CN104183882A - 一种分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的分离方法，所述分离处理流程包括烘烤、洗涤、破碎、筛分工序中的两种或两种以上。本发明公开的分离方法，正负极流体和活性材料的回收率分别在95.0%和98.5%以上，而且工艺简单，加工成本低，适用于大规模生产。

Description

一种分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法

技术领域

本发明涉及二次资源循环利用领域，具体涉及一种分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法。

背景技术

自1991年SONY公司首先推出锂离子电池以来，锂离子电池的发展迅猛，具有高容量，高放电电压，高的比能量，无记忆效应等优点逐渐在小型二次电池领域取代了镉电池及镍氢电池成为商用高档二次电池的主流。据报告统计，2010年全球的锂离子电池规模以上的出货总量已经超过35亿只，再加之一些市场低端产品，预计当年出货总量接近40亿只。随着笔记本电脑的逐渐普及，锂离子电池在电动工具、电动玩具、电动自行车等新兴应用的快速增长，新能源汽车的推广步伐离我们越来越近，同时全球对铅酸电池和镍镉电池进行限制或禁用，锂离子电池的需求仍将高速增长。随之而来的是报废锂离子电池、电池厂家废弃的边角料和废旧锂离子电池也急剧增加。

目前，分离锂离子电池负极片的极流体与活性材料的方法有破碎-气流分选法，中国专利文献CN102569940A(申请号201210017695.5）公开了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，其中对锂离子电池负极片的极流体与活性材料分离采用包括以下操作：1）破碎，2）气流分选，3）脉冲集尘，4）静电分选，5）磁选分离。但是此分离方法比较复杂，对设备要求较高。

分离锂离子电池正极片的极流体与活性材料的方法主要有碱浸法和N-甲基吡硌烷酮溶粘结剂法。中国专利文献CN101654741A(申请号200910300759.0）公开了一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法，用NaOH溶解锂离子电池正极片的集流体，使铝以NaAlO₂的形式进入溶液，从而达到正极片的极流体与活性材料分离的效果。此方法需要消耗大量的化学试剂，成本高。中国专利文献CN102059240.A(申请号201010240901.X)公开了一种锂电池残次正极极片上可用物质的回收方法，将干燥后的极片破碎成小块，加入装有N-甲基吡硌烷酮的搅拌罐中，充分搅拌，以溶解极片上的涂层物质，从而达到正极片的极流体与活性材料分离的效果。但该方法所用的N-甲基吡硌烷酮价格昂贵且其强挥发性会污染环境。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种工艺简单，处理成本低，极流体与活性材料分离效率高，环境友好，适用于大规模生产的分离锂离子电池正负极片的极流体与活性材料的方法。

本发明公开的一种分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，所述分离处理流程包括烘烤、洗涤、破碎、筛分工序中的两种或两种以上。

所述烘烤工序是在空气、氮气或氩气中的任意一种气氛中进行，烘烤温度为200-600℃，烘烤时间为5-30min。烘烤后料冷却到100℃以下后进入下一步骤。烘烤过程中产生的废气用氢氧化钠溶液或石灰乳吸收。

常温条件下于洗涤工序在带有机械搅拌的容器中进行，搅拌的速度为50-600r/min，洗涤溶液为水或含浓度为0.2-2.0mol/L的醋酸、硫酸、硝酸、盐酸、酒精、丙酮中的一种或几种的水溶液，洗涤时间为5-30min。

所述洗涤溶液可以循环使用。

所述破碎工序为使用一级破碎或多级破碎，所述破碎方式可以是鄂式破碎、锤式破碎、球磨、对辊破、剪破、撕破中的一种或多种，破碎后的最大直径为1.0-20mm。

所示筛分的筛孔的直径选择小于20mm。

上述分离处理流程以下流程中任意一种：

1）烘烤、筛分；

2）破碎、筛分；

3）破碎、烘烤、筛分；

4）烘烤、破碎、筛分；

5）破碎、洗涤、筛分；

6）破碎、筛分、洗涤、筛分；

7)烘烤、破碎、筛分、洗涤、筛分;

8)洗涤、筛分；

9）洗涤、筛分、破碎、筛分；

10）烘烤、筛分、洗涤、筛分。

11）破碎、烘烤、筛分。

7、根据权利要求6所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于所述分离处理流程以下流程中任意一种：

1）烘烤、破碎、筛分；

2）破碎、筛分、洗涤、筛分；

3)烘烤、破碎、筛分、洗涤、筛分;

4）破碎、烘烤、筛分。

所述锂离子电池正负极片包括从锂离子电池中拆解出的正负极片、锂离子电池经过破碎后的极片或锂离子正负极片的边角料，所述极流体包括锂离子电池正极片中的铝片和和负极片中的铜片，所述活性材料包括锂离子电池的正极材料和负极材料。

本发明实现了锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的分离，工艺流程简单，加工成本低，产品附加值高，避免了传统工艺中如氢氧化钠和硫酸的大量物耗和环境污染情况，正负极流体和活性材料的回收率分别在95.0%和98.5%以上，适用于大规模生产。该发明还为锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的分离提供了一条新途径。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

取1kg正极材料为LiCoO₂的锂离子电池正极片，其成分如表1，采用破碎、烘烤、筛分流程分离锂离子电池正极片的极流体与活性材料。采用剪式进行破碎，破碎后的最大直径为10mm。将破碎后原料置于烤炉内，于空气气氛中，400℃烘烤15min，冷却后分极。用0.25mm筛孔筛分后得0.17kg粗片和0.82kg细粉成份如表1。由表1可以看出极流体和活性材料的回收率分别为97.9%和99.6%。

表1

元素	Li（%)	Co(%)	Al(%)
				正极片	5.7%	48.4%	15.6%
粗片	0.1%	1.2%	89.8%
				细粉	7.0%	58.8%	0.4%

实施例2

取1kg正极材料为LiFePO₄的锂离子电池正极片，其成分如表2，采用破碎、筛分、洗涤、筛分流程分离锂离子电池正极片的极流体与活性材料。采用锤式破碎，破碎后的最大直径为4mm。破碎后用3mm筛孔筛分，得一次细粉0.73kg和一次粗片0.27kg，细粉和粗片成份如表2。将粗片与2.0mol/L的醋酸溶液以固液比为1：10置于反应釜中，机械搅拌速度为500r/min，常温条件下洗涤20min。洗涤后用0.4mm筛孔筛分，得溶液、主成份为极流体的二次粗片和主成份为活性材料的二次细粉，溶液可以加入一定量醋酸配成2.0mol/L的醋酸溶液循环使用。二次粗片和二次细粉的活性材料烘干水份后重量分别为0.18kg和0.80kg，其成分如表2。由表2可以看出极流体和活性材料的回收率分别为95.8%和99.9%。

表2

素	Li（%)	Fe(%)	Al(%)
				正极片	3.6%	29.1%	17.3%
一次粗片	1.3%	10.4%	62.2%
				一次细粉	4.5%	36.2%	0.5%
二次粗片	0.0%	0.3%	92.1%
				二次细粉	3.8%	30.3%	4.0%

实施例3

取1kg正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的锂离子电池正极片，其成分如表3，采用烘烤、筛分、洗涤、筛分流程分离锂离子电池正极片的极流体与活性材料。正极片置烤炉内，于氮气气氛中，450℃烘烤20min，冷却后筛分。用5mm筛孔筛分后得0.36kg一次粗片和0.59kg一次细粉成份如表3。将粗片与溶液以固液比为1：15置于反应釜中，溶液中含0.5mol/L的丙酮和0.5mol/L硝酸，机械搅拌速度为500r/min，常温条件下洗涤15min。洗涤后用0.25mm筛孔筛分，得溶液、主成份为极流体的二次粗片和主成份为活性材料的二次细粉，溶液可以加入一定量丙酮和硝酸配成循环使用。当溶液中的有价金属达到30-100g/L时，进行有价金属回收。二次粗片和二次细粉的活性料材料烘干水份后重量分别为0.16kg和0.24kg，其成分如表3。由表3可以看出极流体和活性材料的回收率分别为99.3%和95.0%。

表3

元素	Li（%)	Ni+Co+Mn(%)	Al(%)
				正极片	6.1%	48.5%	14.8%
一次粗片	4.4%	35.8%	40.9%
				一次细粉	7.5%	60.2%	0.2%
二次粗片	0.08%	0.54%	87.50%
				二次细粉	6.80%	52.90%	2.60%

实施例4

取1kg负极材料为石墨的锂离子电池正极片，其成分如表4，采用洗涤、筛分流程分离锂离子电池负极片的极流体与活性材料。将原料与置于装有水的反应釜中，固液比为1：18，机械搅拌速度为300r/min，常温条件下洗涤16min。洗涤后用0.25mm筛孔筛分，得溶液、主成份为极流体的二次粗片和主成份为活性材料的二次细粉，水溶液循环使用。粗片和细粉的活性材料烘干水份后重量分别为0.62kg和0.37kg，其成分如表4。由表4可以看出极流体和活性材料的回收率分别为99.8%和99.7%。

表4

元素	C(%)	Cu(%)
			负极片	36.4%	58.6%
粗片	0.2%	94.2%
			细粉	97.0%	0.3%

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所述分离处理流程包括烘烤、洗涤、破碎、筛分工序中的两种或两种以上。 

2.根据权利要求1所述的分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法其特征在于：烘烤工序是在空气、氮气或氩气中的任意一种气氛中进行，烘烤温度为200-600℃，烘烤时间为5-30min。 

3.如权利要求1所述的分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所述烘烤过程中产生的废气用氢氧化钠溶液或石灰乳吸收。 

4.根据权利要求1所述的分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法其特征在于：常温条件下洗涤工序在带有机械搅拌的容器中进行，搅拌的速度为50-600r/min，洗涤溶液为水或含浓度为0.2-2.0mol/L的醋酸、硫酸、硝酸、盐酸、酒精、丙酮中的一种或几种的水溶液，洗涤时间为5-30min。 

5.根据权利要求4所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所述洗涤溶液可以循环使用。 

6.根据权利要求1所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所述破碎工序使用一级破碎或多级破碎，所述破碎方式可以是鄂式破碎、锤式破碎、球磨、对辊破、剪破、撕破中的一种或多种，破碎后的最大直径为1.0-20mm。 

7.根据权利要求1所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所示筛分工序所用筛孔的直径小于20mm。 

8.根据权利要求1所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于所述分离处理流程为以下流程中任意一种： 

1）烘烤、筛分； 

2）破碎、筛分； 

3）破碎、烘烤、筛分； 

4）烘烤、破碎、筛分； 

5）破碎、洗涤、筛分； 

6）破碎、筛分、洗涤、筛分； 

7)烘烤、破碎、筛分、洗涤、筛分; 

8)洗涤、筛分； 

9）洗涤、筛分、破碎、筛分； 

10）烘烤、筛分、洗涤、筛分; 

11）破碎、烘烤、筛分。 

9.根据权利要求8所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于所述分离处理流程以下流程中任意一种： 

1）烘烤、破碎、筛分； 

2）破碎、筛分、洗涤、筛分； 

3)烘烤、破碎、筛分、洗涤、筛分; 

4）破碎、烘烤、筛分。 

10.根据权利要求1所述分离锂离子电池正负极片中极流体与活性材料的方法，其特征在于：所述锂离子电池正负极片包括从锂离子电池中拆解出的正负极片、锂离子电池经过破碎后的极片或锂离子正负极片的边角料，所述极流体包括锂离子电池正极片中的铝片和和负极片中的铜片，所述活性材料包括锂离子电池的正极材料和负极材料。