CN112010564A - 一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃及其制备方法与应用 Download PDF

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    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体公开了一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃及其制备方法与应用。所述方法具体为将基体玻璃组分和稀土离子氟化物在球磨罐中充分混合均匀，然后进行熔制并搅拌均匀，保温后降温至50‑100℃出料，成型为块状玻璃；加热至玻璃转变温度对块状玻璃进行热处理，玻璃中析出含有稀土离子的氟化物纳米晶体，制得透明的微晶玻璃样品。所得玻璃具有高效发光效率，又具有高透过率，在制备高效率光学增益材料方面极具应用前景。

Description

一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，特别涉及一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃及其制备方法与应用。
背景技术
当前可见光纤激光器的发展相对缓慢，主要是受限于光纤玻璃材料的发光效率和热力学稳定性之间的矛盾。在过去几十年里，关于可见光纤激光的研究大多是基于氟化物光纤材料。尽管氟化物玻璃具有较高的发光效率，但热力学稳定性较低，抗激光损伤阈值低，制约了激光器功率的进一步提高。而一些氧化物玻璃材料固然具有良好的稳定性，但声子能量较大，导致其可见发光效率低下。氟氧微晶玻璃的出现完美地解决了玻璃热力学稳定性和发光效率之间的矛盾。其中，氧化物玻璃网络提供稳固的框架结构，玻璃中析出的氟化物晶体为稀土离子提供高效的发光环境。在过去几十年，大量稀土离子掺杂的NaLn(Ln＝Y,La,Lu)F4、LaF3、YF3、KSc2F7、SrF2等氟氧微晶玻璃相继被报道出来。为了获得可见波段的发光增强，稀土离子往往通过取代Y3+、La3+、Lu3+、Sc2+、Sr2+等离子而进入晶体中。由于不同离子间存在价态和半径失配，进入晶体中的稀土离子数量往往较少，大部分稀土离子仍留在玻璃相中，发光增强幅度不大。此外，在这些微晶玻璃中，大量玻璃组分参与析晶，晶化度较高，导致严重的光学散射。如此一来，氟化物晶体的析出所导致的发光增强不足以抵消晶体散射带来的损耗，微晶玻璃难以在可见光纤激光器等光学增益器件上得到实际的应用。因此，发明一种更高效率的氟氧微晶玻璃，作为激光增益介质，对推动可见光纤激光器的发展以及应用进程具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃。
本发明再一目的在于提供上述基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃在光纤玻璃材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取原料：基体玻璃组分和稀土离子氟化物，其中，稀土离子氟化物以外掺形式掺入，摩尔百分比为基体玻璃组分的0.01～10.0％；
(2)将步骤(1)的原料在球磨罐中充分混合均匀，然后进行熔制并搅拌均匀，保温后降温至50-100℃出料，成型为块状玻璃；
(3)加热至玻璃转变温度对步骤(2)所得块状玻璃进行热处理，使得玻璃中析出包含稀土离子的纳米晶体，制得微晶玻璃样品。
步骤(1)所述基体玻璃组分中各组分的摩尔比为：
氧化物:60～90％
AF2：5～20％
BF：5～20％；
其中所述氧化物为GeO2、B2O3、TeO2和P2O5中至少一种；所述AF2为MgF2、ZnF2、MnF2、BaF2、CaF2、SrF2、NiF2中的至少一种；所述BF为LiF、NaF、KF、RbF、CsF中的至少一种。
步骤(2)所述熔制的温度为700～1650℃；所述保温时间为0.5～3h。
步骤(3)所述玻璃转变温度为250～650℃；所述热处理的时间为3～7h。
一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃，通过上述方法制备得到。
所述基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃在光纤玻璃材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明中稀土离子既作为发光中心，又作为析晶中心，参与到晶体的结构构建。玻璃组分中同时加入氟化物和氧化物玻璃形成体，在高温熔制后易形成均匀的分相网络结构。在分相玻璃网络中，稀土离子处于结构相对开放的氟化物网络中，局部网络粘度较小，适合晶体析出、生长。在热处理过程中，稀土离子半径较大，移动缓慢，且电势较大。而一些小半径离子扩散、重排速度较快，容易被吸引到稀土离子周围，原位地析出氟化物晶体。这样一来，大量的稀土离子全部自发地被包裹在氟化物晶体结构中。这种基于稀土离子的原位析晶方法避免了传统微晶玻璃中的离子取代过程，克服了稀土离子进入晶体阻力较大、数量较少的难题。此外，本发明方法在玻璃熔制过程中进行充分搅拌，避免玻璃出现不均匀的宏观分相，使得氟氧化物玻璃具有均匀的网络结构。并且进行降温出料，可有效避免玻璃成型过程中析出其他杂相晶体，从而制备出均匀的、单一晶向的微晶玻璃。这种方法工艺简单、析晶可控，适应性适用性强，适用于所有稀土离子及类似大半径发光离子晶体的析出，在制备高效率光学增益材料方面极具应用前景。
(2)采用本发明方法制备的微晶玻璃中大量稀土离子自发地被包裹在氟化物晶体结构中，发光效率得到大幅度的增强。同时，微晶玻璃的析晶率和光学透过率取决于掺杂的稀土离子浓度，可制备出既具有高效发光效率，又具有高透过率的光学增益玻璃。本发明方法制备的稀土掺杂微晶玻璃有望用于高功率光纤激光器、高效率照明与显示器件、光信息存储等光学器件上。
附图说明
图1为实施例1制备的不同稀土离子浓度掺杂微晶玻璃的晶相分析图。
图2为实施例1制备的微晶玻璃(a)和NYF微晶玻璃(b)透射电镜图
图3为实施例1制备的微晶玻璃(KYF)和传统微晶玻璃(NYF)的发光光谱对比图
图4为实施例1制备的微晶玻璃(KYF)和传统微晶玻璃(NYF)发光量子产率对比图，插图为二者在980nm激发下的照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)微晶玻璃采用如下配方：包括基体玻璃组分和YbF3，其中，YbF3以外掺的形式掺入，摩尔百分比为基体玻璃组分的1.0％；
基体玻璃组分的各组分摩尔百分比为：
GeO2:70％
MnF2:15％
NaF:15％
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料50g，在球磨罐中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入100ml石英坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1350℃保温30min，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，降温到1250℃出料，成型为块状玻璃样品。
(4)将玻璃放入马弗炉中，升温至520℃进行精密热处理5小时，制得微晶玻璃样品。
(5)进行微晶玻璃的微观结构和发光性能表征。
如附图1所示，制备的微晶玻璃中随着YbF3的掺入，逐渐析出KYb3F10晶体，而且晶体的析出量随着YbF3的增多而增多。如附图2所示，Yb3+稀土离子完全被限制在晶体结构中。随着KYb3F10晶体的析出，微晶玻璃中的上转换发光效率显著增强，并且比传统NaYF4微晶玻璃强30倍以上，如附图3所示。
实施例2
(1)微晶玻璃采用如下配方：包括基体玻璃组分、YbF3和TbF3，其中，YbF3和TbF3以外掺的形式掺入，摩尔百分比分别为基体玻璃组分的1.0％、0.5％；
基体玻璃组分的各组分摩尔百分比为：
B2O3:70％
MgF2:15％
CsF:15％
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料50g，在球磨罐中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入100ml石英坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至950℃保温30min，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，降温到900℃出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃放入马弗炉中，升温至510℃进行精密热处理5小时，使得玻璃中析出KYb3F10和KTb3F10纳米晶体，制得微晶玻璃样品。
(5)对微晶玻璃进行微结构和发光性能表征。
实施例2所得微晶玻璃的微结构和发光性能数据与实施例1相似。
实施例3
(1)微晶玻璃采用如下配方：包括基体玻璃组分和TmF3，其中，TmF3以外掺的形式掺入，摩尔百分比为基体玻璃组分的1.0％；
基体玻璃组分的各组分摩尔百分比为：
TeO2:60％
ZnF2:20％
NaF:20％
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料50g，在球磨罐中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入100ml刚玉坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至750℃保温30min，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，降温至700℃出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃放入马弗炉中，升温至360℃进行精密热处理5小时，使得玻璃中析出KTm3F10纳米晶体，制得微晶玻璃样品。
(5)对微晶玻璃进行微结构和发光性能表征。
实施例3所得微晶玻璃的微结构和发光性能数据与实施例1相似。
实施例4
(1)微晶玻璃采用如下配方：包括基体玻璃组分、YbF3和HoF3，其中，YbF3和HoF3以外掺的形式掺入，摩尔百分比分别为基体玻璃组分的1.0％、0.5％；
基体玻璃组分的各组分摩尔百分比为：
P2O5:40％
SiO2:30％
CaF2:15％
LiF:15％
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料50g，在球磨罐中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入100ml刚玉坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1300℃保温30min，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，降温至1250℃出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃放入马弗炉中，升温至360℃进行精密热处理5小时，使得玻璃中析出KYb3F10和KHo3F10纳米晶体，制得微晶玻璃样品。
(5)对微晶玻璃进行微结构和发光性能表征。
实施例4所得微晶玻璃的微结构和发光性能数据与实施例1相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按配方称取原料：基体玻璃组分和稀土离子氟化物；其中，稀土离子氟化物以外掺形式掺入，摩尔百分比为基体玻璃组分的0.01～10.0％；
(2)将步骤(1)的原料在球磨罐中充分混合均匀，然后进行熔制并搅拌均匀，保温后降温至50-100℃出料，成型为块状玻璃；
(3)加热至玻璃转变温度对步骤(2)所得块状玻璃进行热处理，使得玻璃中析出包含稀土离子的纳米晶体，制得微晶玻璃样品。
2.根据权利要求1所述的一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述基体玻璃组分中各组分的摩尔比为：
氧化物:60～90％
AF2：5～20％
BF：5～20％；
其中所述AF2为MgF2、ZnF2、MnF2、BaF2、CaF2、SrF2和NiF2中的至少一种；所述BF为LiF、NaF、KF、RbF和CsF中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
所述氧化物为GeO2、B2O3、TeO2和P2O5中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述熔制的温度为700～1650℃；所述保温时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述玻璃转变温度为250～650℃；所述热处理的时间为3～7h。
6.一种基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃，通过上述权利要求1～5任一项所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述基于稀土离子原位析晶的氟氧微晶玻璃在光纤玻璃材料中的应用。
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