CN102332623A - 锂离子电池正极材料回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料回收方法，其包括以下步骤：步骤一，高温处理，步骤二，去除导电碳，步骤三，尾气处理和废料利用；本发明锂离子电池正极材料回收方法通过高温处理使得粘结剂分解失去粘结作用，活性材料自动脱落，同时不会对活性物质及其电化学性性能产生副作用，回收过程对尾气无害化处理，整个回收工艺简单，回收效率高，能够连续化生产、经济效应明显，过程中没有废水产生，环境效应突出。

Description

锂离子电池正极材料回收方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，更具体是涉及一种从电池材料边角料、浆料回收正极活性物质的方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高，工作电压高，无记忆效应，循环寿命长被广泛用作各种移动设备的电源。
锂离子电池的结构由正极和负极等主要部分组成，正极一般是正极活性物质、乙炔黑、粘结剂均匀混合涂布在铝箔集流体上。在锂离子电池体系中，正极材料的成本约占电池总成本的30～40％。
在现有技术中，制备锂离子电池的电芯时，一般将正极活性物质先制成浆料，然后涂布于正极及流体上制备正极片，在电池电芯制备的各个工序中都不可避免地产生报废的浆料和极片，虽然不同工序报废的正极材料依据其工艺水平各不相同，但报废量大致在2～15％之间波动，并且，锂离子蓄电池正极材料中的Co是重金属元素，对环境有害，应加以回收处理。因此确有必要开发一种理想的锂离子电池正极材料回收方法。
目前，研究较多的主要是废旧锂离子蓄电池的回收，采取的主要是一些比较传统的工艺流程，即将钴酸锂溶解，净化，然后用萃取法、化学沉淀法、电解法等从溶液中提取钴盐或是金属钴。松田光明等人研究用浮选法从废旧锂离子蓄电池中回收锂钴氧化物，但传统的工艺，流程长、复杂、对设备防腐要求高、操作环境恶劣，操作成本高。此外，金泳勋其回收的锂钴氧化物还含有石墨等杂质，并不能用来制作锂离子蓄电池。
CN101707269中公开了一种高温处理回收正极材料的方法，但是回收工艺中高温处理后的极片还需要使用混料机加锆玻璃珠等脱粉处理，而且没有对高温下回收产生的尾气妥善处理，不满足连续化生产要求的需要。因此，确有必要开发一种工序简单、生产效率高、能连续化生产且回收过程不产生其他污染物的正极材料回收工艺。
发明内容
本发明旨在提供一种适合连续生产，而且环境友好的锂离子电池正极材料的回收方法。
为了达到上述要求，本发明采用如下的技术方案：
锂离子电池正极材料回收方法，包括以下步骤：
步骤一，高温处理，将待回收的正极片放入在加热炉中，先后经过300～400℃和500～600℃两段高温处理后，活性物质自动脱落形成粉末，粉末冷却后备用；
步骤二，去除导电碳，收集步骤一处理后自动脱落的粉末，粉末过筛后装入到容器，再将容器放置在加热炉进行在600～850℃下二次烘烤除去粉体中的导电碳，然后过筛即获得合格粉体；
步骤三，尾气处理和废料利用，将步骤一和步骤二中产生的尾气通入固定床进行无害化处理，将步骤一中产生的集流体回收利用。
本发明专利中，所述的待回收的正极片是将正极活性材料涂布在10～20μm厚的铝箔上，主要成分见下表。
表1正极浆料组成表
  组分   活性物质   导电碳   粘结剂
  质量分数(％)   90～98   1～5   1～5
本发明的工作原理为：对正极材料300～400℃热处理，粘结剂在这一温度开始逐步分解，失去粘结性，处理一段时间后，温度提高到500～600℃，粘结剂在这一段温度完全分解。两段温度热处理的优势，控制了粘结剂分解速度，避免了有害气体的集中释放，并造成浓度的陡然升高，减少了对铝箔集流体的腐蚀。而且两段热处理过后，活性物质能自动脱落形成粉末。粉末筛分过后，除去粉末的铝屑等杂质。粉末进一步在600～850℃热处理，在氧气作用下，完全除去导电碳杂质，对粉末碳含量测试，结果显示碳含量为1％，与正常钴酸锂含量一致。
相对现有技术，本发明有以下有益成果：
本发明锂离子电池正极材料回收方法通过步骤一两段高温处理后的正极材料，可以使得正极片中的粘结剂完全分解，活性物质自动脱落，避免了粉碎或者脱粉处理，同时对烘烤过程中产生的有害气体进行了无害化处理，活性物质的回收效率高于90％。因此本发明具有工艺简单，生产效率高，无废液产生，对环境友好、经济效应明显等优点，特别适合工业生产。
所述的步骤一还进行了前处理，所述的前处理为将待回收的正极片裁成合适尺寸片状体，悬挂在加热炉中。
经过多次试验证明，步骤一中物料在300～400℃的停留时间20min～240min，500～600℃的停留时间20min～240min，可以使得粘结剂完全分解，实现活性物质的脱落率达92％以上，停留时间大于240min时，活性物质的脱落率没有明显提高，而且处理效率大大降低，停留时间过短即小于20min时，粘结剂不能完全分解，活性物质的脱落率过低，处理能力过低。
步骤二中筛分均选用50目～300目的筛网，可以根据活性物质的粒径分布选择合适的筛网。
经过多次试验证明，步骤二中物料在600～850℃的停留时间20min～600min。在氧气作用下，完全除去导电碳杂质，停留时间大于240min时，处理效率大大降低，停留时间过短即小于20min时，不能完全除去导电碳杂质，处理效果不好。
所述的加热炉设有进料口、加热段、恒温段、降温段、出料口及传送索道，所述的加热段四周设有加热器，温度能够实现0～1000℃的调节，加热段四周设有加热器可以四面加热，使得受热更加均匀，更容易使得粘接剂分解。
所述的加热段顶部设有抽风装置。
所述的传送索道带采用蒙乃尔400合金制作，具有良好的耐高温及耐腐蚀性能。
所述步骤三的固定床中装有碱性粉末，可以中和氟化氢等酸性物质，消除对环境的影响。
所述的碱性粉末为氧化钙、氧化镁或者氢氧化钠中的任意一种。
附图说明
图1为本发明锂离子电池正极材料回收方法流程图；
图2为本发明加热炉的结构示意图；
图3本发明方法实施实例1和2获得的正极材料制成电池在23℃以0.7C充电和0.5C放电的循环图；
图4本发明方法实施实例1和2获得的正极材料制成电池在45℃以0.7C充电和0.5C放电的循环图；
图5本发明方法实施实例1和2获得的正极材料制成电池在60℃以0.7C充电和0.5C放电的循环图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的发明保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
见图1，本发明锂离子电池正极材料回收方法流程图，锂离子电池正极材料回收方法，包括以下步骤：
步骤一，高温处理，将待回收的正极片放入在加热炉中，先后经过300～400℃和500～600℃两段高温处理后，活性物质自动脱落形成粉末，粉末冷却后备用；
步骤二，去除导电碳，收集步骤一处理后自动脱落的粉末，粉末过筛后装入到容器，再将容器放置在加热炉进行在600～850℃下二次烘烤除去粉体中的导电碳，然后过筛即获得合格粉体；
步骤三，尾气处理和废料利用，将步骤一和步骤二中产生的尾气通入固定床进行无害化处理，将步骤一中产生的集流体回收利用。
本发明加热炉的工作原理为：见图2，加热炉设有进料口7、加热段4、恒温段5、降温段6、出料口8。进料口7和出料口8设在炉体9两端，加热段4四周设有加热器可以四面加热，使得受热更加均匀，更容易使得粘接剂分解，并且加热段4顶部设有抽风装置41，传动滚轮1设在炉体9外部。工作时，滚轮1旋转带动传送索道2，从而带动悬挂在传送索道2上的极片3在炉体9中运动，极片3的停留时间依靠滚轮1旋转速度调节。
实施例1
取46.6kg待回收的正极片裁成合适尺寸(45cm*12cm)，悬挂在加热炉中，加热炉可以预先将加热段4前段设置温度为300～400℃，后段温度为500～600℃，加热段顶部设有抽风装置，风量阀门开度调节为1/8开度，活性物质自动脱落形成粉末，粉末冷却后备用；处理后自动脱落的粉末，粉末过筛(筛网为200目)后装入到容器，再将容器放置在加热炉进行在600～850℃下二次烘烤除去粉体中的导电碳，然后过筛(筛网200目)即获得合格粉体。过程中产生的尾气通入到装有氧化钙的固定床进行无害化处理。二次高温处理后的粉体经过50～300目的振动筛筛网，筛下物即为合格粉体，称重32.5kg，同时获得铝箔10.6kg。扣式电池容量测试放电比容量141.3mAh/g。
实施例2
与实施例1不同之处在于：取样为30.0kg待回收的干浆料，装载入容器中，然后将容器放置在加热炉中，过程中产生的尾气通入到固定床无害化处理。高温处理后的粉体经过250目的振动筛筛网，筛下物即为合格粉体，称重25.9kg。扣式电池容量测试放电比容量141.7mAh/g，其它与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同之处在于：取样为37.5kg待回收的报废湿浆料。其它与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同之处在于：取样为锂镍钴锰极片。其它与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同之处在于：取样为锂镍钴铝极片。其它与实施例1相同，这里不再赘述。
为了检测本发明锂离子电池正极材料回收方法的回收效率和所得粉末的性能，对实施例1回收得到的粉料与原材料分别进行了扫描电镜和全电池测试图；实施例1和实施例2制成全电池后放电的循环测试结果(图4～图6)所示。以及各实施例的回收率表2，各实施例回收产品制成扣式电池的容量测试结构表3。
表2各实施例的回收效率
Figure BSA00000455513200061
Figure BSA00000455513200071
表3实施例的扣式电池结果
  实施例   充电(毫安时/克)   放电(毫安时/克)   效率(％)
  1   147.6   141.3   95.7
  2   148.0   141.9   95.8
  3   145.6   140.9   96.7
  4   171.1   142.6   83.4
  5   195.5   161.5   82.1
从表2可见，本发明锂离子电池回收效率超过91％，能够满足生产的要求。表3显示回收的活性物质与原材料性能相近。
将上述回收料按照原料的容量设计成全电池进行评估，重点考察全电池在常温、45℃，60℃下的循环性能，得到图3～5的循环性能图，可见回收材料与原材料相比性能接近，可以与原材料一起或者单独投入使用。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一，高温处理，将待回收的正极片放入在加热炉中，先后经过300～400℃和500～600℃两段高温处理后，活性物质自动脱落形成粉末，粉末冷却后备用；
步骤二，去除导电碳，收集步骤一处理后自动脱落的粉末，粉末过筛后装入到容器，再将容器放置在加热炉进行在600～850℃下二次烘烤除去粉体中的导电碳，然后过筛即获得合格粉体；
步骤三，尾气处理和废料利用，将步骤一和步骤二中产生的尾气通入固定床进行无害化处理，将步骤一中产生的集流体回收利用。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述的步骤一还进行了前处理，所述的前处理为将待回收的正极片裁成片状体，悬挂在加热炉中。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：步骤一中物料在300～400℃的停留时间20min～240min，500～600℃的停留时间20min～240min。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：步骤二中筛分均选用50目～300目的筛网。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：步骤二中物料在600～850℃的停留时间20min～600min。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述的步骤二中过筛后的筛余物重新进行步骤二流程。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述的加热炉设有进料口、加热段、恒温段、降温段、出料口及传送索道，所述的加热段四周设有加热器。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述的加热段顶部设有抽风装置，所述的传送索道带采用蒙乃尔400合金制作。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述步骤三的固定床中装有碱性粉末。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于：所述的碱性粉末为氧化钙、氧化镁或者氢氧化钠中的任意一种。
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