JP2014097904A

JP2014097904A - ＧｅＯ２系赤外線透過ガラス

Info

Publication number: JP2014097904A
Application number: JP2012249251A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; 渡辺　　孝; Shigeto Sawanobori; 成人沢登
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-29
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: JP6043160B2

Abstract

【課題】赤外線光学レンズの設計に際し、選択できるガラス材料に豊富なバリエーションを与えるGeO₂系赤外線透過ガラスを提供する。
【解決手段】ガラスの成分組成を、モル％で、GeO₂：25〜64％、LiF，NaF，KF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，ZnF₂，AlF₃，YF₃，LaF₃およびGdF₃のうちから選んだ１種または２種以上のフッ化物：8〜45％、ならびにLi₂O，Na₂O，K₂O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Y₂O₃，La₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，ZrO₂およびTa₂O₅のうちから選んだ１種または２種以上の酸化物：15〜60％を含有する組成とし、さらに、屈折率ｎｄ：1.68〜1.81、アッべ数νｄ：38〜47を満足させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線カメラ用レンズ、赤外線レーザーシステム等のレンズ・ミラー・フィルタ・プリズム等に用いて好適なGeO₂系赤外線透過ガラスに関するものである。

近年、赤外線、特に波長が３〜６μm程度のいわゆる中赤外線に関わるデバイスの研究やその応用の検討が盛んに行われている。この中赤外線の波長域には、NH₃，CO，CH₄，C₂H₂，C₂H₆，N₂，HF，H₂O，CO₂およびHCl等、様々な分子の特徴的な吸収線が存在するためである。そして、これらの光吸収特性を利用することで、中赤外線が、センシング、環境モニタリング、レーザー治療、イメージングおよび分光等、今後さらに多くの分野に応用できるようになると考えられている。

中赤外線が様々な分野で応用されつつある中、この中赤外線の波長域を透過する中赤外線用光学レンズが多く使用されている。現在、この中赤外線用レンズの材料には、Si，Ge，ZnSe，ZnS，CaF₂およびAl₂O₃等の単結晶の他、カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラスならびにGeO₂系ガラスがある。

ところで、一般に光学材料を用いてレンズを構成する場合、屈折率ｎｄやアッベ数νｄといった光学恒数が異なる２種類以上の材料を選択することになる。そして、その種類は多い方が望ましい。というのは、これによって収差のない性能の良いレンズが得られると共に、様々な要求に応えられるレンズの設計が容易になるからである。

しかしながら、中赤外線の波長域においては、光透過性を有する材料の種類が少ないため、その光学恒数は当然制限されることになる。これに加え、単結晶の光学恒数はそれぞれに固有の値しか取らず、またカルコゲナイドガラスとフッ化物ガラスについては量産可能な組成が限られていることから、これらの光学材料によって光学恒数に豊富なバリエーションを与えることは難しい。一方、前記２つのガラス系に比べ、GeO₂系ガラスは量産化可能な組成の種類は多いが、実用化されているガラスの光学恒数が広く分布しているとは言えない。このような事情から、中赤外線用のレンズを設計する場合、限られた光学恒数の材料の中から、使用する材料を選択することを余儀なくされているのが現状である。

ここで、過去に検討されてきたGeO₂系赤外線透過ガラスの光学恒数に注目すると、例えば特許文献１に開示されているガラスの屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは（ｎｄ，νｄ)＝（1.86，33）程度、特許文献２〜６に開示されているガラスの屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄはそれぞれ（ｎｄ，νｄ）＝（1.66，46），（1.74，35），（1.94，33），（1.67，45），（1.60，44）程度である。
屈折率ｎｄを縦軸、アッベ数νｄを横軸としてこれらをプロットした図１からもわかるように、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは広範囲に分布しているわけではなく、その多様性は欠如していると言わざるを得ない。特に、屈折率ｎｄが1.68〜1.81と比較的高屈折率でありながら、アッベ数νｄが38〜47と低分散性であるガラスは未だ開発されておらず、このため、レンズ設計上選択できるガラス材料が限られ、様々な要求に応えた収差のない性能の良いレンズを設計することが困難であるという問題があった。

また、GeO₂系赤外線透過ガラスのガラス転移点Ｔｇは、一般に700℃を超えるものが多い。このようなガラス転移点Ｔｇの高いガラスは、ガラス製造における除歪過程において、当然ながら炉を700℃以上という高い温度に設定する必要があり、ガラス転移点Ｔｇの低いガラスに比べてより多くのエネルギーを消費することになる。これは省エネルギーの観点からは望ましいことではない。さらに、レンズの製造方法の１つであるモールド成形法によってガラス転移点Ｔｇの高いガラスを成形する場合、ガラス転移点Ｔｇが高くなるに伴ってガラス成形温度も上昇することになる。するとエネルギー消費が増えるだけでなく、成形に用いる金型の寿命が短くなり、製造コストがかさむ。以上のように、ガラスやレンズを製造する上では、ガラス転移点Ｔｇが高いことは不利となる。

米国特許第３１１９７０３号明細書米国特許第３５３１３０５号明細書米国特許第３７４５０３２号明細書米国特許第３９１１２７５号明細書米国特許第５８３７６２８号明細書米国特許第４３８５１２８号明細書

上記したように、現状の中赤外線用レンズ材料は、単結晶とガラスの両者を含めて入手可能な光学恒数の範囲が狭く、レンズ設計上選択できるガラス材料が限られ、様々な要求に応えた収差のない性能の良いレンズを設計することが困難であるとの問題があった。また、GeO₂系赤外線透過ガラスはガラス転移点Ｔｇが高いものが多く、ガラスの製造コストが高くなるという問題もあった。

本発明は、上記の問題を解決するために開発されたもので、GeO₂系赤外線透過ガラスにおいて、既存のガラスにはない光学恒数、すなわち屈折率ｎｄが1.68〜1.81と比較的高屈折率でありながら、アッベ数νｄが38〜47と低分散性を有し、さらにはガラス転移点Ｔｇを700℃以下に抑えることによって製造コストを低減させたGeO₂系赤外線透過ガラスを提供することを目的とする。

さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、GeO₂系赤外線透過ガラスの成分組成について鋭意研究を重ねた。
その結果、GeO₂系赤外線透過ガラスにおいて、これまでガラス中の-OH基を除去する目的でしか用いてこなかったフッ素を積極的に活用し、GeO₂、フッ化物及び酸化物を所定の割合で配合することによって、屈折率ｎｄが1.68〜1.81と比較的高屈折率で、かつアッベ数νｄが38〜47と低分散性を有し、さらにはガラス転移点Ｔｇも低く抑えたガラスが得られることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．モル％で、
GeO₂：25〜64％、
LiF，NaF，KF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，ZnF₂，AlF₃，YF₃，LaF₃およびGdF₃のうちから選んだ１種または２種以上のフッ化物：8〜45％、ならびに
Li₂O，Na₂O，K₂O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Y₂O₃，La₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，ZrO₂およびTa₂O₅のうちから選んだ１種または２種以上の酸化物：15〜60％
を含有する組成からなり、
さらに、屈折率ｎｄが1.68〜1.81で、かつアッべ数νｄが38〜47の範囲を満足することを特徴とするGeO₂系赤外線透過ガラス。

本発明によれば、屈折率ｎｄが1.68〜1.81と比較的高屈折率で、かつアッベ数νｄが38〜47と低分散性であるGeO₂系赤外線透過ガラスを得ることができ、これによって赤外線透過ガラスの光学恒数に豊富なバリエーションがもたらされる。その結果、様々なニーズに対応した種々の中赤外線光学レンズを提供することが可能になる。
また、本発明のGeO₂系赤外線透過ガラスは、ガラス転移点Ｔｇを従来よりも低くすることができ、製造上のメリットも大きい。

特許文献１〜６に記載のGeO₂系赤外線透過ガラスの屈折率ｎｄとアッベ数νｄの関係を表す図である。なお、図中の斜線部は、本発明で目的とする屈折率ｎｄとアッベ数νｄの範囲を表すものである。実施例１８のガラスにおける赤外域での光透過率を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、ガラスの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、ガラスの成分組成における含有量の単位はいずれも「モル％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

GeO₂：25〜64％
GeO₂は、ガラス形成成分であり、またガラスを中赤外域まで透過せしめる成分である。GeO₂量が25％より少ないとガラス形成が困難となり、一方64％より多いとガラスの分散が高分散になるとともに、高価なGeO₂原料を多く使用することになるためガラスのコスト増を招く。従って、GeO₂量は25〜64％の範囲とする。好ましくは30〜55％の範囲である。

LiF，NaF，KF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，ZnF₂，AlF₃，YF₃，LaF₃およびGdF₃のうちから選んだ１種または２種以上のフッ化物：8〜45％
LiF，NaF，KF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，ZnF₂，AlF₃，YF₃，LaF₃およびGdF₃などのフッ化物は、アッベ数νｄを低分散側へシフトさせる効果を有するとともに、ガラスの溶解性を向上させる効果を有する。また、これらのフッ化物のうち、特にアルカリ土類フッ化物（ここでは、CaF₂，SrF₂およびBaF₂に加え、MgF₂を含む）、ZnF₂および希土類フッ化物（YF₃，LaF₃およびGdF₃）は、ガラスの屈折率を上昇させる効果及びガラスの耐久性を向上させる効果も有する。

ここに、これらのフッ化物の合計量が8％より少ないとνｄの低分散側へのシフト効果が十分でなく、一方45％より多いとガラスの失透傾向が強まりガラスが得られにくくなる。また、これらのフッ化物の合計量を8〜45％とすることにより、ガラス転位温度Ｔｇを低く抑えることができ、除歪過程やモールド成形等にかかるコストの低減に有効である。従って、上記した各フッ化物は、単独添加または複合添加いずれの場合も、8〜45％の範囲で含有させるものとした。好ましくは10〜30％の範囲である。

なお、上記したフッ化物は、１種のフッ化物のみを用いることも可能であるが、複数のフッ化物、特にアルカリ土類フッ化物と希土類フッ化物を組み合わせて使用することが好ましい。というのは、これによって失透しにくい安定なガラスが得られ易くなるからである。

Li₂O，Na₂O，K₂O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Y₂O₃，La₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，ZrO₂およびTa₂O₅のうちから選んだ１種または２種以上の酸化物：15〜60％
Li₂O，Na₂O，K₂O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Y₂O₃，La₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，ZrO₂およびTa₂O₅などの酸化物は、安定なガラス得るために必要な成分である。また、これらの酸化物のうち、特にアルカリ土類酸化物（ここでは、CaO，SrOおよびBaOに加え、MgOを含む）、ZnO、希土類酸化物（Y₂O₃，La₂O₃およびGd₂O₃）、Ga₂O₃、ZrO₂およびTa₂O₅は、耐久性を向上させる効果及びガラスの屈折率を上昇させる効果も有する。

ここに、これらの酸化物の合計量が15％より少ない、又は60％より多いとガラスの失透傾向が強まりガラスが得られにくくなる。従って、上記した各酸化物は、単独添加または複合添加いずれの場合も、15〜60％の範囲で含有させるものとした。好ましくは25〜50％の範囲である。

以上、基本的な成分について説明したが、本発明では、その他にも、TiO₂を0〜5％、Nb₂O₅を0〜5％およびWO₃を0〜5％で含有させることもできる。これらの成分はいずれもガラスの耐久性を改善する効果を有するが、TiO₂、Nb₂O₅およびWO₃は5％を超えて含有するとガラスが高分散となるので好ましくない。

上記した成分組成範囲からなる光学ガラスは、屈折率が1.68〜1.81で、かつアッベ数νｄが38〜47の範囲を満足し、さらにはガラス転移点Ｔｇも700℃以下となる。

次に、本発明のGeO₂系赤外線透過ガラスの好適製造方法について説明する。
本発明のGeO₂系赤外線透過ガラスは、通常のガラス作製方法である溶融急冷法により作製する。
すなわち、上記のような成分組成になるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびフッ化物などの高純度ガラス原料を秤量・混合して白金坩堝に入れ、1100〜1350℃の温度において不活性ガス雰囲気中で十分な時間溶融する。その後、ガラス融液を鋳物などで作られた型に流し出して透明なガラスとし、次いで、ガラス転移点付近で保持した後、徐冷によって歪を除去することで、ガラスを作製する。

ここで、本発明のGeO₂系赤外線透過ガラスを製造するに際しては、上記のような溶融急冷法によってガラスを溶融する際、乾燥したガスを用いてガラス融液をバブリングし、次いで同じく乾燥したガス雰囲気中で清澄する。

上記のバブリングでは、窒素や希ガス等の不活性の乾燥ガスを用いることが好ましい。というのは、酸素等の酸性ガスを用いてバブリングを行った場合、ガラス中に結晶が発生し易くなる傾向があり、加えて、白金容器を用いてガラスを溶融すると、酸素ガスの作用によって白金がガラス融液中に溶け込む量が多くなり、ガラス中の白金イオンによる光吸収によってガラスが着色してしまうからである。

また、上記のバブリングを行ったあと、清澄を行う。清澄とは、バブリングでガラス融液中に生成した泡を取り除く工程である。この清澄では、大気中の水がガラス融液に入り込むことを抑えることが重要である。そのためには、ガラス融液を乾燥ガス雰囲気内に置くことにより、大気がガラス融液に触れることを抑制することが有効である。また、この乾燥ガスには、上記のバブリングと同じ理由で、窒素や希ガス等の不活性の乾燥ガスを用いることが有効である。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
表１に示す成分組成になるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびフッ化物などの高純度ガラス原料を秤量・混合して白金坩堝に入れ、1100〜1350℃の温度において不活性ガス雰囲気中で溶融した。ついで、ガラス融液内に白金パイプを挿入し、このパイプを通して乾燥したN₂ガスを毎分0.5〜４リットルでガラス融液中に１〜12時間流し込み、バブリングを行った。バブリング終了後、このパイプをガラス融液中から取り出し、このパイプを通して乾燥したN₂ガスを毎分0.5〜４リットルで流してガラス融液上面に吹きかけながら、乾燥したN₂ガス雰囲気下で0.5〜５時間清澄した。その後、ガラス融液を鋳物などで作られた型に流し出して透明なガラスとし、次いで、ガラス転移点付近で保持した後、徐冷によって歪を除去しガラスを得た。

それぞれのガラスについて、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄの測定を行った。
得られた結果を表１に示す。
なお、屈折率ｎｄついては、屈折率計（カルニュー光学工業社製ＫＰＲ-２００）を用い、ｄ線における屈折率を測定した。また、アッベ数νｄは、上記したｎｄに加え、上記と同じ屈折率計でＦ線およびＣ線における屈折率ｎＦ、ｎＣをそれぞれ測定し、これらの値を用いてνｄ＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝により求めた。

また、表２に示す成分組成となる比較例１および２を上記と同様の方法で作製し、それぞれのガラスについて、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移点Ｔｇを測定した。さらに、実施例２および１０のガラス転移点を測定した。
得られた結果を併せて表２に示す。
ここに、ガラス転移点Ｔｇは、熱膨張測定装置（ブルカーＡＸＳ社製ＴＤ５０００Ｓ）を用い、昇温速度５℃／分の条件で測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜１８のガラスは全て、屈折率ｎｄが1.68〜1.81で、かつアッべ数νｄが38〜47の範囲を満足するにの対し、表２に示す比較例１は屈折率ｎｄ：1.68〜1.81の範囲を満足せず、また比較例２は屈折率ｎｄ：1.68〜1.81およびアッべ数νｄ：38〜47のいずれの範囲も満足しない。
また、表２に示すように、実施例２および１０のガラスはいずれも、ガラス転移点が７００℃以下になるのに対し、比較例１および２はいずれもガラス転移点が７００℃を超えていることがわかる。

さらに、実施例１８で得られたガラスを板状に切り出して両面に光学鏡面研磨を施し、厚さ１mmのサンプルに仕上げた。このサンプルを用いて、波長1.4〜10μmにおける光透過率をFT-IRによって測定した。
得られた結果を図２に示す。
図２より、-OH基の強い光吸収帯である波長３μm付近でも目立った光吸収は見られず、-OH基が十分低濃度まで除去できていることが分かる。
なお、他の実施例でも同様の結果が得られることが確かめられている。

Claims

モル％で、
GeO₂：25〜64％、
LiF，NaF，KF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，ZnF₂，AlF₃，YF₃，LaF₃およびGdF₃のうちから選んだ１種または２種以上のフッ化物：8〜45％、ならびに
Li₂O，Na₂O，K₂O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Y₂O₃，La₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，ZrO₂およびTa₂O₅のうちから選んだ１種または２種以上の酸化物：15〜60％
を含有する組成からなり、
さらに、屈折率ｎｄが1.68〜1.81で、かつアッべ数νｄが38〜47の範囲を満足することを特徴とするGeO₂系赤外線透過ガラス。