CN115010371A - 一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料及其制备方法，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO₂60％、YF₃20％、KF 20％，所述的玻璃基质中掺杂有Er³⁺，Er³⁺以含铒化合物ErF₃的形式掺杂，含铒化合物ErF₃掺杂的摩尔浓度为1％，所述的玻璃基质中析出有KY₃F₁₀纳米晶，KY₃F₁₀纳米晶的最高结晶度为37.5％。该玻璃陶瓷材料具备高结晶度和高透明度，实现了Er³⁺:2.7μm中红外发光增强，较强的中红外发光为探索可用于大气污染监测、军事、医疗等领域的中红外激光光源提供了可参考方法。该玻璃陶瓷材料的制备方法简便、高效，除了本发明玻璃陶瓷材料外，本发明制备方法也适用于其他任何一种氟氧化物玻璃陶瓷的制备。

Description

一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高结晶度氟氧化物纳米玻璃陶瓷复合材料及其制备技术领域，具体是一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

中红外(尤其是～3μm)波段激光在激光医疗、激光雷达、遥感和大气污染监测等领域显现出巨大应用潜能，因此受到了研究人员的广泛关注。稀土离子具有丰富的能级结构，通过能级间跃迁可获得覆盖不同波段的光谱发射，被认为是理想的发光激活剂。能产生～3μm波段发射的稀土离子主要有Er³⁺、Ho³⁺和Dy³⁺。然而，由于缺乏与商用大功率808nm或980nm激光二极管(LD)能量相匹配的吸收能级，Ho³⁺和Dy³⁺无法被直接有效泵浦。但Er³⁺可以有效地吸收商用808nm或980nm激光光子，通过辐射跃迁，产生中红外2.7μm发光。由于Er³⁺离子2.7μm发光对应的上下能级差较小，对所处环境的声子振动较为敏感，因此选取低声子能量的基质材料对实现～3μm激光输出十分关键。当前，Er³⁺掺杂的～3μm波段固体激光器主要以低声子能量的氟化物晶体(LiLuF₄、LiYF₄、KY₃F₁₀、BaY₂F₈、BaLu₂F₈等)和氟化物玻璃(ZBLAN)作为基质材料，然而一方面晶体材料存在一些弊端，如：晶体材料生长条件苛刻，制备成本比较高，生产周期长，且晶体材料存在相对严重的晶体热效应，不利于实现高光束质量的激光；另一方面氟化物玻璃物化性能较差，激光损伤阈值低以及制备工艺复杂，这些进一步制约了氟化物基固体激光器的发展及应用。因此，开发新型固体激光器增益材料显得尤为重要。近年来，氟氧化物纳米玻璃陶瓷备受到研究人员的极大关注，该材料是由氟化物纳米晶和氧化物玻璃相构成，兼具氧化物玻璃较好的机械性能和化学稳定性及氟化物晶体低声子能量的优点，可为稀土离子提供优异发光环境，有效抑制无辐射弛豫过程。然而，目前基于Er³⁺激活的氟氧化物纳米玻璃陶瓷～3μm激光光源开发仍然面临着一些主要问题，其中一点就是多数玻璃基质中氟化物晶体结晶度低(一般只有百分之十几)，Er³⁺离子掺入氟化物纳米晶的程度有限，导致发光增益仍然不高，从而抑制了激光的有效输出。基于此，研发Er³⁺离子掺杂的高结晶度纳米氟化物晶体复合玻璃陶瓷材料，对获取中红外固体激光光源具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料及其制备方法，该玻璃陶瓷材料具备高结晶度和高透明度，实现了Er³⁺:2.7μm中红外发光增强，该玻璃陶瓷材料的制备方法简便、高效。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO₂ 60％、YF₃ 20％、KF20％，所述的玻璃基质中掺杂有Er³⁺，Er³⁺以含铒化合物ErF₃的形式掺杂，含铒化合物ErF₃掺杂的摩尔浓度为1％，所述的玻璃基质中析出有KY₃F₁₀纳米晶，KY₃F₁₀纳米晶的最高结晶度为37.5％。

本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质采用氟硅酸盐玻璃体系，其玻璃组分SiO₂-YF₃-KF简单，其中SiO₂提供刚性结构，使玻璃陶瓷材料具有硬度高、机械性能好的优势，同时为玻璃析晶过程创造成核和边界条件；引入含氟化合物YF₃和KF的作用是为氟化物纳米晶KY₃F₁₀的析出提供足够的氟和必要的组成元素。

本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质中析出的氟化物纳米晶KY₃F₁₀中Y³⁺的半径

与掺杂的Er³⁺的半径

相近，故能使得掺入的Er³⁺较容易嵌入到氟化物纳米晶KY₃F₁₀中，而低声子晶相环境对离子发光有提高作用。本发明玻璃陶瓷材料中富含大量的KY₃F₁₀纳米晶，为稀土发光离子Er³⁺提供了较低的声子能量环境，大量稀土发光离子Er^{3 +}可嵌入到低声子能量环境，有利于提高Er³⁺的中红外发光强度，降低无辐射跃迁几率，提高中红外发光效率。此外，KY₃F₁₀晶体的折射率(n≈1.48)与该玻璃基质的折射率(n≈1.51)较匹配，从而在保证析出的KY₃F₁₀纳米晶粒径尺寸较大、结晶度较高的同时，还能保证玻璃陶瓷材料具有高的透过率，以避免玻璃陶瓷因失透严重而无法满足光电子器件领域的应用需求。

上述高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)原料准备：按照原料配比称取各种原料，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到15g混合料，小心转移至高纯石英坩埚；

2)熔融与淬冷：在高纯石英坩埚上加盖高纯石英板，再将加盖有高纯石英板的高纯石英坩埚放入提前设置好温度为1550℃的立式加热炉中，然后在高纯石英坩埚的外侧倒扣一氧化铝坩埚作为温度缓冲装置，使高纯石英坩埚和高纯石英板均位于氧化铝坩埚的内侧，之后在1550℃下保温高纯石英坩埚20分钟，此后移开氧化铝坩埚和高纯石英板，迅速将高纯石英坩埚内的熔融物倒入提前预热至200℃的不锈钢板上，并快速将另一块提前预热至200℃的不锈钢板压制在熔融物上以完成淬冷过程，得到固态块状玻璃；

3)退火：对固态块状玻璃进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时，最后自然降温至室温，得到前驱体玻璃；

4)热处理：对前驱体玻璃进行热处理，热处理温度为700～760℃，热处理时间为5小时，最后自然降温至室温，即得到高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料。

本发明制备方法使用高纯石英坩埚的目的是防止在高温熔融过程中有杂质元素扩散到玻璃溶液中，保证了玻璃熔融过程不受杂质元素的干扰。此外，由于氟化物在高温下极易挥发，本发明制备方法在高纯石英坩埚上加盖高纯石英板，可有效抑制高温熔融过程中氟化物的挥发，以此促进氟化物纳米晶KY₃F₁₀的形成，保证后续热处理过程中获得高结晶度的KY₃F₁₀纳米晶体；同时，在高纯石英坩埚外侧倒扣氧化铝坩埚作为温度缓冲装置，目的是防止高温熔融过程中高纯石英板因上下表面温差过大而导致断裂，从而保证玻璃陶瓷材料的制备效率。退火的作用是去除内应力，保证玻璃良好的机械加工性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明玻璃陶瓷材料中富含大量的KY₃F₁₀纳米晶，为稀土发光离子Er³⁺提供了较低的声子能量环境，大量稀土发光离子Er³⁺可嵌入到低声子能量环境，有利于提高Er³⁺的中红外发光强度，降低无辐射跃迁几率，提高中红外发光效率。此外，KY₃F₁₀晶体的折射率(n≈1.48)与本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质的折射率(n≈1.51)较匹配，从而在保证析出的KY₃F₁₀纳米晶粒径尺寸较大、结晶度较高(KY₃F₁₀纳米晶的最高结晶度为37.5％)的同时，还能保证本发明玻璃陶瓷材料具有高的透过率，以避免玻璃陶瓷因失透严重而无法满足光电子器件领域的应用需求。

(2)本发明玻璃陶瓷材料的制备方法简便、高效，制备的玻璃陶瓷材料在具有KY₃F₁₀纳米晶最高37.5％的较高结晶度的同时，仍可以保证85％的高透明度，且具有较高的机械强度和良好的化学稳定性。

(3)测试结果表明，通过调节热处理温度，可进一步增强KY₃F₁₀纳米晶的结晶度，实现Er³⁺:2.7μm发光增强，较强的中红外发光为探索可用于大气污染监测、军事、医疗等领域的中红外激光光源提供了可参考方法。除了本发明玻璃陶瓷材料外，本发明制备方法也适用于其他任何一种氟氧化物玻璃陶瓷的制备。

附图说明

图1为本发明制备方法的加盖熔制示意图；

图2为实施例1、对比例1～3的玻璃陶瓷材料的XRD图谱以及KY₃F₁₀纳米晶的标准衍射卡片；

图3为实施例1～4的玻璃陶瓷材料的XRD图谱以及KY₃F₁₀纳米晶的标准衍射卡片；

图4为实施例4的玻璃样品的TEM图；

图5为实施例1～4和对比例1玻璃样品的吸收光谱图；

图6为实施例1～4和对比例1玻璃样品的发光光谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、实施例1～4

高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料，其玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO₂60％、YF₃ 20％、KF 20％，玻璃基质中掺杂有Er³⁺，Er³⁺以含铒化合物ErF₃的形式掺杂，含铒化合物ErF₃掺杂的摩尔浓度为1％，玻璃基质中析出有KY₃F₁₀纳米晶，KY₃F₁₀纳米晶的最高结晶度为37.5％，该玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)原料准备：按照原料配比称取各种原料，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到15g混合料，小心转移至高纯石英坩埚；其中，各种原料均来自阿拉丁公司，SiO₂和KF的纯度均为AR，YF₃和ErF₃的纯度均为99.99％；

2)熔融与淬冷：如图1所示，在高纯石英坩埚上加盖高纯石英板，再将加盖有高纯石英板的高纯石英坩埚放入提前设置好温度为1550℃的立式加热炉中，然后在高纯石英坩埚的外侧倒扣一氧化铝坩埚作为温度缓冲装置，使高纯石英坩埚和高纯石英板均位于氧化铝坩埚的内侧，之后在1550℃下保温高纯石英坩埚20分钟，此后移开氧化铝坩埚和高纯石英板，迅速将高纯石英坩埚内的熔融物倒入提前预热至200℃的不锈钢板上，并快速将另一块提前预热至200℃的不锈钢板压制在熔融物上以完成淬冷过程，得到固态块状玻璃；

3)退火：将固态块状玻璃放入退火炉中进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时，最后自然降温至室温，得到前驱体玻璃；

4)热处理：将前驱体玻璃切割成4块形状、大小统一的小块玻璃样品，再分别放入退火炉中进行700℃、720℃、740℃、760℃的热处理，热处理时间分别为5小时，最后自然降温至室温，分别得到实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料，然后分别进行双面抛光处理，得到形状、尺寸统一的基于高结晶度KY₃F₁₀:Er³⁺氟氧化物微晶玻璃的中红外发光增益材料样品。

实施例1～4中，立式加热炉采用南京博蕴通公司制造的SJF1700型立式电阻炉，退火和热处理均采用德国纳博热公司制造的LT 5/11/P330型精密退火炉。

二、对比例1～3

对比例1：与实施例1～4的区别在于，对比例1的玻璃陶瓷材料未进行热处理。

对比例2：与实施例1～4的区别在于，对比例2的玻璃陶瓷材料在熔融过程中，高纯石英坩埚上未加盖，并且也未进行热处理。

对比例3：与实施例1的区别在于，对比例3的玻璃陶瓷材料在熔融过程中，高纯石英坩埚上未加盖。

实施例1～4及对比例1～3的玻璃陶瓷材料的命名及制备条件的区别见表1。

表1

具体例/命名	是/否加盖	热处理温度(℃)	热处理时间(小时)
				实施例1/GC700	是	700	5
实施例2/GC720	是	720	5
				实施例3/GC740	是	740	5
实施例4/GC760	是	760	5
				对比例1/PG	是	0	0
对比例2/PG-nolid	否	0	0
				对比例3/GC700-nolid	否	700	5

三、实验结果分析

对上述实施例1～4及对比例1～3的玻璃陶瓷材料进行性能测试。表2为对比例1和对比例2的玻璃陶瓷材料与原始原料的混合料的X射线荧光光谱(XRF)元素含量测试结果，即熔融过程中高纯石英坩埚加盖和不加盖两种情况下玻璃陶瓷材料与原始原料的混合料的元素含量测试结果。从表2可见，与原始原料的元素含量相比，熔融过程中高纯石英坩埚加盖和不加盖的玻璃样品中的氟含量均降低，尤其未加盖的玻璃样品中氟含量减少尤为严重。这一结果表明，在玻璃熔制过程中，产生了大量氟的挥发，而本发明采用的给高纯石英坩埚加盖这一措施有效抑制了在玻璃熔制过程中氟的挥发。

表2

图2为实施例1、对比例1～3的玻璃陶瓷材料的XRD图谱以及KY₃F₁₀纳米晶的标准衍射卡片；图3为实施例1～4的玻璃陶瓷材料的XRD图谱以及KY₃F₁₀纳米晶的标准衍射卡片。从图2中可以看出，熔融过程中高纯石英坩埚加盖的玻璃样品的XRD峰比未加盖的玻璃样品的XRD峰要尖锐得多，特别对于不加盖的玻璃样品，即使在700℃进行热处理(对比例3)，其析晶峰仍然不明显且对应的玻璃透过率显著下降，这证明了本发明采用的给高纯石英坩埚加盖的方式有效抑制了氟的挥发，从而有利于析出氟化物纳米晶。从图3中可以看出，实施例1～4的玻璃样品均出现明显的析晶峰，经过与标准卡片比对后，发现析出的晶体为KY₃F₁₀(JCPDS NO.27-465)纳米晶。随着热处理温度的升高，析晶峰变得清晰且尖锐，说明玻璃基质中KY₃F₁₀纳米晶逐渐长大，使得结晶度增加，最高结晶度为37.5％，对应晶粒尺寸43.23nm。

图4是上述实施例4的玻璃样品的TEM图。从图4中可以看出，大量纳米晶均匀分布在玻璃基质中，图4(a)给出的是样品的选区电子衍射图(SAED)，由明显的多晶衍射环和衍射斑点组成，表明玻璃陶瓷为多晶衍射特征。图4(b)给出的是图4(a)中所选区域的纳米晶尺寸分布图，可以看到纳米晶粒径尺寸范围主要在25～55nm之间，这与XRD数据所计算的结果相一致，而该微晶玻璃具有高结晶度也正是因为析出了较大的粒径尺寸。图4(c)为单个纳米晶颗粒的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片，从图中可以清晰地看到纳米晶的晶格条纹。此外，为了研究微晶玻璃中纳米晶的主要元素组成对样品进行了元素线扫描，扫描结果如图4(d)中内插的HAADF图所示。图4(d)中，箭头表示的为扫描区域及方向，右下方4条从上到下的曲线分别对应Y、F、K、Er³⁺元素分布，可以看出，相比玻璃基质，在扫描到纳米晶区域部分时，Y、K、F元素含量明显增加，表明该纳米晶由Y、K、F这三种元素组成，进一步证明了析出的晶体为KY₃F₁₀。由于Er³⁺离子掺杂量较少，所以相比以上三种元素，其含量变化并不明显，但依旧能看出在纳米晶区域的Er³⁺离子含量相比玻璃基质区域有所增加，这表明部分Er³⁺离子也成功掺入到KY₃F₁₀纳米晶中。氟化物纳米晶KY₃F₁₀具有较低的声子能量，可以为Er³⁺提供优异的晶体场环境，减少非辐射弛豫几率，增强Er³⁺:2.7μm中红外发光。

图5为实施例1～4和对比例1玻璃样品的吸收光谱图，内插图为实施例1～4和对比例1的透射光谱图。从图5可以看出，实施例1～4的玻璃陶瓷中Er³⁺的吸收峰位置相比对比例1(前驱体玻璃)而言并未发生明显变化。其中，实施例4的GC760样品紫外吸收截至边发生了红移，这是由于玻璃基质中纳米晶的进一步长大而产生的瑞利散射效应。此外，与前驱体玻璃相比，在实施例1～4的玻璃陶瓷1.5μm(⁴I_15/2→⁴I_13/2)处的吸收带中，由于晶体场效应出现了明显的劈裂，这也说明了在玻璃陶瓷中Er³⁺离子周围环境发生了变化。在内插图中可以看出，实施例1～4和对比例1的玻璃样品均保持较高的透明度(≥80％)，能满足透明光电子领域的应用需求。

图6为实施例1～4和对比例1玻璃样品的发光光谱图，其中图6(a)和图6(b)分别为实施例1～4和对比例1的玻璃样品在980nm激发下的中红外发光光谱图和在980nm激发下的近红外发光光谱图。从图6中可以看出，Er³⁺离子中红外发光中心位于2700nm处。在前驱体玻璃样品中观察到的2.7μm发光并不明显，但在玻璃陶瓷样品中探测到了强烈的2.7μm发光信号(⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁)，表明析晶后玻璃陶瓷中红外发光由于纳米晶体高结晶度得到了加大增强。随着热处理温度的升高，发光也逐渐增强，这是由于升高热处理温度导致KY₃F₁₀纳米晶结晶度也随之升高，Er³⁺离子更大程度地进入到KY₃F₁₀纳米晶中。样品的近红外发光强度变化并未表现出和中红外发光相同的规律，与之相反，在玻璃陶瓷样品中1.5μm发光强度反而降低。这主要是因为在980nm激光器激发下，1.5μm发光上能级(⁴I_13/2)的粒子数布局主要是通过⁴I_11/2能级上的无辐射弛豫获得的。在前驱体玻璃样品中，大部分Er³⁺处于玻璃基质的环境中，而玻璃基质的声子能量较大，这一无辐射弛豫过程较为严重，但随着析晶大多数Er³⁺进入到低声子能量环境中，上述无辐射弛豫得到了极大抑制，故在玻璃陶瓷样品中1.5μm发光强度反而降低。此外，与前驱体玻璃相比，玻璃陶瓷样品在1.5μm处的发光峰出现了明显的劈裂，出现这一现象也正是因为Er³⁺所处的氟化物纳米晶晶体场环境对其发光产生的影响。

Claims (2)

1.一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料，其特征在于，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO₂ 60％、YF₃ 20％、KF 20％，所述的玻璃基质中掺杂有Er³⁺，Er³⁺以含铒化合物ErF₃的形式掺杂，含铒化合物ErF₃掺杂的摩尔浓度为1％，所述的玻璃基质中析出有KY₃F₁₀纳米晶，KY₃F₁₀纳米晶的最高结晶度为37.5％。

2.权利要求1所述的一种高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料准备：按照原料配比称取各种原料，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到15g混合料，小心转移至高纯石英坩埚；

2)熔融与淬冷：在高纯石英坩埚上加盖高纯石英板，再将加盖有高纯石英板的高纯石英坩埚放入提前设置好温度为1550℃的立式加热炉中，然后在高纯石英坩埚的外侧倒扣一氧化铝坩埚作为温度缓冲装置，使高纯石英坩埚和高纯石英板均位于氧化铝坩埚的内侧，之后在1550℃下保温高纯石英坩埚20分钟，此后移开氧化铝坩埚和高纯石英板，迅速将高纯石英坩埚内的熔融物倒入提前预热至200℃的不锈钢板上，并快速将另一块提前预热至200℃的不锈钢板压制在熔融物上以完成淬冷过程，得到固态块状玻璃；

3)退火：对固态块状玻璃进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时，最后自然降温至室温，得到前驱体玻璃；

4)热处理：对前驱体玻璃进行热处理，热处理温度为700～760℃，热处理时间为5小时，最后自然降温至室温，即得到高结晶度中红外发光纳米玻璃陶瓷材料。

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