CN1453897A - 锂离子二次电池正极边角料及残片回收方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极边角料及残片回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池制造过程中产生的边角料及残片中正极活性材料的回收再利用。将锂离子二次电池正极边角料及残片采用机械方法破碎后，在水中或特定的有机溶剂中，于一定温度的下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极活性物质、添加剂(导电剂)、黏结剂与基片脱离，再将正极活性物质分离出来，经洗涤、干燥、高温处理后得到可直接使用的性能优良的正极材料。本发明解决了电池生产厂家在制造锂离子二次电池过程中产生的边角料残片的处理问题，使正极活性物质得到重新利用，这对于降低电池成本，防止环境污染都具有十分重要的意义。

Description

锂离子二次电池正极边角料及残片回收方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极边角料及残片中活性材料的回收再利用。
背景技术
近年来，随着移动通讯产品及各种便携式电子产品的迅速发展，二次电池的需要日益增长，自1991年SONY公司首先推出实用化锂离子二次电池以来的十几年间，锂离子二次电池的发展迅猛，具有高容量，高放电电压，较高的比能量，无记忆效应等优点逐渐在小型二次电池领域取代镍镉电池及镍氢电池成为商用高档二次电池的主流，而在电动工具及电动车领域，它也具有明显的优势，随着产量的持续增长，随之而来的在二次锂离子电池制造中的边角料及残片也急剧增多，多数厂家对这些边角料残片仅以低价处理给相关单位或者采用酸碱处理得到钴盐，这不仅会使电池厂家的经济效益受到很大的损失，而且还会造成大量的资源浪费和环境污染。
目前绝大多数二次锂离子电池均采用碳为负极材料，LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2等为正极材料，碳材料负极回收工艺简单、成本低廉，因此正极材料的回收相对具有更大的经济价值和效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次锂离子电池正极材料边角料及残片的回收方法。本发明工艺简单，生产成本低，可以使正极边角料及残片中的活性物质得到最大程度的再利用，节约资源，减少环境污染。
锂离子二次电池的正极边角料及残片中包括：铝箔基体及基体上附着的活性物质LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2等、黏结剂、导电剂(碳黑)。其中，正极材料活性物质包括：LiCoO2、LiNiO2或LiCoxNi1-xO2，其中0≤x≤1。
本发明包括以下步骤：
1)常温下将正极边角料及残片用机械方法破碎；
2)在常温下，将机械破碎后的残片放入水中，用机械搅拌或超声波震荡的方法将正极中的活性物质取下；或者
在加热控温140-150℃的条件下将破碎后的残片放入有机溶剂中进行机械搅拌或用超声波震荡的方法将正极中的活性物质取下；
3)将取下的活性物质用水洗涤，除去部分水溶性黏合剂及添加剂，分离得到活性物质，在空气中烘干干燥。
4)用浮选或筛选的方法，进一步除去正极活性物质中的添加剂；
5)过38.5μm筛后的活性物质在空气氛或氧气氛中经750℃-850℃下焙烧6小时即得可再利用的正极材料。
所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
本发明的具体实施步骤是，将正极边角料及残片采用机械方法(切割或粉碎)破碎后，在蒸馏水中或在特定的有机溶剂中，控制在一定温度下用机械搅拌或超声波震荡等方法将附着在铝箔基体上的正极活性物质、添加剂(导电剂)、黏结剂与基片脱离，再将正极活性物质分离出来，所得的产物用蒸馏水洗涤多次，以除掉水溶性黏结剂和有机溶剂，烘干干燥，再用机械方法分离出正极活性物质，随后进行高温处理，得到可再次利用制作电极的正极活性材料。
本发明的积极效果是：1)整个生产过程工艺简单，生产成本低，经济效益显著。2)用该方法回收的正极活性物质与制造锂离子二次电池正极的材料具有相同的结构和电化学性能。3)该方法可使正极边角料及残片中的活性物质得到最大程度的再利用。4)有机溶剂可循环使用，去除掉活性物质后的正极铝箔基片也可得到有效的回收。5)使电池生产厂家尽量避免不必要的经济损失。6)该方法不会对环境造成二次污染。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实例中得以体现。但它们不会对本发明作任何限制。
附图说明
图1回收所得活性物质充放电曲线(第10周)。
图2：回收所得活性物质XRD测试结果。
具体实施方式
实施例1：
取以铝箔为基体的正极边角料残片200g，进行机械破碎后，室温下在1000mLN-甲基吡咯烷酮溶液中浸泡一天，然后升温至140℃，用机械搅拌方法使活性物质LiCoO2、导电剂、黏结剂与基体分离。静置，倾析出上层溶液，用水多次洗涤下层沉淀物，去除部分水溶性黏合剂及导电剂，分离后所得的产品在空气中100℃下烘干，其混合质量为150g，用机械浮选法去掉碳黑及不溶性黏结剂，在850℃下焙烧6小时，得到110g活性物质，占上述混合物质量的73.3％。所得产品的XRD结构图如图1。将回收所得的活性物质作为正极材料，金属锂为对电极，制备成扣式电池，在0.1C下充电15小时，在0.2C下放电至3V，其放电曲线如图2所示，前10周的充放电效率及容量见表1。
实施例2：
以铝箔为基体的正极边角料及残片30g，进行机械粉碎后，室温下(20℃)在1000mL二甲基乙酰胺中浸泡一天，然后控温在100℃，用超声波震荡方法使活性物质LiCoO2、导电剂、黏结剂与基体分离。静置，倾析出上层溶液后用蒸馏水多次洗涤下层沉淀物，去除部分水溶性黏合剂及导电剂，然后倾析出蒸馏水，在空气中100℃下烘干，其混合质量为23g，用机械浮选法去掉碳黑及不溶性黏结剂，在850℃下焙烧6小时，得到18g活性物质，占上述混合物质量的78.3％。所得产品的XRD测试结果与图1相同。将回收所得的活性物质作为正极材料，金属锂为对电极，制备成扣式电池，在0.1C下充电15小时，在0.2C下放电至3V，初始容量为140mAh/g，循环至第10周时仍为135mAh/g。用该方法回收再利用的正极活性物质材料与原材料具有相同的结构和相近的电化学性能。
表1：回收所得活性物质前10周充放电容量及效率
 序号   充电mAh/g   放电mAh/g   效率/％
  1   150.8   141.2   93.6
  2   142.7   140.9   98.7
  3   142.1   140.9   99.2
  4   141.2   140.5   99.5
  5   140.7   139.8   99.3
  6   140.0   139.3   99.5
  7   139.1   138.6   99.6
  8   138.1   137.3   99.4
  9   136.3   135.3   99.3
  10   135.0   134.7   99.7

Claims (3)

1、一种锂离子二次电池正极边角料及残片的回收方法，正极材料活性物质包括：LiCoO2、LiNiO2或LiCoxNi1-xO2，其中0≤x≤1，其特征在于包括以下步骤：
1)常温下将正极边角料及残片用机械方法破碎；
2)在常温下，将机械破碎后的残片放入水中，用机械搅拌或超声波震荡的方法将正极中的活性物质取下；或者
在加热控温140-150℃的条件下将破碎后的残片放入有机溶剂中进行机械搅拌或用超声波震荡的方法将正极中的活性物质取下；
3)将取下的活性物质用水洗涤，除去部分水溶性黏合剂及添加剂，分离得到活性物质，在空气中烘干干燥。
4)用浮选或筛选的方法，进一步除去正极活性物质中的添加剂；
5)过38.5μm筛后的活性物质在空气氛或氧气氛中经750℃-850℃下焙烧6小时即得可再利用的正极材料。
2、按照权利要求1所述的锂离子二次电池正极边角料及残片的回收方法，其特征在于所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
3、按照权利要求1所述的锂离子二次电池正极边角料及残片的回收方法，其特征在于所述的干燥是空气中100℃下烘干。
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