CN108408773B - 一种BiOCl材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种BiOCl材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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本发明涉及一种BiOCl材料的制备方法及其应用。本发明采用铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂为原料，将高能球磨的机械力同步作用于氧化还原与氯化反应，再经过热处理、洗涤除杂、固液分离、干燥制备出BiOCl材料。所制备的BiOCl材料由平面尺寸为0.1～5μm、厚度为2～20nm的纳米片构成，比表面积为3～300m2/g。本发明具有工艺简单、易于工业化生产、制造工艺成本低、环境友好等优势；所制备的BiOCl材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种BiOCl材料的制备方法及其应用，属于新型功能材料领域。
背景技术
BiOCl是一种重要的功能材料，由于其独特的微观结构及物理化学性质，并且无毒、低成本、使其具有潜在的广泛应用，已广泛应用在电极活性材料、催化剂、颜料、化妆品、气体传感器、电子材料、医药材料等领域。
材料的结构与性能与制备工艺方法密切相关。目前制备超细功能粉体的方法根据原理可分为物理法和化学法。物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，易于通过过程控制调整粒子大小，但工艺流程复杂、并有可能带来环境污染。机械化学法是将物理法与化学法相结合，其基本原理是反应物质通过研磨过程提供的能量，提高反应物的化学活性，使得通常需要在高温下进行的反应能在较低温度下快速进行。机械化学合成方法是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法，这一制备方法使得材料的结构与性能具有更多的设计可能性、且易于工业化生产。
毛晓明等[石油化工42(2013)1165–1169]以铋酸钠、碘化钾和盐酸为原料，无水乙醇为分散剂，采用液相氧化还原法合成了具有可见光高催化活性的BiOCl材料。Ji等和Yu等[Chemical Physics 478(2016)14–22、Catalysis Communications11(2010)460–464]以NaBiO3和HX(X＝Cl，Br，I)为原料，采用液相氧化还原反应制备了BiOX材料并进行了光催化性能的研究。Wang等[Applied Catalysis B Environmental 176-177(2015)201–211]以NaBiO3和HONH2·HCl为原料，采用氧化–水解路线合成了{001}晶面暴露的BiOCl纳米材料并研究了其光催化性能。杨帆等[一种Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物的直接氧化及可见光催化性能研究[D]华中科技大学，2014]以NaBiO3为铋源，采用盐酸刻蚀法制备了Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物；其研究发现随着盐酸用量的增加，NaBiO3先水解生成Bi2O3，再转化为BiOCl，且Bi(Ⅴ)与Bi(Ⅲ)的比例可以通过HCl的用量进行调控。
发明专利[申请公布号CN103878000A]公开了“一种卤氧化铋光催化剂及其制备方法”，该发明采用铋酸钠为铋源、无机或有机卤源，通过水热法制备出卤氧化铋光催化剂。发明专利[申请公布号CN102010003A]公开了“室温固相反应制备氯氧化铋的方法”，以Bi3+离子的铋盐(包括硝酸铋、碳酸铋、草酸铋或乙酸铋)和氯化钠为原料，按Bi:Cl摩尔比为1:(1～2)，在室温下混合研磨或球磨0.5～2小时，水洗去除可溶副产物，干燥制备出BiOCl。发明专利[申请公开号CN101455973A]公开了“一种可用于去除水体中酚类内分泌干扰物的光催化剂的制备方法”，该发明以NaBiO3为氧化剂，卤化氢水溶液为还原剂，通过简单的浸渍、固–液分离以及干燥等步骤制备出具有片状微观结构的BiOX光催化剂。
目前已有不少关于BiOCl材料制备的研究，主要有水热法，溶剂热法，溶胶—凝胶法等。然而这些方法合成过程复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiOCl材料的制备方法及其应用。所制备的BiOCl材料由平面尺寸为0.1～5μm、厚度为2～20nm的纳米片构成，比表面积为3～300m2/g。本发明方法制备工艺简单、易于工业化生产、生产过程环境友好，产品纯度高、产品微观形貌及大小易于控制。
本发明通过以下技术方案实现：
一种BiOCl材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂按1:(0.25～2):(1～2):(0.001～0.3)的摩尔比(物质的量之比)混合均匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5～100)的质量比放入球磨罐中，在保护气氛下球磨0.2h～20h；
(3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100～600℃下热处理0.5～10h，将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂，然后进行固液分离和干燥，即得出BiOCl材料。
进一步地，所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。
进一步地，所述的氯源为含氯离子的化合物，优选氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上。
进一步地，所述的还原剂为金属铋粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛(或多聚甲醛)、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。
进一步地，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上。
进一步地，所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
进一步地，球磨机的转速为30～3000rpm。
进一步地，所述的球磨机选自市场上的各种机型；所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。
上述制备方法所得到的BiOCl材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法制备工艺简单、工艺条件温和、易于工业化生产、生产过程环境友好，所得产品纯度高、产品微观形貌及粒径易于控制。
(2)本发明所制备的BiOCl材料应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的BiOCl材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的BiOCl材料的X射线衍射图。
图3为实施例3所制备的BiOCl材料的氮吸脱附等温线图。
图4为实施例4所制备的BiOCl与Ni(OH)2构成的二次碱性电池在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将2mmol铋酸钠，1mmol金属铋粉，2mmol氯化钾，0.01mmol聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和刚玉磨球按1:50的质量比加到球磨罐中，通入氮气，在转速为1500rpm条件下进行球磨8h，将球磨后的混合物在200℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在100℃下真空干燥12h制备出BiOCl材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的BiOCl材料进行测试，如图1所示，该BiOCl材料的最大平面尺寸为2μm、厚度为10～15nm的纳米片堆积构成。
实施例2
(1)将2mmol铋酸钾，2mmol亚硫酸钠粉，1mmol氯化锌，0.005mmol十二烷基苯磺酸钠混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和刚玉磨球按1:100的质量比加到球磨罐中，通入氩气，在转速为1500rpm条件下进行球磨6h，将球磨后的混合物在300℃下恒温热处理4h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在110℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
(2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例2所制备的BiOCl材料进行测试，如图2所示，所得BiOCl产品晶相纯净，无其它杂质峰，结晶度好。
实施例3
(1)将2mmol铋酸钠，1mmol活性碳粉，3mmol氯化钠，0.02mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和不锈钢球按1:60的质量比加到球磨罐中，通入氮气，在转速为1000rpm条件下进行球磨9h，将球磨后的混合物在250℃下恒温热处理7h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在90℃下真空干燥10h制备出BiOCl材料。
(2)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3所得样品材料进行测试，如图3所示，BiOCl材料的比表面积为20.4m2/g。
实施例4
(1)将2mmol铋酸锂，1mmol多聚甲醛，2mmol氯化铵，0.05mmol丙三醇混合均匀得到原料合物；将原料混合物和不锈钢球按1:80的质量比加到球磨罐中，通入二氧化碳，在转速为800rpm条件下进行球磨10h，将球磨后的混合物在350℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在105℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
(2)将本实施例所制备的BiOCl样品以及所购买的Ni(OH)2正极材料制作成电极片，采用6mol/L KOH溶液为电解液组装成碱性二次电池，采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的电池在室温下进行恒流充放电测试。由图4所示，电池在1A/g的电流密度下比容量为180mAh/g，在电流密度为0.5、2、5A/g时的比容量分别为190、168和163mAh/g。
Claims (5)
1.一种BiOCl材料的制备方法，其特征在于，所述的BiOCl材料应用于碱性二次电池中，所述的BiOCl材料由平面尺寸为0.1~5µm、厚度为2~20nm的纳米片构成，比表面积为3~300m2/g；其制备方法包括如下步骤：
(1) 将铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂按1:(0.25~2):(1~2):(0.001~0.3)的摩尔比混合均匀，得到原料混合物；
(2) 将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5~100)的质量比放入球磨罐中，在保护气氛下球磨0.2h~20h；
(3) 将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100~600℃下热处理0.5~10h，将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂，然后进行固液分离和干燥，即得BiOCl材料；
所述的氯源为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上；
所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上；
所述的还原剂为金属铋粉、硫磺粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛、多聚甲醛、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法，其特征在于，所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法，其特征在于，球磨机的转速为30~3000rpm。
5.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨机选自市场上的各种机型；所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。
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