CN104129772B - 一种结晶六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶六氟磷酸锂的方法，属于锂离子电池技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将五氟化磷通入到溶解有氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；（2）将功率为200～400W、频率为15～40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，-30～-20℃结晶2～3h，分离、干燥即得六氟磷酸锂。相较现有技术，本发明方法具有以下优势：（1）可以有效地缩短诱导期，加快结晶速率，从而提高产品收率，降低生产成本；（2）可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。

Description

一种结晶六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明具体涉及一种结晶六氟磷酸锂的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池主要是由正极材料、碳负极材料和电解液组成。当锂离子二次电池充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处，放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极，此时，锂离子通过电解液自由运动。锂离子二次电池的电解液主要包括有机溶剂和电解质，其中电解质必须具备导电率高、化学及电化学稳定性好，可使用的温度范围宽、安全性好等优点，常用的电解质为六氟磷酸锂。
目前，六氟磷酸锂工业化生产最广泛使用的方法为氢氟酸溶剂法，即五氟化磷和溶解在无水氢氟酸溶液中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，六氟磷酸锂再从氢氟酸溶液中结晶析出，经过滤、干燥制得成品。中国专利（申请号：201010550107.5、200910311224.3）均是采用此方法。
然而，采用氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂时，由于结晶过程不易控制，主要存在以下缺陷：（1）形成的晶体颗粒较大，溶剂HF与LiPF6形成的LiPF6·HF复合物会被包覆在LiPF6晶体中，在后续的加热干燥过程中难以除尽，降低了产品纯度；（2）结晶周期一般较长，产品收率较低，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种结晶六氟磷酸锂的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种结晶六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将五氟化磷通入到溶解有氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为200～400W、频率为15～40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，-30～-20℃结晶2～3h，分离、干燥即得六氟磷酸锂。
所述步骤（1）中五氟化磷气体的温度为-30～-10℃。
所述步骤（2）中超声波作用时间为10～30min，或者超声波连续作用于待结晶溶液至结晶完成。
优选的，所述的超声波频率为20～35KHz。
本发明的有益效果：
本发明采用结晶六氟磷酸锂的方法，相较现有技术具有以下优势：
（1）可以有效地缩短诱导期，加快结晶速率，从而提高产品收率，降低生产成本；
（2）可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备六氟磷酸锂的电镜图片；
图2为本发明对比例1制备六氟磷酸锂的电镜图片。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例结晶六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：
（1）在配有超声探头的六氟磷酸锂反应釜中，-10℃下将111g五氟化磷气体不断通入到溶解有17g氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为200W、频率为20KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液10min，在-30℃结晶3h，过滤、干燥即得80g六氟磷酸锂。
本实施例制备的六氟磷酸锂的电镜图片详见附图1（放大50倍）。
实施例2
本实施例结晶六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）在配有超声探头的六氟磷酸锂反应釜中，-10℃下将111g五氟化磷气体不断通入到溶解有17g氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为400W、频率为20KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，在-30℃超声结晶2h，过滤、干燥即得83g六氟磷酸锂。
实施例3
本实施例结晶六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：
（1）在配有超声探头的六氟磷酸锂反应釜中，-30℃下将111g五氟化磷气体不断通入到溶解有17g氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为300W、频率为15KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液10min，在-20℃结晶3h，过滤、干燥即得82g六氟磷酸锂。
实施例4
本实施例结晶六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：
（1）在配有超声探头的六氟磷酸锂反应釜中，-15℃下将111g五氟化磷气体不断通入到溶解有17g氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为200W、频率为40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，在-20℃超声结晶3h，过滤、干燥即得82g六氟磷酸锂。
对比例1
本对比例中六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）在六氟磷酸锂反应釜中，-10℃下将111g五氟化磷气体不断通入到溶解有17g氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）在-20℃结晶3h，过滤、干燥即得68g六氟磷酸锂。
本对比例制备的六氟磷酸锂的电镜图片详见附图2（放大50倍）。
试验例
对实施例1～4及对比例1制备得到的六氟磷酸锂进行技术指标分析，分析结果详见下表1。
表1六氟磷酸锂技术指标分析结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
主含量/% ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.95 ＞99.3
酸度（以HF计）/ppm 65 60 40 30 120
水分（卡尔费休法）/ppm 6 7 7 6 8
碱金属离子含量（以K、Na计）/ppm 2 2 2 2 5
重金属离子含量（以Fe计）/ppm 1 1 1 0.5 3
不溶物/ppm 180 175 186 156 280
产品收率/% 80.34 83.35 82.35 82.35 68.27
结论：从表1可以看出，采用本发明方法制备的六氟磷酸锂质量明显提高，且产品收率达80%以上。
本发明属于项目名称为“锂离子电池全产业链电解质开发”、课题编号为2012AA110402的国家高技术研究发展计划（863计划）项目中的创新。

Claims (3)

1.一种结晶六氟磷酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将五氟化磷气体通入到溶解有氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；
（2）将功率为200～400W、频率为15～40kHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，-30～-20℃结晶2～3h，分离、干燥即得六氟磷酸锂；
所述步骤（1）中五氟化磷气体的温度为-30～-10℃；
所述步骤（2）中超声波作用时间为10～30min。
2.根据权利要求1所述的结晶六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波连续作用于待结晶溶液至结晶完成。
3.根据权利要求1-2任一项所述的结晶六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波频率为20～35kHz。
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