CN1388057A - 氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法,采用反胶束法,制备LiBaF3、BaF2、SrF2、CaF2及BaF2∶Ce纳米粒子;选择十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)－仲辛醇(2－octanol)－水(water)为微乳体系。其中CTAB∶2－octanol=1∶4－6,水含量为9.04－14.2%(w/w);原料重量比:M(NO3)2∶NH4F=1∶1.5－2.5;其中M为Ca、Sr、Ba;Ba(NO3)2∶LiNO3∶NH4F=1∶1－2∶1－4;室温下反应5－15分钟。本发明提供的方法制备出的纳米粒子分布均匀,平均粒径小于100nm。

Description

氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法，具体地说涉及纳米氟化物MF2(M＝Ca，Sr，Ba)和纳米复合氟化物LiBaF3的制备方法。
背景技术
过渡金属或稀土离子掺杂的氟化物及复合氟化物纳米复合膜，因其结构与特性的优势，用作激光放大材料在光通讯领域中会展现出崭新前景。材料制备的关键是纳米粒子的合成。2000年美国Cornell大学C.M.Bender等在《Chemistry of Materials》第12期1969-1976页上报道了反胶束法合成掺钕氟化钡BaF2：Nd3+纳米粒子的技术。在一定掺杂浓度范围内得到粒径近100nm的纳米颗粒产物。但该方法难以实现纳米粒子的均匀分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法，具体地说是纳米氟化物MF2(M＝Ca，Sr，Ba)和纳米复合氟化物LiBaF3的制备方法，该方法可以实现纳米粒子的均匀分布。
本发明采用的技术方案其原理是：选用的微乳体系是十六烷基三甲基溴化胺(Cetyltrimethylammonium bromide)(CTAB)-仲辛醇(2-Octanol)-水(water)；反应物的阳离子与阴离子于胶束中以不同配比混合，采用非离子型表面活性剂使其形成氟化物或复合氟化物，并通过调节水含量及表面活性剂与溶剂配比，即可控制产物颗粒尺寸在100nm以内。本方法还适用于BaF2：Ce纳米粒子的制备。
本发明选择Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、LiNO3、Ce(NO3)2、NH4F为原料，以仲辛醇(2-octanol)为溶剂，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂。制备LiBaF3时，按CTAB∶2-octanol＝1∶4-6，称取CTAB和2-octanol各两份，分别置于烧杯I和II中，搅拌0.5-2小时；按Ba(NO3)2∶LiNO3∶NH4F＝1∶1-2∶1-4称取原料，将Ba(NO3)2与LiNO3溶于一定量水中，配成A液，将NH4F溶于一定量水中配成B液。将A液缓慢滴入烧杯I中；将B液缓慢滴入烧杯II中，搅拌1-3小时后，I与II合并，室温下(20℃)反应5-15分钟，此时水含量为10.6％(w/w)。离心5-25分钟，4000转/分，沉淀用无水乙醇洗涤5次(每次8毫升)，再离心5-15分钟，沉淀烘干，得白色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为单相LiBaF3多晶；扫描电子显微镜(SEM)测定及谢乐公式计算表明产物平均晶粒度小于100nm。
制备CaF2纳米粒子，除Ca(NO3)2∶NH4F＝1∶2.5，最佳水含量控制在9.04％(w/w)外，其它与LiBaF3制备方法相同。
制备SrF2纳米粒子，除Sr(NO3)2∶NH4F＝1∶2.5，最佳水含量控制在10.6％(w/w)外，其它与LiBaF3制备方法相同。
制备BaF2纳米粒子，除Ba(NO3)2∶NH4F＝1∶1.5，最佳水含量控制在14.2％(w/w)外，其它与LiBaF3制备方法相同。
制备BaF2：Ce(2.0mol％)纳米粒子，除最佳水含量控制在11.7％(w/w)外，其它与BaF3制备方法相同。
具体实施方式
实施例1
在I，II两个烧杯中分别加入10g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及40g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶4，搅拌1小时；
取0.0015mol(0.3921g)Ba(NO3)2及0.003mol(0.206g)LiNO3，溶于5.50mL水中，配成A溶液；取0.01mol(0.3704g)NH4F溶于5.50mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应5min，此时水含量为10.6％(w/w)，然后离心，4000转/分，15min，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心10min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为立方钙钛矿结构BaLiF3，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约75nm。
实施例2
在I，II两个烧杯中分别加入10g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及40g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶4，搅拌1小时；
取0.0015mol(0.3921g)Ba(NO3)2及0.003mol(0.206g)LiNO3，溶于5.50mL水中，配成A溶液；取0.01mol(0.3704g)NH4F溶于5.50mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应15min，此时水含量为10.6％(w/w)，然后离心，4000转/分，20min，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心10min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为立方钙钛矿结构BaLiF3，谢乐公式计算及扫描电镜观察，产物平均粒径约85nm。
实施例3
在I，II两个烧杯中分别加入7g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及42g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶6，搅拌1小时；
取0.0020mol(0.5228g)Ba(NO3)2及0.0025mol(0.1704g)LiNO3，溶于5.50mL水中，配成A溶液；取0.01mol(0.3704g)NH4F溶于5.50mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应10min，此时水含量为10.6％(w/w)，然后离心4000转/分15min，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心5min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为立方钙钛矿结构BaLiF3，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约90nm。
实施例4
在I，II两个150mL烧杯中分别加入10g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及40g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶4，搅拌1小时；
取0.002mol(0.4723g)Ca(NO3)2溶于5.00mL水中，配成A溶液；取0.05mol(0.1852g)NH4F溶于5.00mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应10min，此时水含量为9.04％(w/w)，然后离心，4000转/分，15min，得无色透明胶状沉淀，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心10min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构CaF2，谢乐公式计算及扫描秒电镜观察产物平均粒径约60nm。
实施例5
在I，II两个150mL烧杯中分别加入7g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及42g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶6，搅拌1小时；
取0.002mol(0.4723g)Ca(NO3)2溶于5.00mL水中，配成A溶液；取0.05mol(0.1852g)NH4F溶于5.00mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应15min，此时水含量为9.04％(w/w)，然后离心，4000转/分，15min，得无色透明胶状沉淀，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心10min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构CaF2，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约80nm。
实施例6
在I，II两个150mL烧杯中分别加入10g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及40g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶4，搅拌1小时；
取0.003mol(0.6349g)Sr(NO3)2溶于6.00mL水中，配成A溶液；取0.09mol(0.3334g)NH4F溶于6.00mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应5min，此时水含量为10.6％(w/w)，然后离心，4000转/分，10min，得无色透明胶状沉淀，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心6min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构SrF2，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约70nm。
实施例7
在I，II两个150mL烧杯中分别加入7g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及42g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶6，搅拌1小时；
取0.003mol(0.6349g)Sr(NO3)2溶于6.00mL水中，配成A溶液；取0.09mol(0.3334g)NH4F溶于5.70mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应5min，此时水含量为10.6％(w/w)，然后离心，4000转/分，15min，得无色透明胶状沉淀，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心5min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构SrF2，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约80nm。
实施例8
在I，II两个150mL烧杯中分别加入5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及30g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶6，搅拌1小时；
取0.002mol(0.52228g)Ba(NO3)2溶于6.00mL水中，配成A溶液；取0.005mol(0.185g)NH4F溶于5.70mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应5min，此时水含量为14.2％(w/w)，然后离心，4000转/分，15min，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心8min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构BaF2，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约75nm。
实施例9
在I，II两个150mL烧杯中分别加入5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)及30g仲辛醇(2-octanol)，此时CTAB∶2-octanol＝1∶6，搅拌1小时；称取0.002mol(0.52228g)Ba(NO3)2，0.00004mol(0.01737g)Ce(NO3)2·6H2O(Ba∶Ce＝1∶0.02)溶于5.00mL水中，配成A溶液；取0.005mol(0.185g)NH4F溶于4.50mL水中，配成B溶液。
将A溶液缓慢滴入I烧杯中，将B溶液缓慢滴入II烧杯中，搅拌2小时后将I，II溶液合并，室温(20℃)反应5min，此时水含量为11.7％(w/w)，然后离心，4000转/分，20min，用无水乙醇洗5次(每次用8mL)，再次离心10min，沉淀物在红外灯下烘干，得白色粉末。XRD鉴定为单相立方结构BaF2，谢乐公式计算及扫描电镜观察产物平均粒径约80nm。

Claims (9)

1、一种氟化物及复合氟化物纳米粒子的制备方法，以仲辛醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂制备纳米氟化物MF2，其中M为Ca、Sr或Ba；
其主要制备步骤如下，其中所述的配比为重量百分比：
(A)按表面活性剂∶溶剂＝1∶4-6，称取表面活性剂和溶剂各两份，分别置于烧杯I、II中，搅拌0.5-2小时；
(B)按上述金属盐∶NH4F＝1∶1-4称取原料，将金属盐溶于水中配成A液；NH4F溶于水中配成B液；
(C)将A液缓慢滴入烧杯I中，B液缓慢滴入烧杯II中，均搅拌1-3小时；
(D)将步骤C处理后的I与II合并，室温下反应5-15分钟；离心10-20分钟，沉淀用无水乙醇洗涤数次，再离心5-10分钟，沉淀烘干，得目标产物。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米复合氟化物为LiBaF3，其中钡盐∶锂盐∶NH4F＝1∶1-2∶1-4，将钡盐与锂盐共溶于水中，配成A液。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氟化物为BaF2·Ce，其中BaF3∶Ce＝1∶0.005-0.1，将钡盐与铈盐共溶于水中，配成A液。
4、如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述各种金属盐为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、LiNO3和Ce(NO3)2。
5、如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述原料配比分别是：制备CaF2为Ca(NO3)2∶NH4F＝1∶2.5、制备SrF2为Sr(NO3)2∶NH4F＝1∶2.5、制备BaF2为Ba(NO3)2∶NH4F＝1∶1.5、制备BaF2：Ce3+时Ce3+掺杂浓度为2.0mol％。
6、如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中A、B溶液的水含量为9.04-14.2％(w/w)。
7、如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中A、B溶液的水含量分别为CaF29.04％(w/w)、SrF210.6％(w/w)、BaF2 14.2％(w/w)、BaF2：Ce 11.7％(w/w)、LiBaF3 10.6％(w/w)。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中离心转速为4000转/分。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中无水乙醇洗涤次数为5次。
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