CN110357158B - 一种三维海胆状纳米结构TaO2F材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备具有三维海胆状纳米结构TaO2F的方法，在光/电催化领域有极大的应用前景。属于纳米材料制备技术领域。以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料。具有以下步骤：（1）将钽粉溶解于氢氟酸中，二者摩尔比为1：（1～8）；（2）将乙酸与水按体积比（0.2～6）：1混合均匀；（3）经搅拌，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）所得到的含钽和氟溶液中；（4）采用水热法：将上述溶液移至反应釜中并放置烘箱中；在175~210℃下，反应10~40小时。（5）待反应釜冷却至室温，将所得产物经离心、乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得到白色海胆状TaO2F材料。

Description

一种三维海胆状纳米结构TaO2F材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维海胆状纳米结构的TaO2F材料的制备工艺，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
TaO2F属于钙钛矿（ABX3）结构，其中A位点为空位；具有立方ReO3晶体结构，角部共用Ta（O/F）6八面体，其中O和F原子处于相同的晶体学位点；所属空间群为Pm-3m。TaO2F材料具有低密度（6.51g/cm3）和表现出接近于零的膨胀系数：在-250到520oC范围内，其线膨胀系数只有1-3×10-7K-1。此外，TaO2F在中红外区域中没有固有的吸收带，可作为红外波段的透波材料。
作为一种宽带隙半导体（3.91eV）， TaO2F材料具有各种应用，从发光二极管，光电探测器，到压敏电阻，气体传感器等。此外，随着化石能源的消耗和日益加剧的环境污染，开发新型的清洁能源变得刻不容缓。氢能是一种洁净、高能的可再生能源；通过光催化或电催化手段分解水制备低成本、高效率的氢气，是目前最主要的手段。TaO2F材料不仅在光和电催化活性而且在其成分方面表现出很大的优势。F是电负性最强的元素，将其引入Ta-O体系可以极大地调整其晶体和电子结构，进而影响其催化活性。据报道F离子掺杂不仅提高了光催化中电荷分离效率，而且还改善了紫外-可见光区域的光吸收。而在水电解的过程中，所涉及析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）完全依赖于电极的催化性能。因此，设计具备高性能和优异的稳定性的电催化剂尤为重要。Xin Yue 等人在在论文“Highly stable andefficient non-precious metal electrocatalysts of tantalum dioxyfluoride usedfor the oxygen evolution reaction”中发现TaO2F /C对于OER具有较低的起始电位1.48V且仅360mV的过电位；即使经过20000个CV循环以及在10mA cm-2的电流密度下，5天的长时间连续测试情况下，其电催化活性没有任何下降，进而彰显出其有效的催化活性和优异的稳定性。
通过制造纳米结构，可以提高材料的比表面积并进一步改善催化活性。其中三维纳米结构，比如类海胆形貌，与一维或二维纳米结构相比，具有优异的结构刚性、高比表面积的同时，还可以防止纳米粒子团聚。可以预测在保持高光/电催化剂活性的同时，还会具有优异的稳定性。
目前在商业上尚不能获得高纯度的TaO2F粉体，主要采用Frevel 和Rinn在1956年论文“The crystal structure of NbO2F and TaO2F”中报道的方法制备TaO2F。即采用Pt坩埚盛放浓氢氟酸（HF），然后将金属钽粉溶解其中；并在80oC下缓慢蒸发至干，将所得到的粉末在250oC 空气氛围下煅烧1小时，即可得到白色TaO2F粉体。此种方法制备的粉体，粒径较大，且易团聚；比表面小，进而影响了其光/电催化活性。为了解决上述缺点，本发明采用水热法制备出高纯度、单相且具有三维海胆状纳米结构TaO2F材料，使其不仅具有优异的光/电催化性能，还拥有优异的稳定性；有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是解决原有TaO2F材料制备粒径大、易团聚、纯度不高、结构单一等问题，提供一种三维海胆纳米结构TaO2F的制备工艺，其技术方案为：以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料。（1）将金属钽粉溶解于氢氟酸中，二者的摩尔比为1：（1～8），搅拌均匀；（2）将乙酸与去离子水按照体积比（0.2～6）：1混合均匀得到乙酸溶液；（3）在搅拌的条件下，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）中得到的含钽和氟溶液中；（4）采用水热法，将上述混合溶液放入水热反应釜中，并放入干燥箱中加热至175~210 ℃，反应10~40 小时。（5）停止加热；水热反应釜冷却至室温后，离心分离得到白色沉淀物；然后经乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得三维海胆状纳米结构的TaO2F材料。
本发明的工作原理是：首先金属钽粉溶解于氢氟酸中生成H2TaF7和氢气（如方程式(1)所示）；
2Ta(s) + 14HF(l)=2H2TaF7(l)+5H2(g) (1)
在水热合成过程中，钽离子发生水解反应生成TaO2F：
H2TaF7(l)+2H2O(l)= TaO2F(s)+6HF(l) (2)
其中l代表液态，s代表固态；金属Ta遇到过量的HF酸会形成H2TaF7；加入乙酸后，整个体系呈酸性；在高温高压环境下，H2TaF7水解形成TaO2F和HF。
最初TaO2F纳米粒子析出作为形核点，然后在不同方向沿（100）晶面结晶形成TaO2F纳米棒（一维晶体），许多不同方向的TaO2F纳米棒组成了独特的三维海胆状纳米结构。
本发明的制备方法简单、原料易得、周期短、所制备的TaO2F材料具有高纯度且三维海胆状纳米结构；其平均直径为1.5-2 μm，表面TaO2F纳米棒的平均宽度为20 nm。该材料将具有良好的光催化和电催化应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的三维海胆状纳米结构的TaO2F材料的XRD谱图。
图2是实施例1中制备的三维海胆状纳米结构的TaO2F材料的SEM照片和EDS图谱。
图3是实施例1中制备的三维海胆状纳米结构的TaO2F材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1:
以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料。（1）将金属钽粉溶解于氢氟酸中，二者的摩尔比为1：8，搅拌均匀得到无色透明液体；（2）将乙酸与去离子水按照体积比0.4：1混合均匀得到乙酸溶液；（3）在搅拌的条件下，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）中得到的透明含钽和氟溶液中；（4）采用水热法，将上述混合溶液放入水热反应釜中，并放入干燥箱中加热至180 ℃，反应24 小时。（5）停止加热；水热反应釜冷却至室温后，离心分离得到的白色沉淀物；然后经乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得到具有三维海胆状纳米结构的TaO2F材料。
将水热法制备的白色TaO2F粉体首先进行X-射线衍射物相分析（XRD），测试得到的XRD谱图如图1所示。主要衍射峰位于22.65 o和46.21o分别对应立方TaO2F相的（100）和（200）晶面；所对应粉末衍射卡片为PDF-01-076-2370。这说明所制备的TaO2F材料为单相、高纯、几乎无其他晶体杂质相的存在。
图2为所制备TaO2F材料典型的扫描电子显微镜(SEM)图像，具有均匀的类海胆状形貌，直径平均约为1.5-2 μm，三维海胆结构由一维的TaO2F纳米棒组成。采用扫描电镜上所配备的能谱仪(EDS)进一步分析所制备产品的化学组成，其图谱如图2(d)所示；样品中含有Ta、O和F三种元素。
对所制备的三维海胆状纳米结构TaO2F材料进行透射电子显微镜（TEM）测试，其微观形貌和高分辨照片如图3所示。海胆形貌的刺状结构是由立方TaO2F纳米棒组成，其宽度的平均值约为20 nm。一个高分辨TEM(HRTEM)图像证实TaO2F具有的平面间晶格条纹的距离为0.3896 nm，对应于其（100）面的距离，与XRD结果相吻合。
实施例2:
以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料。（1）将金属钽粉溶解于氢氟酸中，二者的摩尔比为1：1，搅拌均匀；（2）将乙酸与去离子水按照体积比6：1混合均匀得到乙酸溶液；（3）在搅拌的条件下，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）中得到的含钽和氟溶液中；（4）采用水热法，将上述混合溶液放入水热反应釜中，并放入干燥箱中加热至175 ℃，反应40 小时。（5）停止加热；水热反应釜冷却至室温后，离心分离得到的白色沉淀物；然后经乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得到具有三维海胆状纳米结构的TaO2F材料。。
实施例3:
以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料。（1）将金属钽粉溶解于氢氟酸中，二者的摩尔比为1：5，搅拌均匀；（2）将乙酸与去离子水按照体积比0.2：1混合均匀得到乙酸溶液；（3）在搅拌的条件下，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）中得到的含钽和氟溶液中；（4）采用水热法，将上述混合溶液放入水热反应釜中，并放入干燥箱中加热至210 ℃，反应10 小时。（5）停止加热；水热反应釜冷却至室温后，离心分离得到的白色沉淀物；然后经乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得到具有三维海胆状纳米结构的TaO2F材料。

Claims (1)

1.一种制备三维海胆状纳米TaO2F材料的方法，其特征在于：以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸和去离子水为原料;（1） 将金属钽粉溶解于氢氟酸中，二者的摩尔比为1：（1～8），搅拌均匀；（2）将乙酸与去离子水按照体积比（0.2～6）：1混合均匀得到乙酸溶液；（3）在搅拌的条件下，将步骤（2）得到的乙酸溶液加入到步骤（1）中得到的含钽和氟溶液中；（4）采用水热法，将上述混合溶液放入水热反应釜中，并放入干燥箱中加热至175~210 ℃，反应10~40 小时;（5）停止加热；水热反应釜冷却至室温后，离心分离得到白色沉淀物；然后经乙醇和水洗涤、离心并干燥后，即可得具有三维海胆状纳米结构的TaO2F材料。
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