CN105552467A - 一种LiFePO4废料的修复改性方法 - Google Patents

一种LiFePO4废料的修复改性方法 Download PDF

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宋继顺
陈江平
宋大卫
张联齐
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Abstract

一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5％的CO-N2混合气或CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5％的H2-Ar混合气或H2-N2混合气，热处理温度为600-800℃，热处理时间为1-2h，得到修复改性的正极混合材料。本发明的优点是：该方法操作简单、成本低、无污染，能有效修复LiFePO4废料，得到修复改性的正极混合材料能够重新使用。

Description

一种LiFePO4废料的修复改性方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收处理技术领域，具体为一种LiFePO4废料的修复改性方法。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子动力电池的使用也将不断增加，特别是LiFePO4型电池。因此在不久的将来将有大量废旧LiFePO4型电池需要处理。对于废旧LiFePO4电池来说，首选考虑的肯定是梯次利用，但是对于损坏的或者已经梯次利用过的电池，拆解回收处理是最终的选择。目前报道的锂离子电池回收工艺主要有化学沉淀、萃取法、电解法。这些方法需要用到酸、萃取剂等，不仅成本高，而且有可能造成二次污染。对于不含Co,Ni等贵重元素的LiFePO4型电池，由于没有回收价值，目前还没有合适的回收方法。
研究发现，经过无数次充放电循环后，锂离子动力电池正极中的LiFePO4部分分解为FePO4、Fe2O3、P2O5、Li3PO4，因此从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料如不经过修复改性，将无法重新使用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种LiFePO4废料的修复改性方法，该方法操作简单、成本低、无污染，经过修复改性后得到的正极混合材料能够重新使用。
本发明的技术方案：
一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：
1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5％的CO-N2混合气、CO的体积百分比含量为5％的CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5％的H2-Ar混合气或H2的体积百分比含量为5％的H2-N2混合气，热处理温度为600-800℃，热处理时间为1-2h，得到修复改性的正极混合材料。
本发明的优点是：该方法操作简单、成本低、无污染，能有效修复LiFePO4废料，得到修复改性的正极混合材料能够重新使用。
附图说明
图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图，其中：a为FePO4、P2O5、Fe2O3杂质XRD对比图，b为Li3PO4杂质XRD对比图。
图2是本发明LiFePO4废料650℃修复改性后的循环性能图。
图3是本发明LiFePO4废料700℃修复改性后的循环性能图。
图4是本发明LiFePO4废料750℃修复改性后的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：
1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为H2的体积百分比含量为5％的H2-N2混合气，热处理温度为650℃，热处理时间为1h，得到修复改性的正极混合材料。
图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图，其中：a为FePO4、P2O5、Fe2O3杂质XRD对比图，b为Li3PO4杂质XRD对比图。图中表明：该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了LiFePO4。650℃热处理后的正极混合材料的振实密度为0.891g/cm3，高于未使用的LiFePO4正极混合材料(0.851g/cm3)。
图2是本发明LiFePO4废料650℃修复改性后的循环性能图。图中表明：未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，650℃热处理后的为138.6mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与未使用的有一些差距，但是能够使用。
实施例2：
一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：
1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5％的CO-N2混合气，热处理温度为700℃，热处理时间为1.5h，得到修复改性的正极混合材料。
图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图。图中表明：该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了LiFePO4。700℃热处理后的正极混合材料的振实密度为0.899g/cm3，高于未使用的LiFePO4正极混合材料(0.851g/cm3)。
图3是本发明LiFePO4废料700℃修复改性后的循环性能图。图中表明：未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，700℃热处理后的为139.1mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与未使用的有一些差距，但是已经很接近了，基本达到再使用的要求。
实施例3：
一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：
1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为H2的体积百分比含量为5％的H2-Ar混合气，热处理温度为750℃，热处理时间为2h，得到修复改性的正极混合材料。
图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图。图中表明：该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了LiFePO4。750℃热处理后的正极混合材料的振实密度为0.897g/cm3，高于未使用的LiFePO4正极混合材料(0.851g/cm3)。
图4是本发明LiFePO4废料750℃修复改性后的循环性能图。图中表明：未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，750℃热处理后的为133.7mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与实施例1和实施例2相比略有下降，但也接近未处理，基本达到再使用的要求。
以上所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。

Claims (1)

1.一种LiFePO4废料的修复改性方法，其特征在于步骤如下：
1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5％的CO-N2混合气、CO的体积百分比含量为5％的CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5％的H2-Ar混合气或H2的体积百分比含量为5％的H2-N2混合气，热处理温度为600-800℃，热处理时间为1-2h，得到修复改性的正极混合材料。
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