolated as a solution: ethers, nitriles, esters, sulfones are used as solvent , carbonates, halogenated hydrocarbons and / or tertiary amines.
  • Example 1 The purity obtained (Example 1) is only 99.8% because 0.2% of chloride remains in the LiPF ⁇ . In addition, the methods of analysis are not described.
  • the proposed process must also be industrial to allow the production of large quantities of LiPFg having an HF content of less than 20 ppm.
  • These objectives are achieved by the LiPF 6 production process, according to the invention, by reaction of LiF with PF5. in a liquid, characterized in that this liquid is sulfur dioxide (SO 2 ).
  • SO 2 sulfur dioxide
  • the liquid (SO 2 ) replaces the liquid HF as reaction medium and thus makes it possible to avoid all the technical problems linked to the elimination of HF from the solid LiPFc.
  • the liquid containing the LiF and the PF 5 is at a temperature below 40 ° C.
  • this temperature ranges from -10 ° C to + 10 ° C.
  • the PFs / LiF molar ratio is greater than or equal to 1.05. This excess of PF 5 avoids the reverse reaction of decomposition of LiPF 6 into PF 5 and LiF.
  • SO 2 liquid comes from a gas mixture containing hydrogen chloride (HC1).
  • HC1 behaves like an inert compound, without causing a reduction in the purity of the LiPF ⁇ obtained.
  • HCl is present in the reaction in an HCI / PF 5 molar ratio substantially equal to 5.
  • the PF 5 used in the industrial synthesis of LiPF ⁇ is often produced by reaction PCI 5 with anhydrous HF which leads to a gas mixture PF 5 + 5HC1.
  • the process of the present invention also makes it possible to greatly minimize the other usual impurities of
  • Solid LiPF ⁇ has a residual HF content of less than
  • the solid LiPF 6 also has a content of residue insoluble in 1,2-dimethoxyethane of less than 100 ppm (detection limit of the analytical method used).
  • the present invention will be better understood using the following experimental part.
  • LiPF ⁇ powder A known quantity of LiPF ⁇ powder is taken, to which is added deuterated acetonitrile (CD 3 CN, 0.5 ml) previously dried on a 3A molecular sieve. The powder dissolves, forming a solution. This is introduced into a screw tube for NMR and we then proceed to
  • the doublet centered on 6 ppm corresponds to the PF ⁇ species with a coupling constant J PF of 707 Hz.
  • the doublet centered on -104 pp. corresponds to the HF species with a coupling constant J HF of 480 Hz.
  • the detection limit in HF is 150 pp. molar compared to the total sum of fluorinated species present in the solution analyzed. This limit value expressed in pp. mass is approximately 20.
  • the insoluble content is calculated as follows:
  • the solid to be analyzed is transferred to a dry glove box whose water content in its atmosphere is less than 10 p.p.m. volume.
  • the LiF used below as a reference sample, comes from the company Aldrich under the commercial reference 20,364-5 and is of a purity of 99.99% by weight.
  • PF 5 comes from the company Ozark-Mahoning (lot DF-
  • EXAMPLE 1 26.4 g of previously dried LiF is introduced into a dry glove box (H 2 O ⁇ 10 ppm by volume) into a metallic stainless steel reactor of grade 316 L, equipped with four valves and fitted with a magnetic bar. under dry nitrogen. After the reactor was closed in a glove box, it was connected by two of its valves on the one hand to a source of liquid SO 2 and on the other hand to a source of PF 5 by separate pipes. These pipes were previously passive with PF 5 , then degassed under reduced pressure less than 1 mm Hg, for one hour. Then transferred 516 g of SO 2 and the reaction medium SO 2 + LiF is stirred by a magnetic stirrer. The reaction medium of the reactor is cooled to 3 ° C. The pressure inside the reactor is 0.08 MPa. PF 5 gases are then gradually added at a rate of 150 g / hour for
  • the third valve is open to let SO 2 and excess PF 5 escape in gaseous form.
  • the temperature of the reaction medium is less than 30 ° C.
  • the gaseous effluent is trapped in a washing system. This gaseous effluent can also be recovered by condensation for a new use.
  • Insoluble residue not detected because less than 100 p.p.m. mass.
  • This product has an indicated purity of 99.99 +%.
  • the third valve is then gradually opened in order to let the gaseous mixture (SO2 + PF5 in excess + HCl) escape in gaseous form.
  • the temperature is less than 25 ° C.
  • the gaseous effluent is partly recycled in another LiPFg synthesis operation and for another part trapped in a washing system.
  • S elemental sulfur
  • Insoluble residue not detected because less than 100 p.p.m. mass.

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Abstract

Le procédé consiste à fabriquer du LiPF6 par réaction de LiF avec du PF5 dans de l'anhydride sulfureux (SO2) liquide. Le LiPF6, obtenu avec un rendement de 99,5 % par rapport au LiF mis en réaction, est d'une pureté supérieure ou égale à 99,90% d'après les dosages mis en ouevre.

Description

Procédé de fabrication d' exafluorophosphate de lithium.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium (LiPFβ) • L'hexafluorophosphate de lithium est utilisé principalement comme électrolyte dans les batteries rechargeables .
Dans cette application les spécifications actuelles concernant les teneurs en principales impuretés en poids sont les suivantes :
Fluorure d'hydrogène (HF) < 200 p.p.m. Fluorure de lithium (LiF) < 1000 p.p.m.,
Les teneurs en oxyfluorures de phosphore (0=PF3f 0=PF2θH) ne sont pas explicitement indiquées, mais on considère que leur somme doit être inférieure à 1000 p.p.m.
Dans l'industrie des batteries rechargeables on a remarqué que des traces d' impuretés acides (protons labiles
H ) sont préjudiciables au comportement électrochimique de la batterie, en particulier à la formation de la couche de passivation à l'interface de l'électrode lithium/électrolyte ou LixC6 /électrolyte, ce qui a pour conséquence d' altérer la capacité de la batterie et sa durée de vie (nombre de cycles de charge et de décharge) .
Le problème se pose d'obtenir industriellement du LiPF6 ayant un très faible taux d' impuretés acides pour obtenir un électrolyte très performant.
La quasi totalité des procédés connus de synthèse de
LiPFβ comportent une étape dans laquelle le LiPFβ cristallisé est soit dissous soit en contact avec un grand excès d'HF liquide. La stratégie consiste alors à obtenir par cristallisation des cristaux de LiPF6 de grandes dimensions (1 à 3 mm) et tendant vers les plus parfaits possible (quasi-monocristaux) afin de minimiser les quantités de HF qui y sont dissoutes et/ou occlues.
Ainsi dans la demande de brevet japonais 60-251109, à une solution de LiF dans de l'HF anhydre liquide, on ajoute du PCI5 pour obtenir du LiPFβ en solution, puis l'HF est évaporé lentement. Le produit obtenu est sous forme de cristaux ayant une dimension de 1 à 3 mm et accompagnés d'une poudre blanche contenant du LiF. L'exemple 1 indique l'obtention de 40 g de LiPFβ avec un rendement de 65,1% et une pureté d'au moins 99%. Cependant les méthodes de détermination analytique de cette pureté ne sont pas indiquées .
La demande de brevet japonais 4-175216 enseigne la production de PF5 gazeux par la réaction de PCI5 avec de l'HF anhydre en fort excès à -30°C pour donner tout d'abord des cristaux blancs de HPFg dans l'HF et la volatilisation concomitante du chlorure d'hydrogène (HCl) produit dans la réaction. La température est remontée ensuite à -10°C pour donner du PF5 gazeux selon la réaction :
HPF6 " PF5 + HF
Le PF5 gazeux ainsi obtenu est introduit de manière continue dans une solution de LiF,HF dans HF pour obtenir des cristaux de LiPFβ d'un diamètre uniforme de 2 à 3 mm. Ces cristaux sont séparés du filtrat par une technique ordinaire qui n'est pas précisée. Le rendement est de 70% et la pureté indiquée est de 99,98%. Les méthodes analytiques indiquées pour le lithium et le phosphore sont respectivement la spectrométrie d'absorption atomique et 1' absorptiométrie. Par contre, il n'est pas indiqué de méthode de dosage d'HF.
La demande de brevet japonais 5-279003 décrit un procédé de synthèse de LiPFβ utilisable comme électrolyte dans les batteries rechargeables et ne contenant pas d' oxyfluorure de phosphore (O≈PFβ) . Du PCI5 est mis en réaction avec de l'HF pour donner un mélange gazeux de PF5 et de HC1. Ce mélange est refroidi entre -40°C et -84°C pour enlever par séparation le (0=PF3) , puis introduit dans une solution de LiF dans HF pour former du LiPFβ. L'HF est distillé sous azote pour concentrer la solution puis celle ci est refroidie entre 0°C et -20°C pour donner des cristaux de LiPFβ. Ces derniers sont séparés par filtration puis balayés par de l'azote entre 40°C et 80°C pour enlever l'HF résiduel. Les exemples 1, 2 et 3 indiquent des rendements respectifs de 65,6%, 62,3% et 64,9% en LiPFε cristallisé ayant des teneurs résiduelles respectives en composés acides, dosés par titrimétrie en milieux aqueux, de 11, 12 et 12 p.p.m. de H , ce qui correspond pour l'Homme du métier à 220, 240, et 240 p.p.m. d'HF.
La demande de brevet japonaise 6-56413 décrit un procédé comportant les étapes suivantes :
On génère un mélange gazeux PF5 + 5HC1 par réaction de
PCI5 solide avec de l'HF gaz entre 60 et 165°C. Le mélange gazeux ainsi obtenu est introduit dans un réacteur- cristallisoir contenant du LiF dissous dans de l'HF liquide. Les cristaux obtenus sont dissous par élévation de la température à la température ambiante puis la solution obtenue est cristallisée par abaissement de la température à -20°C pour donner des cristaux ayant une dimension de particules de 1 à 3 mm. Les cristaux sont collectés puis séchés sous pression réduite. L'exemple 1 indique un rendement de 35% pour une pureté d'au moins 99%. Les eaux mères de l'exemple 1 qui contiennent encore 113 g de LiPFβ sont recyclées dans l'exemple 2 avec une nouvelle quantité de LiF pour donner du LiPF6 avec un rendement de 95% calculé par rapport à la nouvelle quantité de LiF et une pureté indiquée d'au moins 99%. Les méthodes d'analyses établissant la pureté ne sont pas évoquées.
La demande de brevet japonaise 6-298506 décrit un procédé de recristallisation de LiPFβ dans HF comportant une étape finale de séchage sous vide ou sous balayage d'azote sec entre 60°C et 130°C. La teneur résiduelle en impuretés acides indiquée dans les exemples 1, 2 et 3 est respectivement de 150, 100 et 60 p.p.m., ce qui est interprété par l'Homme du métier comme étant une teneur en HF. La méthode de détermination de ces teneurs n'est pas indiquée . La demande de brevet japonaise 9-268005 décrit un procédé de cristallisation de LiPFç dans HF comportant une étape finale de séchage. Les exemples 1 et 3 indiquent des teneurs respectives en acide libre de 100 et 99 p. .m. pour des rendements qui ne sont pas indiqués. Pour l'Homme du métier l'acide libre est l'HF. Les teneurs en résidus insolubles dans ces mêmes exemples sont respectivement de 0,08% et de 0,07% en poids. En outre, la méthode de détermination de ces teneurs n'est pas exposée.
En résumé, l'art antérieur ci-dessus n'exposant pas les méthodes d'analyses des teneurs résiduelles en HF et en oxyfluorures de phosphore, ne permet pas à l'homme du métier de vérifier par l'expérimentation les valeurs indiquées .
Par ailleurs la demande de brevet WO 98/06666 divulgue un procédé dans lequel on fait réagir LiF avec PCI5 ou POCI3 à une température de réaction de -20°C à 300°C pendant 0,1 à 10 h pour donner LiPFç selon : a) PCI5 + 6LiF -> 5LiCl + LiPFô b) 4P0C13 + 18LiF → 12LiCl + Li3P0 + 3 LiPF6 et on isole sous forme de solution le LiPFς du mélange : on utilise comme solvant éthers, nitriles, esters, sulfones, carbonates, hydrocarbures halogènes et/ou aminés tertiaires .
La pureté obtenue (exemple 1) est seulement de 99,8% car il reste 0,2% de chlorure dans le LiPFβ. De plus, les méthodes d'analyses ne sont pas décrites.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de LiPFg ayant une teneur résiduelle en HF inférieure à 20 p.p. . (limite inférieure de détection de la méthode analytique) par réaction de LiF et de PF5 avec un rendement rapporté au LiF mis en réaction, supérieur à 99%.
Le procédé proposé doit également être industriel pour permettre de fabriquer des quantités importantes de LiPFg ayant une teneur en HF inférieure à 20 p.p.m. Ces objectifs sont atteints par le procédé de fabrication de LiPF6, selon l'invention, par réaction de LiF avec du PF5 dans un liquide, caractérisé en ce que ce liquide est de l'anhydride sulfureux (SO2) . Le (SO2) liquide remplace l'HF liquide comme milieu réactionnel et permet ainsi d' éviter tous les problèmes techniques liés à l'élimination de HF du LiPFç solide.
Avantageusement, le liquide contenant le LiF et le PF5 est à une température inférieure à 40°C.
De préférence, cette température va de -10°C à +10°C.
Avantageusement, le rapport molaire PFs/LiF est supérieur ou égal à 1,05. Cet excès de PF5 évite la réaction inverse de décomposition du LiPF6 en PF5 et LiF. Avantageusement, le PF5 qui réagit avec le LiF dans le
SO2 liquide provient d'un mélange gazeux contenant du chlorure d'hydrogène (HC1) . En effet, HC1 se comporte comme un composé inerte, sans provoquer une diminution de la pureté du LiPFβ obtenu. De préférence, d'un point de vue industriel, l'HCl est présent dans la réaction dans un rapport molaire HCI/PF5 sensiblement égal à 5. En effet, le PF5 utilisé dans la synthèse industrielle de LiPFβ est souvent produit par réaction de PCI5 avec de l'HF anhydre ce qui conduit à un mélange gazeux PF5 + 5HC1.
Le procédé de la présente invention permet également de minimiser fortement les autres impuretés habituelles de
LiPFô, notamment les composés oxyfluorés du phosphore notamment 0=PF3 et 0=PF2θH. Ainsi la présente invention permet d'obtenir du LiPFg solide ayant une pureté en poids relatif supérieure ou égale à 99,90%. Le LiPFβ solide a une teneur résiduelle en HF inférieure à
20 p.p.m. (limite de détection de la méthode analytique utilisée) .
Le LiPFô solide a également une teneur en résidu insoluble dans le 1, 2-diméthoxyéthane inférieure à 100 p.p.m. (limite de détection de la méthode analytique utilisée) . La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale suivante.
Partie expérimentale
1/Méthodes analytiques a) Dosage des traces d'HF, de 0=PF3 et 0=PF2θH.
19 Ces dosages sont effectues par RMN F. L'échantillon de solide à analyser est transféré dans une boîte à gants sèche (la teneur ambiante en H2O est inférieure à 10 p.p.m. volu ique) .
On prélève une quantité connue de poudre de LiPFβ à laquelle est ajouté de l' acétonitrile deutérié (CD3CN, 0,5 ml) préalablement séché sur tamis moléculaire 3À. La poudre se dissout en formant une solution. Celle-ci est introduite dans un tube à vis pour la RMN et on procède alors à
19 l'enregistrement du spectre F.
Le doublet centré sur 6 p.p.m. correspond à l'espèce PFβ avec une constante de couplage J P-F de 707 Hz. Le doublet centré sur -104 p.p. . correspond à l'espèce HF avec une constante de couplage J H-F de 480 Hz. Deux autres signaux sont parfois détectés et correspondent aux deux produits d'hydrolyse de LiPF6, à savoir 0=PF2θH et 0= F3 dont les doublets sont centrés respectivement sur 6,4 p.p.m. ( J P-F = 932 Hz) et sur 10,6 p.p.m. ( λJ P-F = 1064 Hz) . La teneur relative en HF par rapport à PFβ , 0=PF2θH et 0=PF3 se ramène à la mesure des surfaces des raies correspondantes à HF, LiPFg, 0=PF2θH et 0=PF3. On procède de la même manière pour 0=PF2θH et 0=PF3.
Les calculs sont les suivants : % molaire relatif en HF
(S signal à - 104 ppm)
[(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3j
molaire relatif en 0=PF2θH
(S signal à 6,4 ppm)
[(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3J
% molaire relatif en 0=PF3
(S signal à 10,6 ppm)
[(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3]
(S : désignant la surface de la raie correspondante à chacune des espèces)
Dans les conditions d'analyse suivantes, la limite de détection en HF est de 150 p.p. . molaire par rapport à la somme totale des espèces fluorées présentes dans la solution analysée. Cette valeur limite exprimée en p.p. . massique est sensiblement de 20.
19 Conditions d' analyse RMN F :
-Spectro ètre DRX400 AVANCE BRUKER -Sonde 1H/13C/19F 3 canaux
-Fréquence d'observation 376,45 MHz
-Largeur spectrale examinée 80000 Hz
-Angle d'impulsion 90°
-Temps d'acquisition 3,3 s -référence pour les déplacements chimiques (δ = 0) : acide trifluoroacétique (CF3COOH) en référence externe. Convention de signe : - à droite et + à gauche . Les conditions de quantitativité ont été obtenues par des mesures de temps de relaxation longitudinale Tl de l'espèce
PF6 et HF (méthode d'inversion-récupération). Les conditions expérimentales ont été adaptées pour tenir compte d'un temps de relaxation supérieur à 5 fois Tl. b) Dosage gravimétrique des résidus insolubles dans LiPF6.
Tous les récipients utilisés sont en Perfluoroalcoxyalcane
(PFA) . Ils sont au préalable lavés à l'eau désionisée, puis séchés 2 heures à 105°C. Après séchage, ils sont introduits dans une boîte à gants dont l'atmosphère contrôlée a une teneur en eau inférieure à 10 p.p.m. volumique. La membrane de filtration est en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et une taille de maille de 0,45 μm. Cette membrane est lavée, séchée, pesée (poids a) puis introduite dans la boîte à gants. Toutes les opérations suivantes sont réalisées 24 heures après introduction des différents récipients et de la membrane de filtration dans la boîte à gants. Un échantillon de LiPFβ d'environ 20 g, pesé avec précision, de poids m, est introduit dans un bêcher. Puis on y ajoute 300 ml de 1, 2-Diméthoxyéthane (DME) préalablement séché sur tamis moléculaire 3Â. Après dissolution du LiPFβ on obtient une solution qui est filtrée sur la membrane de PTFE. Celle ci est rincée par 100 ml de DME. Après rinçage de la membrane, on effectue le séchage de celle-ci à 100°C pendant 1 heure. Après refroidissement, la membrane est de nouveau pesée (poids b) .
La teneur en insoluble est calculée de la manière suivante :
E(% poids) = 100x(b-a)/m
L'incertitude absolue sur chaque mesure de la prise de poids est de 1 mg, ce qui conduit à une incertitude relative de 100 p.p.m. par rapport à la prise d'échantillon de LiPF6- c) Dosage du soufre total dans LiPFô
Le solide à analyser est transféré dans une boîte à gants sèches dont la teneur en eau de son atmosphère est inférieure à 10 p.p.m.volumique.
Un échantillon de LiPFβ d'environ 5 g est pesé exactement
3 puis introduit dans un flacon d'environ 50 cm muni d'un bouchon. Le flacon contenant l'échantillon est sorti de la
3 boîte à gants. On introduit dans le flacon environ 20 cm d'eau désionisée afin de dissoudre l'échantillon puis on y
3 ajoute 5 cm d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% et on agite pour effectuer le mélange. La solution aqueuse résultante est alors transférée dans une fiole
3 jaugée de 250 cm . Les eaux de trois rinçages successifs du flacon sont introduites dans la fiole, puis on complète par
3 de l'eau desionisée à 250 cm . Le contenu de la fiole est analysé par ICP/AES ( Inductive Coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy) . La limite inférieure de détection d'un composé soufré, exprimée en soufre élémentaire (S) est de 10 p.p.m.
Parmi les produits utilisés ci-après dans les exemples :
Le LiF, utilisé ci-après comme échantillon de référence, provient de la société Aldrich sous la référence commerciale 20,364-5 et est d'une pureté de 99,99% en poids.
Le PF5 provient de la société Ozark-Mahoning (lot DF-
17-85) et sa pureté est supérieure ou égale à 99%.
Le SO2 provient de la société L'Air Liquide et sa pureté est de 99,9% en poids. L'échantillon commercial de LiPF6, analysé ci-après à titre de comparaison, provient de la société Aldrich sous la référence 45,022-7 (Catalogue 1996-1997).
Exemple 1 Dans un réacteur métallique en inox de nuance 316 L, équipé de quatre vannes et muni d'un barreau magnétique, on introduit, en boîte a gants sèche (H2O < 10 p.p.m. volumique), 26,4g de LiF préalablement séché sous azote sec. Après la fermeture du réacteur en boîte à gants, celui-ci a été raccordé par deux de ses vannes d'une part à une source de SO2 liquide et d'autre part à une source de PF5 par des tuyaux distincts. Ces tuyaux ont été au préalable passives avec du PF5, puis dégazés sous pression réduite inférieure à 1 mm Hg, durant une heure. On a transféré ensuite 516 g de SO2 et le milieu réactionnel SO2 + LiF est agité par un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel du réacteur est refroidi à 3°C. La pression à l'intérieur du réacteur est de 0,08 MPa. On ajoute ensuite progressivement du PF5 gaz à raison de 150 g/heure pendant
•^ h, la pression dans le réacteur ne dépassant pas 0,25 Mpa. Ensuite on augmente la pression jusqu'à 1 Mpa par addition de PF5 gaz. La quantité totale de PF5 introduit est de 145 g. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 h en maintenant la température à 4°C, puis, toujours sous agitation, on la laisse remonter à la température ambiante de 20°C.
La troisième vanne est ouverte pour laisser s'échapper sous forme gazeuse le SO2 et le PF5 excédentaire. De préférence, pendant cette étape de dégazage la température du milieu réactionnel est inférieure à 30°C. L' effluent gazeux est piégé dans un système de lavage. Cet effluent gazeux peut également être récupéré par condensation pour une nouvelle utilisation. Le réacteur est ensuite ouvert en boîte à gants et on obtient 154 g de LiPFβ (Rdt = 99,5% par rapport au LiF mis en réaction) .
Les analyses pratiquées selon les méthodes décrites ci- dessus donnent les résultats suivants :
LiPFβ pureté en masse : > 99,90%
0=PF2θH : 100 p.p.m. massique 0=PF3 : 70 p.p.m. massique
HF : non décelé par RMN donc inférieur à
20 p.p. massique. Composé soufré exprimé en soufre élémentaire (S) : 350 p.p.m. En partant de l'hypothèse que le composé soufré est du SO2 résiduel, la teneur exprimée en SO2 est de 700 p.p.m.
Résidu insoluble : non décelé car inférieure à 100 p.p.m. massique.
Exemple comparatif : dosage du LiPFβ commercial (Aldrich réf. : 45, 022-7 Chimie fine Réactifs de Laboratoire 1996- 1997) .
Ce produit a une pureté indiquée de 99,99 +%. Les méthodes d'analyses ci-dessus conduisent aux résultats suivants :
LiPF6 pureté relative : 99,81%
POF2OH : 1000 p.p.m.
0=PF3 : 50 p.p.m. HF : 900 p.p.m.
Ces résultats montrent que la valeur de la pureté relative déterminée par RMN est inférieure à celle indiquée pour cet échantillon commercial. Exemple 2
Dans un réacteur métallique en inox 316 L, équipé de quatre vannes et muni d'un agitateur à entraînement magnétique, on introduit en boite à gants sèche (H2O < 10 p.p.m. volumique), 25,2 parties en poids de LiF préalablement séché sous azote sec. Après fermeture du réacteur en boite à gants, celui ci a été raccordé par deux de ses vannes d'une part à une source de SO2 liquide et d'autre part à une source d'un mélange gazeux PF5+5HCI. Ces tuyaux ont été passives préalablement avec le mélange (PF5 + 5HC1) , puis dégazés sous pression réduite à 1 mm Hg, durant 30 minutes. On a transféré ensuite 576 parties en poids de SO2 et le milieu réactionnel LiF + SO2 est agité par la mise en rotation de l'agitateur magnétique, la vitesse de rotation est fixée à 750 t/mn. Le milieu réactionnel du réacteur est refroidi à 10°C. La pression à l'intérieur du réacteur est de 0.14 Mpa. On ajoute ensuite progressivement le mélange gazeux (PF5 + 5HC1) à raison de
1330 parties en poids / heure pendant 27 minutes, la pression dan le réacteur ne dépassant pas 0.9Mpa. La quantité totale de mélange introduite est de 600 parties en poids. On maintient l'agitation pendant 8 heures, la température évoluant lentement vers la température ambiante de 20°C.
La troisième vanne est alors ouverte progressivement afin de laisser s'échapper sous forme gazeuse le mélange gazeux (SO2 + PF5 en excès + HCl) . De préférence, durant cette période de dégazage la température est inférieure à 25°C. L' effluent gazeux est pour une partie recyclé dans une autre opération de synthèse de LiPFg et pour une autre partie piégé dans un système de lavage. Le réacteur est ensuite ouvert en boite à gants et on obtient 147,2 parties en poids de LiPF6 (Rdt = 99.6 % par rapport au LiF engagé au départ) .
Les analyse pratiquées comme décrites ci dessus donnent les résultats suivants : LiPFg pureté masse :≥ 99.90%
0=PF2θH : 120 p.p.m. massique 0=PF3 : 65 p.p.m. massique
HF : non décelé par RMN donc < 20 p.p.m. massique.
Composé soufré exprimé en soufre élémentaire (S) : 180 p.p.m. massique. En partant de l'hypothèse que le composé soufré est du SO2 résiduel, la teneur exprimée en SO2 est de 360 p.p.m. massique.
Résidu insoluble : non décelé car inférieur à 100 p.p.m. massique.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication de LiPFδ par réaction de LiF avec du PF5 dans un liquide, caractérisé en ce que ce liquide est de l'anhydride sulfureux (SO2) .
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le SO2 contenant le LiF et le PF5 est à une température inférieure à 40°C.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température va de -10°C à +10°C.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire PFs/LiF est supérieur ou égal à 1,05.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le PF5 qui réagit avec le LiF dans le SO2 liquide provient d'un mélange gazeux contenant du chlorure d'hydrogène (HCl).
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que dans ce mélange gazeux le rapport molaire HCI/PF5 est sensiblement égal à 5.
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