JP2012232886A - 弗素含有複合塩の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】粒子サイズや形状が揃った単分散の弗素含有複合塩、特に２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占めるような弗素含有複合塩を製造する新規な方法を提供すること。
【解決手段】溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に、フルオロアニオンの分解を促進するトリガーを作用させて、複数種のカチオンおよび弗素を含有する複合塩を反応母液から固体として析出させることを特徴とする、弗素含有複合塩の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学材料、発光材料、波長変換材料、強誘電体材料、磁性材料、電池の正極、負極や固体電解質材料、イオン伝導体材料、融剤あるいは焼結助剤等に応用可能な、弗素含有複合塩の製造方法に関する。
弗素を含有する塩類は透光性をはじめとするユニークな特性を有する化合物群として知られている。特に複合塩（複数のカチオン種を含む塩）は発光材料や強誘電体材料等として有用である。非特許文献１にはイオン伝導体（ＰｂＳｎＦ4等）、磁性材料（Ｂａ７ＣｕＦｅ６Ｆ３４等）、発光材料（４ｆ金属を含むＫＭｇＦ３、ＢａＬｉＦ３、ＬｉＹＦ４等）、強誘電体材料（ＳｒＡｌＦ５、ＢａＭｇＦ４等）などの複合弗化物が、非特許文献２にはＢａＭＦ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ＳｒＭＦ５（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ）、ＢａＭＦ５（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｉｎ）などの複合弗化物と共にＫ３ＭｏＯ３Ｆ３、Ｂｉ２ＴｉＯ４Ｆ２などの複合酸化弗化物強誘電体も記載されている。ＬｉＡＩＩＭＩＩＩＦ６（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど２価カチオンになる金属種、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど３価カチオンになる金属種）構造を有する化合物群も知られており、特許文献１に示されるような光学材料への応用や特許文献２に示されるようなリチウムイオン電池の正極材料への応用が検討されている。更に、例えば特許文献３には、２００ｎｍ以下の紫外域でも透明性が高いことから、非線形光学結晶を使用する波長変換素子の材料として、ＢａＭｇＦ４、ＢａＺｎＦ４、ＳｒＡｌＦ５、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７、Ｎａ２ＺｎＡｌＦ７などの強誘電性複合弗化物結晶が挙げられている。
複合塩を構成する複数のカチオンのイオン半径が近い場合、結晶中の同一のサイトを占めて固溶体を形成することが可能である。しかし、イオン半径の差が大きくなると、広い範囲での固溶体の形成は困難になり、結晶中の異なるサイトを占めるようになる。例えば、非特許文献２に示されるように、ＢａＭＦ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）の場合、Ｂａは８配位、Ｍは６配位のサイトを占めている。Ｍの周囲の弗素は歪んだ八面体構造を取っており、頂点を共有する形で隣接する八面体と連結している。この八面体が回転することでＢａの占める位置がシフトし、分極反転が起きるため、ＢａＭＦ４は強誘電性を示す。また、非特許文献３に記述があるように、ＢａＭｇＦ４のＦサイトの格子欠陥は電子をよくトラップするため、Ｅｕなどをドーピングすることで優れた発光特性を示すことが知られている。このときＥｕはイオン半径の近いＢａサイトを選択的に占有する。さらに、非特許文献４にはＢａＭｇＦ４にＥｕとＭｎを同時にドーピングし、Ｅｕ２＋からＭｎ２＋へのエネルギー移動を観測した例が示されている。この場合、ＥｕはＢａのサイト、ＭｎはＭｇのサイトというようにイオン半径の近いサイトを選択的に占めている。
また、非特許文献５にはＭ１ｎＭ２ｍＭ３Ｆ６型の複合弗化物の多様な結晶構造が示されている。これらの中で例えばＬｉＣａＡｌＦ６（ＬｉＣＡＦ）やＬｉＳｒＡｌＦ６（ＬｉＳＡＦ）はＣｅやＣｒなどをドーピングすることでレーザー材料となることが知られているが、非特許文献６に示される通り、ＬｉＣＡＦ、ＬｉＳＡＦは共にＣｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ型と呼ばれる結晶構造を取り、６配位のＡｌとＬｉの層と６配位のＣａ（あるいはＳｒ）の層が交互に積層していることが知られている。
このように複合塩、特に２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占めるような弗素含有複合塩は、機能性に富み、有用な物質を多く含んでいる。しかし、その合成は容易ではない。
弗素含有複合塩の合成方法としては、単独カチオンの弗化物、塩化物、硝酸塩等の固体混合物をカチオン源とし、弗素や弗化水素のガス雰囲気中、あるいは液体の無水弗化水素中で合成する方法が知られている。これらの方法は反応性に富む化学種である弗酸や弗化水素を反応剤として用いるため、雰囲気制御、生成物からの過剰な反応剤の除去、あるいは製造装置の腐蝕防止が困難であった。また、単独カチオンの弗化物同士を固相混合してから焼成して弗素含有複合塩を合成する場合、固相反応の完結が困難なため未反応の単独カチオン弗化物が残留するという欠点があった。
これらの従来法に対し、トリフルオロ酢酸を用いるゾル−ゲル法や、水溶液相を経由する１ステップ法が提案されている。非特許文献７に示されているゾル−ゲル法では、弗素含有塩の構成カチオンとトリフルオロ酢酸を一旦溶媒に溶解して混合し、その後濃縮・乾燥の工程、および場合によっては２００℃の予備焼成工程で溶媒を留去してゲルを得る。このゲルを粉砕してから焼成することで最終的に弗素含有塩が生成しているが、弗素はトリフルオロ酢酸アニオンの熱分解で発生しており、この分解温度は３００℃程度であることから弗素含有塩の合成反応は焼成工程で進行していることが分かる。また、非特許文献８に示されている１ステップ法では目的塩の構成カチオンを水溶液中に溶解させた後に弗化水素を加えて反応させ、弗素含有塩を合成している。いずれの例でも、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６のような弗素含有複合塩の合成が報告されている。
『フッ素化学入門２０１０ ―基礎と応用の最前線―』（独）日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会 編（２０１０） J ．Ｒａｖｅｚ，J． Ｐｈｙｓ． ＩＩＩ Ｆｒａｎｃｅ ７（１９９７）１１２９−１１４４ Ｊ．Ｗ．Ｑｕｉｌｔｙ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８（２００８）４２０−４２４ Ａ ．Ｍ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９（１９８８）１９９−２０４ Ｅ ．Ｖ．Ｐｅｒｅｓｙｐｋｉｎａ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｂｌａｔｏｖ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（２００３）Ｂ５９，３６１−３７７ Ｙ．Ｙｉｎ ａｎｄ Ｄ ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（１９９２）４，６４５−６４８ Ｓｈｉｎｏｂｕ Ｆｕｊｉｈａｒａ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０５ (２０００) ６５―７０ Ｐ．Ｄ． Ｂｅｌｓａｒｅ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４６４ (２００８) ２９６―３００
米国特許第５，２６０，９６３号明細書 特開２００１−１７６５１０号公報 特開２０１０−１０８９５６号公報
しかし、従来法あるいは上記の新たな方法では、生成物の粒子径や形態を制御し、粒子サイズや形状が揃った単分散の弗素含有複合塩を得ることができなかった。ゾル−ゲル法では弗素含有複合塩の生成が溶媒留去の後の固相反応であること、また、１ステップ法では弗酸を添加した瞬間に反応が進行してしまうことから、いずれも弗素含有複合塩を生成する反応の前駆状態が不均一になってしまうためである。
本発明は、粒子サイズや形状が揃った単分散の弗素含有複合塩、特に２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占めるような弗素含有複合塩を製造する新規な方法を提供することにある。
本発明者は、弗素含有複合塩を製造する方法について検討した結果、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に於いて、該フルオロアニオンをトリガーの作用で徐々に分解させることにより、前記反応母液中で均一に弗素含有複合塩を生成させることができ、結果として粒子サイズや形状が揃った単分散の弗素含有複合塩が得られることを見出し、本発明に到達した。
なお、本発明において、単分散とは、生成した弗素含有複合塩の粒子サイズや形状が揃っていることを意味する。
本発明は、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に、フルオロアニオンの分解を促進するトリガーを作用させて、複数種のカチオンおよび弗素を含有する複合塩を反応母液から固体として析出させることを特徴とする、弗素含有複合塩の製造方法である。
フルオロアニオンの分解を促進するトリガーは、前記反応母液へのエネルギーの印加、酸性度を変化させる物質の作用による反応母液の酸性度の変化、あるいはその両方であることが好ましい。
複数種のカチオンのうちの少なくとも一種は、１族元素の１価のカチオン、２族元素の２価以上のカチオン、あるいは、３族から１３族までの元素の３価以上のカチオンであることが好ましい。
フルオロアニオンは、Ａ−Ｆ結合（ここで、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を有することが好ましい。前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましく、更に、前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが特に好ましい。
また、フルオロアニオンは、ＴｉＦ６ ２−、ＡｌＦ６ ３−、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、ＰＦ６ −、ＰＯ３Ｆ２ −、ＰＯ２Ｆ２ −、及びＳＯ３Ｆ−からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。前記フルオロアニオンは、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、ＰＦ６ −、ＰＯ３Ｆ２ −、ＰＯ２Ｆ２ −、及びＳＯ３Ｆ−からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、最も好ましくはＢＦ４ −あるいはＰＦ６ −である。
前記反応母液の酸性度を変化させる物質は、酸、塩基、及び、エネルギーの印加で酸や塩基を発生する化学種からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法で製造された弗素含有複合塩である。
また、前記弗素含有複合塩は、２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占めるものであることが好ましい。例えば、発光材料で、発光元素の濃度が高すぎると濃度消光が起きて発光効率が低下するため、発光元素間の距離を規則的に離すためには固溶不可能なサイトを有することが有利に働くことが知られているなど、このような構造を有する複合塩は高い機能性を有しているためである。
また、前記の２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占める弗素含有複合塩は、それぞれのカチオン種の単塩の混合物が不純物として形成されやすいという理由で一般に合成が難しいので、本発明の製造方法は、該弗素含有複合塩の製造に特に有効である。
前記弗素含有複合塩として、例えば、ＢａＭＦ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ＳｒＭＦ５（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ）、ＢａＭＦ５（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｉｎ）、ＬｉＡＩＩＭＩＩＩＦ６（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど２価カチオンになる金属種、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど３価カチオンになる金属種）の単体およびこれらをホストとする固溶体、Ａ２ＢＭＯ３Ｆ３（Ａ，Ｂ＝Ｋ，Ｒｂ，ＣｓかつＡ＋のイオンの半径＞Ｂ＋のイオン半径、Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）、ＬｉＭ−ＬｉＦ−ＭＯ２Ｆ系固溶体（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）、ＬｉＭＯ３−ＬｉＭｇＦ３系固溶体（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）などが挙げられる。
なお、本発明の製造方法では上記以外の弗素含有複合塩、すなわち、「２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占める弗素含有複合塩」以外の弗素含有複合塩（例えば、Ｌｎ１−ｘＭｘＦ３−ｘ（ＬｎはＹやＬａやＣｅ等、ＭはＢａやＳｒやＣａ等）、Ｐｂ１−ｘＳｎｘＦ２（ｘは０．２５以下））やＬａ１−ｘＬｎｘＯＦ（Ｌｎ＝Ｅｕ，Ｃｅ）なども製造可能である。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液である。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液、及び、前記反応母液の酸性度を変化させる物質からなる薬剤キットである。なお、該薬剤キットは、前記母液、及び、前記反応母液の酸性度を変化させる物質を別々の容器に保管したものであり、前記弗素含有複合塩の析出にはそれらの混合液を用いる。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンと前記反応母液の酸性度を変化させる物質を含む反応母液、及び、フルオロアニオンからなる薬剤キットである。なお、該薬剤キットは、前記母液、及び、前記フルオロアニオンを別々の容器に保管したものであり、前記弗素含有複合塩の析出にはそれらの混合液を用いる。
本発明の製造方法によれば、粒子サイズや形状が揃った単分散の弗素含有複合塩を製造することができる。更に、製造条件を最適化することで結晶粒子径や結晶成長の面方位を制御することもできる。
本発明の製造方法で製造した弗素含有複合塩の一例を示す図面代用の電子顕微鏡写真である。 比較のための製造方法で製造した弗素含有複合塩の一例を示す図面代用の電子顕微鏡写真である。
本発明は溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に、フルオロアニオンの分解を促進するトリガーを作用させて、複数種のカチオンおよび弗素を含有する複合塩を反応母液から固体として析出させることを特徴とする、弗素含有複合塩の製造方法である。
合成対象である弗素含有複合塩の主要構成カチオンはＰｅａｒｓｏｎのＨＳＡＢ則で定義される「硬い酸」であることが好ましい。すなわち、正電荷が局在しており、分極率の小さいカチオンであることが好ましい。複数の価数をとることが可能な元素では正電荷がより大きいカチオンの方が好ましく、同族同価数のカチオンではイオン半径が小さい方が好ましい。具体的には、オニウムイオン、１族元素の１価のカチオン、２族元素の２価以上のカチオン、及び、３族から１３族までの元素の３価以上のカチオンのうち少なくとも一種類を含んでいることが好ましい。
オニウムイオンとしては例えばＮＨ４ ＋が挙げられる。１族元素の１価のカチオンとしては例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋が挙げられる。２族元素の２価以上のカチオンとしては例えば、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋が挙げられる。
３族から１３族までの元素の３価以上のカチオンとしては例えば、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｐｒ４＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ｔｈ４＋、Ｐａ４＋、Ｐａ５＋、Ｕ３＋、Ｕ４＋、Ｕ５＋、Ｕ６＋、Ｎｐ３＋、Ｎｐ４＋、Ｎｐ５＋、Ｎｐ６＋、Ｎｐ７＋、Ｐｕ３＋、Ｐｕ４＋、Ｐｕ５＋、Ｐｕ６＋、Ｐｕ７＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ３＋、Ｈｆ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ３＋、Ｔａ４＋、Ｔａ５＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｒ６＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｍｏ６＋、Ｗ３＋、Ｗ４＋、Ｗ５＋、Ｗ６＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ５＋、Ｍｎ６＋、Ｍｎ７＋、Ｔｃ４＋、Ｔｃ５＋、Ｔｃ６＋、Ｔｃ７＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｆｅ６＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ６＋、Ｒｕ８＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ４＋、Ｏｓ５＋、Ｏｓ６＋、Ｏｓ７＋、Ｏｓ８＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｒｈ５＋、Ｒｈ６＋、Ｉｒ３＋、Ｉｒ４＋、Ｉｒ６＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋、Ｎｉ５＋、Ｐｔ４＋、Ｐｔ５＋、Ｐｔ６＋、Ｃｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋が挙げられる。
更に、２族元素の２価以上のカチオン、及び、３族元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの３価以上のカチオンのうち少なくとも一種類を含んでいることがより好ましい。
前記反応母液に含まれる溶媒は原料カチオンを溶解できるものであれば特に限定されず、水系および非水系が共に使用可能である。中でも、原料カチオンの溶解度の面から、極性のあるものが好ましい。極性溶媒の例として、水やアルコール、エチレングリコール、ＰＥＧなどのグリコール類、グリセリンが挙げられ、酢酸のような酸性液体を利用することも可能である。上記のようなカチオンの溶解度の大きさに加え、弗素含有複合塩の結晶粒子径や結晶成長の面方位に与える影響、弗素含有複合塩への溶媒あるいは副生成物のコンタミネーションの程度の観点から、前記溶媒として最適なものを選択することになるが、コストの観点からは水系が最も好ましい。
原料カチオンの対アニオンとしては、酢酸塩、塩化物塩、水酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩などが選択可能である。使用するカチオン種に対して溶解度の高い対アニオンを選択することが好ましい。例えばＭｇの場合は水酸化物塩の溶解度が低く、Ｂａの場合は硫酸塩の溶解度が低い。このため、ＢａＭｇＦ４を製造する場合には酢酸塩、塩化物塩、硝酸塩が原料として好ましい。
フルオロアニオンとしてはＡ−Ｆ結合（Ａは典型元素）を有するものが好ましい。中でもＡは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素がより好ましく、前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましく、更に、前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが特に好ましい。
具体的なアニオン種の典型例としては、ＴｉＦ６ ２−、ＡｌＦ６ ３−、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、ＰＦ６ −、ＰＯ３Ｆ２ −、ＰＯ２Ｆ２ −、ＳＯ３Ｆ−などが挙げられる。前記フルオロアニオンは、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、ＰＦ６ −、ＰＯ３Ｆ２ −、ＰＯ２Ｆ２ −、及びＳＯ３Ｆ−からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、最も好ましくはＢＦ４ −あるいはＰＦ６ −である。複合弗化物を製造する場合は、Ｆの原子数が等量より不足すると収率が低下したり不純物相や非晶質相が副生成したりすることがあるため、Ｆの原子数が等量より過剰になるようにすることが好ましい。
フルオロアニオンの分解を促進するトリガーとしては、熱、圧力、光やマイクロ波などの電磁波等のエネルギーの印加、酸、塩基などの酸性度を変化させる物質の作用による反応母液の酸性度の変化が適用可能であり、併用も可能である。また、熱、電磁波などのエネルギーの印加で分解して酸や塩基を発生する化学種を前記反応母液に含有させて、該エネルギーを印加させることも適用できる。エネルギーの印加で分解して酸を発生する化学種の例としては、酢酸エチルなどのエステル類や、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ジアゾニウム塩類、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩などの光酸発生剤が挙げられる。また、エネルギーの印加で分解して塩基を発生する化学種の例としては、尿素、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
上記のような化学種を用いる場合、副生成物が析出しないように反応条件を制御する必要がある。例えばＢＦ４ −を分解してＢａＭｇＦ４を製造する場合、反応母液を強アルカリ性にすると水酸化マグネシウムの沈澱が固体として析出してしまう。そこで、酸性の反応母液を用いる必要があるが、ＢＦ４の分解を促進するために液の酸性度を徐々に上昇させることが好ましい。但し、この合成系で尿素を添加すると炭酸バリウムなどの炭酸塩が析出してしまう場合がある。この合成系ではヘキサメチレンテトラミンの方が好ましく、大過剰に添加しても分解後の液性をほぼ中性に保つことができる。
フルオロアニオンの分解を促進するトリガーとして、前記反応母液へのエネルギーの印加を行う場合、具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）反応母液へのエネルギーの印加のみでフルオロアニオンの分解を促進する場合
（２）酸性度を変化させる物質として酸または塩基を反応母液に含有させることと、エネルギーの印加を併用してフルオロアニオンの分解を促進する場合
（３）酸性度を変化させる物質としてエネルギーの印加で酸や塩基を発生する化学種を反応母液に含有させることと、エネルギーの印加を併用してフルオロアニオンの分解を促進する場合
また、フルオロアニオンの分解を促進するトリガーとして、酸性度を変化させる物質の作用による反応母液の酸性度の変化を利用する場合、具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。
（４）酸性度を変化させる物質として酸または塩基を反応母液に含有させ、フルオロアニオンの分解を促進する場合
以下、前記の具体例のそれぞれの詳細について述べる。
（１）反応母液へのエネルギーの印加のみでフルオロアニオンの分解を促進する場合
溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に対してエネルギーの印加を行ってもよいし、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンを含む反応母液に対してエネルギーの印加を行いながら該反応母液にフルオロアニオンを混合してもよい。
上記の処理を施すことにより、反応母液から弗素含有複合塩を固体として析出させる。反応母液の調製時には、蒸発で溶媒量が大幅に減少しないようにしながら加熱と機械的攪拌を併用することが生産性の観点から好ましい。熱印加によりエネルギー印加を行う場合、蒸発や沸騰による溶媒の枯渇を避けることと液の均一性を保つために機械的攪拌を併用することが好ましい。熱印加の場合、前記反応母液の温度を４０℃以上、該母液の沸点以下の温度に保持することが好ましい。また、蒸気の還流冷却機構や加圧密閉容器を用いて溶媒の枯渇を避けることが好ましい。圧力印加によりエネルギー印加を行う場合、ソルボサーマル法のような液相全体への均一な加圧であることが好ましい。光やマイクロ波などの電磁波等の印加によりエネルギー印加を行う場合、容器内へ均一に電磁波を印加するか、電磁波の印加部分に反応母液を循環供給することが好ましい。
また、上記は容器内での反応による弗素含有複合塩の析出を前提としているが、反応母液を基板上に均一に塗布した状態で弗素含有複合塩を析出させることもできる。この場合は、熱の印加は基板自体に行うかあるいは基板を載せたヒーターによって均一に行うことが好ましく、圧力の印加は基板を容器に入れて容器ごと行うことが好ましい。
また、電磁波の印加は基板上へ均一に行うこともできるが、基板上へのパターニングを目的として析出を行う場所のみに局所選択的に行うこともできる。なお、エネルギー印加では前記の熱、圧力、光やマイクロ波などの電磁波等のエネルギーを組み合わせて印加してもよい。
（２）酸性度を変化させる物質として酸または塩基を反応母液に含有させることと、エネルギーの印加を併用してフルオロアニオンの分解を促進する場合
酸または塩基を反応母液に含有させる方法としては、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液、及び、前記酸または塩基からなる薬剤キットを用い、それらを混合させて行う。
または、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンと前記酸または塩基を含む反応母液、及び、フルオロアニオンからなる薬剤キットを用い、それらを混合させて行う。
前記エネルギーの印加は、混合前の上記薬剤キットのいずれかまたは両方に対して行ってもよいし、上記薬剤キットを混合しながら該混合液に対して行ってもよいし、混合後の反応母液に対して行ってもよい。
上記の処理を施すことにより、反応母液から弗素含有複合塩を固体として析出させる。熱印加によりエネルギー印加を行う場合、蒸発や沸騰による溶媒の枯渇を避けることと液の均一性を保つために機械的攪拌を併用することが好ましい。熱印加の場合、前記混合前の薬剤、その混合液、または反応母液の温度を、４０℃以上、該液の沸点以下の温度に保持することが好ましい。また、蒸気の還流冷却機構や加圧密閉容器を用いて溶媒の枯渇を避けることが好ましい。圧力印加によりエネルギー印加を行う場合、ソルボサーマル法のような液相全体への均一な加圧であることが好ましい。光やマイクロ波などの電磁波等の印加によりエネルギー印加を行う場合、容器内へ均一に電磁波を印加するか、電磁波の印加部分に前記混合前の薬剤、その混合液、または反応母液を循環供給することが好ましい。
また、上記は容器内での反応による弗素含有複合塩の析出を前提としているが、反応母液を基板上に均一に塗布した状態で弗素含有複合塩を析出させることもできる。この場合は、熱の印加は基板自体に行うかあるいは基板を載せたヒーターによって均一に行うことが好ましく、圧力の印加は基板を容器に入れて容器ごと行うことが好ましい。また、酸、塩基もしくはフルオロアニオンの供給は蒸気あるいはミストの状態で基板全体に均一に行うこともできる。
また、電磁波の印加は基板上へ均一に行うこともできるが、基板上へのパターニングを目的として析出を行う場所のみに局所選択的に行うこともできる。なお、エネルギー印加では前記の熱、圧力、光やマイクロ波などの電磁波等のエネルギーを組み合わせて印加してもよい。
酸性度を変化させる物質として酸または塩基を含有させても該物質単独ではフルオロアニオンの分解を起こさない場合は、上記のように該物質を反応母液に先に含有させておいてから、エネルギー印加を行うことが好ましい。例えばＰＦ６ −の分解は酢酸の添加のみでは起こらないため、該酸を含有させた均一な母液を調製しておいて、これにエネルギー印加を行うことができる。この方法によるとより均一な弗素含有複合塩を固体として析出させることができるため好ましい。
（３）酸性度を変化させる物質としてエネルギーの印加で酸や塩基を発生する化学種を反応母液に含有させることと、エネルギーの印加を併用してフルオロアニオンの分解を促進する場合
前記化学種を含有させた反応母液を得る方法としては、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液、及び、前記化学種からなる薬剤キットを用い、それらを混合させて行う。
または、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンと前記化学種を含む反応母液、及び、フルオロアニオンからなる薬剤キットを用い、それらを混合させて行う。
前記エネルギーの印加は、混合前の上記薬剤キットのいずれかまたは両方に対して行ってもよいし、上記薬剤キットを混合しながら該混合液に対して行ってもよいし、混合後の反応母液に対して行ってもよい。
上記の処理を施すことにより、反応母液から弗素含有複合塩を固体として析出させる。熱印加によりエネルギー印加を行う場合、蒸発や沸騰による溶媒の枯渇を避けることと液の均一性を保つために機械的攪拌を併用することが好ましい。熱印加の場合、前記混合前の薬剤、その混合液、または反応母液の温度を、４０℃以上、該液の沸点以下の温度に保持することが好ましい。また、蒸気の還流冷却機構や加圧密閉容器を用いて溶媒の枯渇を避けることが好ましい。圧力印加によりエネルギー印加を行う場合、ソルボサーマル法のような液相全体への均一な加圧であることが好ましい。光やマイクロ波などの電磁波等の印加によりエネルギー印加を行う場合、容器内へ均一に電磁波を印加するか、電磁波の印加部分に前記混合前の薬剤、その混合液、または反応母液を循環供給することが好ましい。
また、上記は容器内での反応による弗素含有複合塩の析出を前提としているが、反応母液を基板上に均一に塗布した状態で弗素含有複合塩を析出させることもできる。この場合は、熱の印加は基板自体に行うかあるいは基板を載せたヒーターによって均一に行うことが好ましく、圧力の印加は基板を容器に入れて容器ごと行うことが好ましい。
また、電磁波の印加は基板上へ均一に行うこともできるが、基板上へのパターニングを目的として析出を行う場所のみに局所選択的に行うこともできる。なお、エネルギー印加では前記の熱、圧力、光やマイクロ波などの電磁波等のエネルギーを組み合わせて印加してもよい。
酸性度を変化させる物質として前記化学種を含有させても該化学種単独ではフルオロアニオンの分解を起こさないため、上記のように該化学種を反応母液に先に含有させておいてから、エネルギー印加を行うことが好ましい。例えばＢＦ４ −の分解は尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンの添加のみでは起こらないため、該尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンを含有させた均一な母液を調製しておいて、これにエネルギー印加を行うことができる。この方法によるとより均一な弗素含有複合塩を固体として析出させることができるため好ましい。なお、尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンは特に溶媒中では室温でも徐々に分解するため母液は調製後速やかに使用することが好ましい。
（４）酸性度を変化させる物質として酸または塩基を反応母液に含有させ、フルオロアニオンの分解を促進する場合
溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に対して酸または塩基を添加してもよいし、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンを含む反応母液に対してフルオロアニオンと酸または塩基を同時に混合してもよいし、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンを含む反応母液に対して酸または塩基を添加し、次いでフルオロアニオンを添加してもよい。
上記の処理を施すことにより、反応母液から弗素含有複合塩を固体として析出させる。反応母液の調製時には、蒸発で溶媒量が大幅に減少しないようにしながら加熱と機械的攪拌を併用することが生産性の観点から好ましい。酸または塩基の添加は機械的な攪拌・混合を十分に行いながら実施することが好ましい。例えば、弱塩基であるアンモニアは反応性が高く、反応母液の酸性度をすばやく変化させるため、反応母液を攪拌しながらアンモニアを滴下して反応させるか、反応母液を攪拌しながらアンモニアの蒸気やミストを密閉された反応容器に導入することが好ましい。
エネルギー印加として圧力印加をする場合を除いて、上記（１）〜（４）の方法において、フルオロアニオンの分解を促進する際の圧力は任意に選択できる。特に大気圧下の開放系あるいは密閉系（ソルボサーマル法）が好ましい。開放系で行う場合は溶媒が揮発あるいは沸騰して系外に排出されてしまう場合があるため還流する機構を有する装置を用いることが望ましい。また、雰囲気を制御することも考えられる。特に弗素含有複合塩の酸化状態を制御する目的で、不活性ガス雰囲気で製造を行うことも可能である。更に、反応母液にはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヘキシルアミン、高次カルボン酸、過酸化物、あるいはアスコルビン酸、ギ酸、チオ硫酸などの含硫黄酸、ホスホン酸などの含燐酸、およびそれらの塩類などの添加剤を加えても良い。添加剤の種類によっては結晶成長制御や酸化状態制御が達成できる場合がある。
本製造法では反応母液中に弗素含有複合塩が生成するが、該複合塩を回収する後処理方法として、ろ過、遠心分離などの分離および精製、洗浄を用いても良い。また、その後に焼成などを行っても良い。固体を分離せず、そのまま薬液としても良い。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（２．１質量％）
酢酸バリウム ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（２．５質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．２３ｍｍｏｌ／ｇ（３．８質量％）
酢酸 ５．１４ｍｍｏｌ／ｇ（３０．８質量％）
エチレングリコール ４０．０質量％
水 ２０．８質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ１３０℃で３時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１を得た。乾燥体塩１および該乾燥体塩を１５０℃、４００℃あるいは６００℃で各２時間焼成した乾燥体塩１の焼成体がいずれもＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例２］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（２．４質量％）
酢酸バリウム ０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（２．８質量％）
酢酸 ５．６９ｍｍｏｌ／ｇ（３４．７質量％）
エチレングリコール ４３．８質量％
水 １６．３質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ１３０℃で加熱し、母液総量の１０．５質量％に相当するヘキサフルオロ燐酸アンモニウム水溶液（濃度２．４ｍｍｏｌ／ｇ）を滴下により添加した後に３時間保持したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩２を得た。得られた乾燥体塩２がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩２を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例３］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．１４ｍｍｏｌ／ｇ（３．０質量％）
酢酸バリウム ０．１４ｍｍｏｌ／ｇ（３．６質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．３２ｍｍｏｌ／ｇ（５．２質量％）
エチレングリコール ５８．０質量％
水 ３０．２質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ１３０℃で加熱し、母液総量の４５質量％に相当する酢酸を滴下により添加した後に３時間保持したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩３を得た。得られた乾燥体塩３がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩３を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例４］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．０８ｍｍｏｌ／ｇ（１．７質量％）
酢酸バリウム ０．０８ｍｍｏｌ／ｇ（２．０質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（２．６質量％）
酢酸 ３．４１ｍｍｏｌ／ｇ（２０．８質量％）
グリセリン ７２．９質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ１３０℃で３時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体を遠心分離し、メタノールで洗浄後風乾して乾燥体塩４を得た。得られた乾燥体塩４がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩４を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例５］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（５．１質量％）
酢酸バリウム ０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（６．１質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（８．２質量％）
酢酸 ４．０６ｍｍｏｌ／ｇ（２４．７質量％）
水 ５５．９質量％
この母液を密閉式反応器に入れ、攪拌しつつ１５０℃の油浴で３時間加熱したところ、容器内圧は徐々に上昇し０．２５ＭＰａ−Ｇに到達した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体を遠心分離し、メタノールで洗浄後風乾して乾燥体塩５を得た。得られた乾燥体塩５がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩５を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例６］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（５．１質量％）
酢酸バリウム ０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（６．１質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（４．４質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．６８ｍｍｏｌ／ｇ（２３．６質量％）
水 ６０．８質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ１３０℃で３時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩６を得た。ろ液と一次洗浄水を合わせた液は中性（ｐHは６〜８程度）であった。得られた乾燥体塩６がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩６を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例７］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．２２ｍｍｏｌ／ｇ（４．７質量％）
酢酸バリウム ０．２２ｍｍｏｌ／ｇ（５．６質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（７．７質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．５３ｍｍｏｌ／ｇ（２１．４質量％）
水 ６０．６質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩７を得た。ろ液と一次洗浄水を合わせた液は中性（ｐHは６程度）であった。得られた乾燥体塩７がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩７を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例８］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化ストロンチウム六水和物 ０．１８ｍｍｏｌ／ｇ（４．８質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．１８ｍｍｏｌ／ｇ（４．３質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．８９ｍｍｏｌ／ｇ（７．８質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．５７ｍｍｏｌ／ｇ（２２．０質量％）
水 ６１．１質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で２時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩８を得た。得られた乾燥体塩８および該乾燥体塩を６００℃で２時間焼成した乾燥体塩８の焼成体がいずれもＳｒＡｌＦ５であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩８を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例９］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化リチウム ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（０．６質量％）
塩化ストロンチウム六水和物 ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（４．０質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（３．６質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．８９ｍｍｏｌ／ｇ（７．８質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．６１ｍｍｏｌ／ｇ（２２．６質量％）
水 ６１．４質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で６時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩９を得た。得られた乾燥体塩９がＬｉＳｒＡｌＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩９を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１０］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化リチウム ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（０．６質量％）
塩化カルシウム二水和物 ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（２．２質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．１５ｍｍｏｌ／ｇ（３．６質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．９２ｍｍｏｌ／ｇ（８．１質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．６７ｍｍｏｌ／ｇ（２３．４質量％）
水 ６２．１質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で６時間加熱したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１０を得た。得られた乾燥体塩１０がＬｉＣａＡｌＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１０を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１１］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸リチウム ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ（１．３質量％）
酢酸ストロンチウム０．５水和物 ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ（４．３質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ（４．８質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．６２ｍｍｏｌ／ｇ（１０．１質量％）
酢酸 ６．００ｍｍｏｌ／ｇ（３６．０質量％）
水 ４３．５質量％
この母液を密閉式反応器に入れ、攪拌しつつ１７０℃の油浴で１６時間加熱したところ、容器内圧は徐々に上昇し０．５２ＭＰａ−Ｇに到達した。加熱を止めて放冷した後、析出した固体をデカンテーションで分離し、水を加えて分散させてから遠心分離およびろ過を行って回収し、アセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１１を得た。得られた乾燥体塩１１がＬｉＳｒＡｌＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１１を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１２］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸リチウム ０．２５ｍｍｏｌ／ｇ（１．６質量％）
酢酸バリウム ０．２５ｍｍｏｌ／ｇ（６．４質量％）
ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム ０．７６ｍｍｏｌ／ｇ（１２．４質量％）
酢酸 ３．７５ｍｍｏｌ／ｇ（２２．５質量％）
水 ５７．１質量％
この母液を密閉式反応器に入れ、攪拌しつつ１７０℃の油浴で１７時間加熱したところ、容器内圧は徐々に上昇し０．３４ＭＰａ−Ｇに到達した。加熱を止めて放冷した後、析出した固体をろ過にて回収し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１２を得た。得られた乾燥体塩１２がＢａＬｉＦ３であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１２を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１３］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化ナトリウム ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（２．３質量％）
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物 ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（１０．８質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．８０ｍｍｏｌ／ｇ（７．０質量％）
ヘキサメチレンテトラミン １．２０ｍｍｏｌ／ｇ（１６．８質量％）
水 ６３．１質量％
この母液を密閉式反応器に入れ、攪拌しつつ１４０℃の油浴で１９時間加熱したところ、容器内圧は上昇して０．６〜０．８６ＭＰａ−Ｇに到達した。加熱を止めて放冷した後、析出した固体をろ過にて回収し、水で洗浄した後窒素流通下１４０℃で乾燥して乾燥体塩１３を得た。得られた乾燥体塩１３が（ＮＨ４）２ＮａＦｅＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１３を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１４］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．２８ｍｍｏｌ／ｇ（６．０質量％）
酢酸バリウム ０．２８ｍｍｏｌ／ｇ（７．２質量％）
テトラフルオロ硼酸 １．１２ｍｍｏｌ／ｇ（９．８質量％）
水 ７７．０質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で加熱しながら反応母液総量の５３質量％に相当する２５質量％アンモニア水を５時間かけて徐々に滴下したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１４を得た。得られた乾燥体塩１４がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１４を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１５］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化ストロンチウム六水和物 ０．２３ｍｍｏｌ／ｇ（６．２質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．２３ｍｍｏｌ／ｇ（５．６質量％）
テトラフルオロ硼酸 １．１４ｍｍｏｌ／ｇ（１０．０質量％）
水 ７８．２質量％
この母液を、大気開放式反応器に入れ、室温で攪拌しつつ反応母液総量の５５質量％に相当する２５質量％アンモニア水を１０時間かけて徐々に滴下したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１５を得た。得られた乾燥体塩１５がＳｒＡｌＦ５であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１５を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１６］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化リチウム ０．１９ｍｍｏｌ／ｇ（０．８質量％）
塩化ストロンチウム六水和物 ０．１９ｍｍｏｌ／ｇ（５．２質量％）
塩化アルミニウム六水和物 ０．１９ｍｍｏｌ／ｇ（４．７質量％）
テトラフルオロ硼酸 １．１５ｍｍｏｌ／ｇ（１０．１質量％）
水 ７９．２質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で加熱しながら反応母液総量の５７質量％に相当する２５質量％アンモニア水を１０時間かけて徐々に滴下したところ、時間の経過と共に徐々に白色の固体が析出した。加熱を止めて放冷した後、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１６を得た。得られた乾燥体塩１６がＬｉＳｒＡｌＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１６を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［実施例１７］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
塩化ナトリウム ０．４８ｍｍｏｌ／ｇ（２．８質量％）
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物 ０．４８ｍｍｏｌ／ｇ（１３．０質量％）
テトラフルオロ硼酸 ０．９６ｍｍｏｌ／ｇ（８．４質量％）
水 ７５．８質量％
この母液を、大気開放式反応器に入れ、室温で攪拌しつつ反応母液総量の３９質量％に相当する２５質量％アンモニア水を１０時間かけて徐々に滴下したところ、時間の経過と共に徐々に固体が析出した。析出した固体をろ過にて回収し、水で洗浄した後窒素流通下１４０℃で乾燥して乾燥体塩１７を得た。得られた乾燥体塩１７が（ＮＨ４）２ＮａＦｅＦ６であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１７を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子サイズや形状が揃った単分散の一次粒子から構成されていることが判明した。
［比較例１］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（１０．７質量％）
酢酸バリウム ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（１２．８質量％）
水 ７６．５質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で加熱し、母液総量の１６．８質量％に相当する酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）水溶液（濃度７．２ｍｍｏｌ／ｇ）を滴下により添加したところ、滴下と同時に沈澱が生成した。温度を８０℃に保持したまま２時間熟成した後で加熱を止めて放冷し、析出した白色固体をろ別し、水およびアセトンで洗浄後風乾して乾燥体塩１８を得た。得られた乾燥体塩１８がＢａＭｇＦ４であることを粉末Ｘ線回折法で確認した。乾燥体塩１８を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように、結晶が不揃いに成長していて粒子サイズや形状が揃っていない多分散の粒子から構成されていることが判明した。
図１および図２から、弗素源として酸性弗化アンモニウムを用いて製造した比較のための弗素含有複合塩粒子（比較例１）は粒子サイズや形状が不均一な多分散であることが分かる。これに対して弗素源にフルオロアニオンを用い、トリガーとして熱の印加と酸の添加を用いた本発明の弗素含有複合塩粒子（実施例１）は粒子サイズや形状が揃った単分散であることが分かる。
［比較例２］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物 ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（２．１質量％）
酢酸バリウム ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（２．５質量％）
トリフルオロ酢酸 １．０８ｍｍｏｌ／ｇ（１２．３質量％）
２−プロパノール ７５．１質量％
水 ８．０質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱した。次いで母液を蒸発皿に移し、乾燥機内で８０℃で乾燥させて乾燥体塩１９を得た。該乾燥体塩１９を４００℃あるいは６００℃で各２時間焼成したところ、いずれの場合も焼成体の主生成物はＢａＦ２とＭｇＦ２であり、ＢａＭｇＦ４の回折強度はこれらの単塩に比べて弱いことを粉末Ｘ線回折法で確認した。
［比較例３］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム ０．３０ｍｍｏｌ／ｇ（９．５質量％）
トリフルオロメタンスルホン酸バリウム ０．３０ｍｍｏｌ／ｇ（１２．９質量％）
トリフルオロメタンスルホン酸 ０．５７ｍｍｏｌ／ｇ（８．６質量％）
水 ６９．０質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱した。次いで母液を蒸発皿に移し、乾燥機内で９５℃で乾燥させて乾燥体塩２０を得た。該乾燥体塩２０を６００℃で２時間焼成したところ、焼成体の主生成物はＢａＦ２とＭｇＦ２であり、ＢａＭｇＦ４の回折強度はこれらの単塩に比べて弱いことを粉末Ｘ線回折法で確認した。
［比較例４］
室温で各成分を溶解混合し、以下の組成の反応母液を調製した。
酢酸ストロンチウム半水和物 ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（２．１質量％）
アルミニウムエトキシド ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ（１．６質量％）
トリフルオロ酢酸 １．０８ｍｍｏｌ／ｇ（１２．３質量％）
２−プロパノール ７６．０質量％
水 ８．０質量％
この母液を、還流冷却部を備えた大気開放式反応器に入れ、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱した。次いで母液を蒸発皿に移し、乾燥機内で８０℃で乾燥させて乾燥体塩２１を得た。該乾燥体塩２１を４００℃あるいは６００℃で各２時間焼成したところ、いずれの場合も焼成体の主生成物はＳｒＦ２とＡｌＦ３であり、ＳｒＡｌＦ５の回折強度はこれらの単塩に比べて弱いことを粉末Ｘ線回折法で確認した。
［比較例５］
粉末の弗化マグネシウム試薬と弗化バリウム試薬を等モル量採取し、乳鉢で混練した後に６００℃で２時間焼成した。焼成体はＢａＦ２とＭｇＦ２の混合物のままであり、ＢａＭｇＦ４相が形成されていないことを粉末Ｘ線回折法で確認した。

Claims (11)

  1. 溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液に、フルオロアニオンの分解を促進するトリガーを作用させて、複数種のカチオンおよび弗素を含有する複合塩を反応母液から固体として析出させることを特徴とする、弗素含有複合塩の製造方法。
  2. フルオロアニオンの分解を促進するトリガーが、前記反応母液へのエネルギーの印加、酸性度を変化させる物質の作用による反応母液の酸性度の変化、あるいはその両方であることを特徴とする、請求項１に記載の弗素含有複合塩の製造方法。
  3. 複数種のカチオンのうちの少なくとも一種が、１族元素の１価のカチオン、２族元素の２価以上のカチオン、あるいは、３族から１３族までの元素の３価以上のカチオンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の弗素含有複合塩の製造方法。
  4. フルオロアニオンが、Ａ−Ｆ結合（ここで、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の弗素含有複合塩の製造方法。
  5. フルオロアニオンが、ＴｉＦ６ ２−、ＡｌＦ６ ３−、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、ＰＦ６ −、ＰＯ３Ｆ２ −、ＰＯ２Ｆ２ −、及びＳＯ３Ｆ−からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の弗素含有複合塩の製造方法。
  6. 前記反応母液の酸性度を変化させる物質が、酸、塩基、及び、エネルギーの印加で酸や塩基を発生する化学種からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の弗素含有複合塩の製造方法。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法で製造された弗素含有複合塩。
  8. ２群以上の固溶不可能なカチオン種群を含み、それぞれの群が結晶学的に区別されたサイトを占めることを特徴とする、請求項７に記載の弗素含有複合塩。
  9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液。
  10. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンとフルオロアニオンを含む反応母液、及び、前記反応母液の酸性度を変化させる物質からなる薬剤キット。
  11. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法に用いられる、溶媒中に溶解させた状態の複数種のカチオンと前記反応母液の酸性度を変化させる物質を含む反応母液、及び、フルオロアニオンからなる薬剤キット。
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