JP5688656B2 - 蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜及びｅｌデバイス - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜及びＥＬデバイスに関する。
従来、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子の製造方法としては、固相反応法、ゾルゲル法が知られている。
例えば、固相反応法に関する非特許文献１には、原料にＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いて、これらを混合した後、１，４００℃で４時間焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造する方法が記載されている。
しかしながら、固相反応法により製造される蛍光体微粒子は、高い結晶性を有するものの、その一次粒径がマイクロメートルオーダーであり、粉砕や分級操作により微粒子化しても１００ｎｍ以下の粒径のものを得ることが難しいという問題を有する。
また、各蛍光体微粒子間の組成の均一性に欠け、目的とする蛍光体微粒子を得るための制御が難しいという問題がある。
例えば、固相反応法に関する非特許文献１には、原料にＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いて、これらを混合した後、１，４００℃で４時間焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造する方法が記載されている。
しかしながら、固相反応法により製造される蛍光体微粒子は、高い結晶性を有するものの、その一次粒径がマイクロメートルオーダーであり、粉砕や分級操作により微粒子化しても１００ｎｍ以下の粒径のものを得ることが難しいという問題を有する。
また、各蛍光体微粒子間の組成の均一性に欠け、目的とする蛍光体微粒子を得るための制御が難しいという問題がある。
また、例えば、ゾルゲル法に関する非特許文献２には、塩化カルシウムとクエン酸のエタノール溶液と塩化プラセオジム水溶液との混合溶液にチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを添加してゾルを得た後、このゾルを１００℃で１０時間加熱処理することによりゲルを得て、次いで３００℃で２時間加熱処理した後、４５０℃〜９５０℃で２時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造する方法が記載されている。得られる蛍光体微粒子の粒径は、焼成温度の上昇にともなって７ｎｍから３００ｎｍ程度に大きくなる。
このゾルゲル法は、前記固相反応法と比べて組成の均一性や微粒子化の点で優れているものの、熱処理過程で粒子成長する際に、凝集しやすく、多結晶体となる問題を有する。
したがって、一次粒径が１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶性のペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子としては、何ら存在しないというのが現状である。
また、こうした蛍光体微粒子を比較的低温かつ短時間で、更に環境負荷の極めて低い水媒体中で製造できれば、広くＥＬデバイス及び太陽電池の波長変換膜などの蛍光体微粒子を用いた製品に実用化でき、小型で高機能の製品を実現できる。
このゾルゲル法は、前記固相反応法と比べて組成の均一性や微粒子化の点で優れているものの、熱処理過程で粒子成長する際に、凝集しやすく、多結晶体となる問題を有する。
したがって、一次粒径が１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶性のペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子としては、何ら存在しないというのが現状である。
また、こうした蛍光体微粒子を比較的低温かつ短時間で、更に環境負荷の極めて低い水媒体中で製造できれば、広くＥＬデバイス及び太陽電池の波長変換膜などの蛍光体微粒子を用いた製品に実用化でき、小型で高機能の製品を実現できる。
Ｗａｎｇら、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４４，２００５，Ｌ９１２
Ｚｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，１１１，２００７，１８０４４
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、一次粒径が１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であり、高結晶性のペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子を比較的低温かつ短時間で、更に環境負荷の極めて低い水媒体中で製造可能な蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜及びＥＬデバイスを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させて製造され、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であることを特徴とする蛍光体微粒子。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
＜２＞ 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
＜３＞ Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比が０．０００１〜０．０１である前記＜２＞に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜４＞ 水熱反応の温度条件が２００℃〜５５０℃である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜５＞ 水熱反応の圧力条件が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜６＞ 水熱反応の処理時間の条件が０．００１秒〜６０秒である前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞に記載の蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の蛍光体薄膜を有することを特徴とするＥＬデバイス。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させて製造され、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であることを特徴とする蛍光体微粒子。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
＜２＞ 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
＜３＞ Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比が０．０００１〜０．０１である前記＜２＞に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜４＞ 水熱反応の温度条件が２００℃〜５５０℃である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜５＞ 水熱反応の圧力条件が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜６＞ 水熱反応の処理時間の条件が０．００１秒〜６０秒である前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞に記載の蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の蛍光体薄膜を有することを特徴とするＥＬデバイス。
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、一次粒径が１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であり、高結晶性のペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子を比較的低温かつ短時間で、更に環境負荷の極めて低い水媒体中で製造可能な蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜及びＥＬデバイスを提供することができる。
（蛍光体微粒子及びその製造方法）
本発明の蛍光体微粒子は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であることを特徴とする。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
本発明の蛍光体微粒子は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であることを特徴とする。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。
図１に前記蛍光体微粒子の結晶構造の説明図を示す。前記蛍光体微粒子は、この図１に示すようにペロブスカイト型構造の結晶構造を有し、各頂点に組成Ａが配置され、体心に組成Ｂが配置され、この組成Ｂを中心として、各面心にＯが配置される。Ｐｒ３＋は、主として組成Ａの一部と置換されて配置される。
前記蛍光体微粒子の製造方法としては、前記蛍光体微粒子の特性を有する限り、特に制限はないが、本発明の蛍光体微粒子の製造方法により製造することができる。
即ち、本発明の前記蛍光体微粒子の製造方法は、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物、又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオン、酸化物又は水酸化物からなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする。
＜水熱反応の反応媒体＞
前記水熱反応の反応媒体としては、前記原料の水熱反応が生ずる限り特に制限はないが、前記原料を含む原料溶液と、アルカリ溶液と、水とが好ましく、前記原料を含む原料溶液と前記アルカリ溶液と前記亜臨界ないし超臨界状態の水とを混合することで、瞬時に前記原料の反応条件に達し、余剰の粒子成長等を生じさせることなく、微細で非凝集性、単結晶性かつ高結晶性の前記蛍光体微粒子が得られる。
前記水熱反応の反応媒体としては、前記原料の水熱反応が生ずる限り特に制限はないが、前記原料を含む原料溶液と、アルカリ溶液と、水とが好ましく、前記原料を含む原料溶液と前記アルカリ溶液と前記亜臨界ないし超臨界状態の水とを混合することで、瞬時に前記原料の反応条件に達し、余剰の粒子成長等を生じさせることなく、微細で非凝集性、単結晶性かつ高結晶性の前記蛍光体微粒子が得られる。
前記式（１）における組成Ａの原料としては、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの原料のうち、少なくともいずれかのイオン、酸化物、又は水酸化物を挙げることができ、目的とする生成物の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、前記原料のうち、１種のイオン、酸化物、又は水酸化物を選択してもよいし、２種のイオン、酸化物、又は水酸化物を選択してもよい。
前記イオンとしては、前記原料を前記反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム等の前記原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを前記反応媒体に溶解させて得ることができる。
また、前記原料の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等が挙げられる。
また、前記原料の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
前記イオンとしては、前記原料を前記反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム等の前記原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを前記反応媒体に溶解させて得ることができる。
また、前記原料の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等が挙げられる。
また、前記原料の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
前記式（１）における組成Ｂの原料としては、Ｔｉ及びＴｉとＡｌのいずれかの原料金属のイオン、酸化物又は水酸化物を挙げることができ、目的とする生成物の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｔｉのイオン、酸化物又は水酸化物を選択してもよいし、ＴｉとＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物を選択してもよい。
前記イオンとしては、前記原料を前記反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド等の前記原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを前記反応媒体に溶解させて得ることができる。
また、前記原料金属の酸化物としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
また、前記原料金属の水酸化物としては、例えば、水酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
前記イオンとしては、前記原料を前記反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド等の前記原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを前記反応媒体に溶解させて得ることができる。
また、前記原料金属の酸化物としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
また、前記原料金属の水酸化物としては、例えば、水酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
前記式（１）における組成Ｏ（酸素元素）の供給源としては、前記式（１）で表される蛍光体微粒子が得られる限り、特に制限はなく、例えば、前記原料金属の酸化物又は水酸化物、前記アルカリ溶液及び前記水の少なくともいずれかに含まれる酸素、若しくはこれらの反応媒体と独立して供給される酸素ガス等が想定される。
前記式（１）における組成Ｐｒ３＋としては、例えば、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、酸化プラセオジム等のプラセオジム原料金属を含む化合物を前記反応媒体に溶解若しくは分散させて得ることができる。
また、Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比としては、０．０００１〜０．０１が好ましい。
前記Ｘ／Ｙの比が、０．０００１未満の場合や０．０１を超える場合には、十分な蛍光強度が得られないことがある。
また、Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比としては、０．０００１〜０．０１が好ましい。
前記Ｘ／Ｙの比が、０．０００１未満の場合や０．０１を超える場合には、十分な蛍光強度が得られないことがある。
前記アルカリ溶液としては、ｐＨ操作による加水分解反応、錯形成反応、溶解度の制御のために用いられる。
前記アルカリ溶液の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液等が挙げられる。
ここで、前記水熱反応を水酸化カリウム及び硝酸の存在下で行う場合には、そのＫＯＨ／ＨＮＯ３の比を物質量基準で１．０〜３．０とすることが好ましい。
前記ＫＯＨ／ＨＮＯ３の比が１．０未満であると、生成物中に未反応の原料が含まれることがあり、３．０を超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
なお、前記硝酸の硝酸源としては、前記原料として用いられる硝酸化合物が挙げられる。
前記アルカリ溶液の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液等が挙げられる。
ここで、前記水熱反応を水酸化カリウム及び硝酸の存在下で行う場合には、そのＫＯＨ／ＨＮＯ３の比を物質量基準で１．０〜３．０とすることが好ましい。
前記ＫＯＨ／ＨＮＯ３の比が１．０未満であると、生成物中に未反応の原料が含まれることがあり、３．０を超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
なお、前記硝酸の硝酸源としては、前記原料として用いられる硝酸化合物が挙げられる。
＜水熱反応＞
本発明では、前述の通り、前記原料を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする。ここで、前記亜臨界ないし超臨界状態の水とは、高温高圧状態にある水を示し、前記水熱反応の温度条件及び圧力条件は、前記水の温度及び圧力にしたがう。
前記水熱反応の温度条件としては、２００℃〜５５０℃が好ましく、３５０℃〜５００℃がより好ましい。
前記温度条件が２００℃未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、５５０℃を超えると、装置の強度が急激に低下するため合成が困難となる。
また、前記水熱反応の圧力条件としては、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。
前記圧力条件が５ＭＰａ未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、１００ＭＰａを超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
本発明では、前述の通り、前記原料を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする。ここで、前記亜臨界ないし超臨界状態の水とは、高温高圧状態にある水を示し、前記水熱反応の温度条件及び圧力条件は、前記水の温度及び圧力にしたがう。
前記水熱反応の温度条件としては、２００℃〜５５０℃が好ましく、３５０℃〜５００℃がより好ましい。
前記温度条件が２００℃未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、５５０℃を超えると、装置の強度が急激に低下するため合成が困難となる。
また、前記水熱反応の圧力条件としては、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。
前記圧力条件が５ＭＰａ未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、１００ＭＰａを超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
前記水熱反応の処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１秒〜６０秒が好ましい。
前記処理時間が０．００１秒未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、６０秒を超えると、凝集が進行したり、装置からの溶出成分が含有されてしまったりすることがある。
前記処理時間が０．００１秒未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、６０秒を超えると、凝集が進行したり、装置からの溶出成分が含有されてしまったりすることがある。
前記水熱反応により、前記蛍光体微粒子が生成される。
この蛍光体微粒子の回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応終了液とともに冷却した後、適当なフィルターによりろ別し、紛体として回収する方法が挙げられる。
この蛍光体微粒子の回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応終了液とともに冷却した後、適当なフィルターによりろ別し、紛体として回収する方法が挙げられる。
前記蛍光体微粒子の組成としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定することができる。また、その結晶構造としては、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。更に、その凝集性や１次粒径としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。
なお、前記１次粒径とは、前記水熱反応により得られた蛍光体微粒子の粒子径を示し、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、前記１次粒径の平均としては、前記電子顕微鏡の観察野に存在する前記蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。
なお、前記１次粒径とは、前記水熱反応により得られた蛍光体微粒子の粒子径を示し、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、前記１次粒径の平均としては、前記電子顕微鏡の観察野に存在する前記蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。
（水熱反応装置）
前記水熱反応に用いられる流通式水熱合成反応装置の一例を図２Ａに示す。
この流通式水熱合成反応装置は、３基の高圧ポンプ１，２，３と、加熱器４と、２基のマイクロミキサ５，６と、反応管用ヒータ７と、反応管８と、間接冷却器９と、背圧弁１０、回収器１１と、窒素ボンベ１２と、アルカリ水溶液槽１３と、純水槽１４と、原料金属塩溶液槽１５とから構成される。各部材間に配される継手及び配管としては、例えば、ＳＵＳ３１６製のものが使用される。
純水は、純水槽１４から高圧ポンプ１により加熱器４に送液され、高温高圧水として反応管８に送液される。
また、アルカリ水溶液及び原料金属塩溶液は、それぞれアルカリ水溶液槽１３、原料金属塩溶液槽１５から高圧ポンプ２，３により反応管８に送液される。この際、原料金属塩溶液は、マイクロミキサ５、マイクロミキサ６内で高温高圧水と混合され、急速に反応温度まで昇温される。
反応管８に送液された各液は、反応管８内に一定時間滞在させて水熱反応に供される。水熱反応により生成された蛍光体微粒子及び反応終了液は、反応管８の出口に配された間接冷却器９により冷却された後、背圧弁１０にて降圧され、回収器１１内に回収される。
この際、蛍光体微粒子は、反応終了液とともにスラリーとして回収器１１内に回収される。これを固液分離することにより、蛍光体微粒子を得ることができる。
前記水熱反応に用いられる流通式水熱合成反応装置の一例を図２Ａに示す。
この流通式水熱合成反応装置は、３基の高圧ポンプ１，２，３と、加熱器４と、２基のマイクロミキサ５，６と、反応管用ヒータ７と、反応管８と、間接冷却器９と、背圧弁１０、回収器１１と、窒素ボンベ１２と、アルカリ水溶液槽１３と、純水槽１４と、原料金属塩溶液槽１５とから構成される。各部材間に配される継手及び配管としては、例えば、ＳＵＳ３１６製のものが使用される。
純水は、純水槽１４から高圧ポンプ１により加熱器４に送液され、高温高圧水として反応管８に送液される。
また、アルカリ水溶液及び原料金属塩溶液は、それぞれアルカリ水溶液槽１３、原料金属塩溶液槽１５から高圧ポンプ２，３により反応管８に送液される。この際、原料金属塩溶液は、マイクロミキサ５、マイクロミキサ６内で高温高圧水と混合され、急速に反応温度まで昇温される。
反応管８に送液された各液は、反応管８内に一定時間滞在させて水熱反応に供される。水熱反応により生成された蛍光体微粒子及び反応終了液は、反応管８の出口に配された間接冷却器９により冷却された後、背圧弁１０にて降圧され、回収器１１内に回収される。
この際、蛍光体微粒子は、反応終了液とともにスラリーとして回収器１１内に回収される。これを固液分離することにより、蛍光体微粒子を得ることができる。
なお、図２Ａに示す態様は、流通式水熱合成反応装置の一例であり、例えば、図２Ｂに示すように、原料金属塩溶液とアルカリ水溶液とをマイクロミキサ５で混合させた後、その混合液をマイクロミキサ６内で高温高圧水と混合させるようにしてもよい。
（蛍光体薄膜）
本発明の蛍光体薄膜は、本発明の前記蛍光体微粒子を含む。
前記蛍光体薄膜の形成方法としては、前記蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記蛍光体微粒子の紛体を直接基板上にメッシュ等を介して均一散布する方法や、媒体に含浸させた後、基板上に塗工する方法等が挙げられる。
本発明の蛍光体薄膜は、本発明の前記蛍光体微粒子を含む。
前記蛍光体薄膜の形成方法としては、前記蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記蛍光体微粒子の紛体を直接基板上にメッシュ等を介して均一散布する方法や、媒体に含浸させた後、基板上に塗工する方法等が挙げられる。
（ＥＬデバイス）
本発明のＥＬデバイスは、少なくとも前記蛍光体薄膜を有し、この他、ＥＬデバイスの用途等から基板、電極等の部材を適宜選択して構成される。
前記基板としては、特に制限はなく、公知の基板から目的に応じて適宜選択された基板を用いることができる。また、前記電極としては、公知の電極から目的に応じて適宜選択された電極を用いることができる。
例えば、前記ＥＬデバイスは、前記電極としての電極材料を塗工した２つの前記基板間に、その塗工面側で前記蛍光体薄膜を挟持させた構成とすることができる。
なお、前記蛍光体薄膜が基板上の一部に形成される場合、前記蛍光体薄膜の周囲に絶縁体を配することで、対向する前記電極同士が接触しない構成とすることができ、この他にも、必要に応じて適宜選択される部材を付加して構成することができる。
本発明のＥＬデバイスは、少なくとも前記蛍光体薄膜を有し、この他、ＥＬデバイスの用途等から基板、電極等の部材を適宜選択して構成される。
前記基板としては、特に制限はなく、公知の基板から目的に応じて適宜選択された基板を用いることができる。また、前記電極としては、公知の電極から目的に応じて適宜選択された電極を用いることができる。
例えば、前記ＥＬデバイスは、前記電極としての電極材料を塗工した２つの前記基板間に、その塗工面側で前記蛍光体薄膜を挟持させた構成とすることができる。
なお、前記蛍光体薄膜が基板上の一部に形成される場合、前記蛍光体薄膜の周囲に絶縁体を配することで、対向する前記電極同士が接触しない構成とすることができ、この他にも、必要に応じて適宜選択される部材を付加して構成することができる。
［実験例１：ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋単一相の合成］
（実施例１）
図２Ａに示す流通式水熱合成反応装置を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
具体的には、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液の混合溶液であり、チタニアゾル、硝酸カルシウム及び硝酸プラセオジムの原料金属濃度がそれぞれ０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．００００５ｍｏｌ／ｋｇである原料金属塩溶液を２０ｃｍ３／ｍｉｎで、濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液を５ｃｍ３／ｍｉｎで、純水を７５ｃｍ３／ｍｉｎで、それぞれ反応管内に送液し、これを反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比１．５及び滞在時間５秒とする水熱反応条件で反応させ、実施例１に係る蛍光体微粒子を製造した。
なお、ＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比は、全溶液を混合後のＫＯＨ濃度／（全溶液を混合後の硝酸カルシウム濃度×２＋全溶液を混合後の硝酸プラセオジム濃度×３＋全溶液を混合後のチタニアゾル中の硝酸濃度）として算出される。また、実施例２以降においても、同様の算出方法により、ＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比が算出される。
（実施例１）
図２Ａに示す流通式水熱合成反応装置を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
具体的には、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液の混合溶液であり、チタニアゾル、硝酸カルシウム及び硝酸プラセオジムの原料金属濃度がそれぞれ０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．００００５ｍｏｌ／ｋｇである原料金属塩溶液を２０ｃｍ３／ｍｉｎで、濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液を５ｃｍ３／ｍｉｎで、純水を７５ｃｍ３／ｍｉｎで、それぞれ反応管内に送液し、これを反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比１．５及び滞在時間５秒とする水熱反応条件で反応させ、実施例１に係る蛍光体微粒子を製造した。
なお、ＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比は、全溶液を混合後のＫＯＨ濃度／（全溶液を混合後の硝酸カルシウム濃度×２＋全溶液を混合後の硝酸プラセオジム濃度×３＋全溶液を混合後のチタニアゾル中の硝酸濃度）として算出される。また、実施例２以降においても、同様の算出方法により、ＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比が算出される。
図３に実施例１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶ＣａＴｉＯ３（ＪＳＰＤＳ−８２−０２２８）のＸＲＤパターンと一致した。
また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析の結果、Ｃａ／Ｔｉ物質量比は、０．９９であった。
また、実施例１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を図４Ａ，４Ｂに、また、その粒径分布を図５に示す。これらに示すように、蛍光体微粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であり、また、その粒子ひとつひとつが分離して、凝集していないことがわかる。
ＴＥＭ像から算出した平均１次粒径は、２０ｎｍであり、ＸＲＤパターンにおけるピークの半値幅から算出した結晶子径（面間隔）の１７ｎｍとほぼ一致したことから、ＴＥＭ像で観察される粒子ひとつひとつは、凝集体ではなく、単結晶であることがわかる。
また、図４Ｂに示した高分解能ＴＥＭ像において鮮明な格子像が確認できることから、前記蛍光体微粒子は、高結晶性であり、また、凝集体ではなく単結晶体であることを確認できる。
図６に分光蛍光光度計を用い、励起波長３２８ｎｍの光を前記蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析の結果、Ｃａ／Ｔｉ物質量比は、０．９９であった。
また、実施例１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を図４Ａ，４Ｂに、また、その粒径分布を図５に示す。これらに示すように、蛍光体微粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であり、また、その粒子ひとつひとつが分離して、凝集していないことがわかる。
ＴＥＭ像から算出した平均１次粒径は、２０ｎｍであり、ＸＲＤパターンにおけるピークの半値幅から算出した結晶子径（面間隔）の１７ｎｍとほぼ一致したことから、ＴＥＭ像で観察される粒子ひとつひとつは、凝集体ではなく、単結晶であることがわかる。
また、図４Ｂに示した高分解能ＴＥＭ像において鮮明な格子像が確認できることから、前記蛍光体微粒子は、高結晶性であり、また、凝集体ではなく単結晶体であることを確認できる。
図６に分光蛍光光度計を用い、励起波長３２８ｎｍの光を前記蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
［実験例２：ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋合成におけるＫＯＨ濃度（ＫＯＨ／ＨＮＯ３比）の影響］
（比較例１）
水酸化カリウム水溶液を混合せず、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（比較例１）
水酸化カリウム水溶液を混合せず、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例２）
水酸化カリウム水溶液における水酸化カリウム濃度を０．３２ｍｏｌ／ｋｇから０．２１ｍｏｌ／ｋｇに変え、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から１．０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る蛍光体微粒子を製造した。
水酸化カリウム水溶液における水酸化カリウム濃度を０．３２ｍｏｌ／ｋｇから０．２１ｍｏｌ／ｋｇに変え、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から１．０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例３）
水酸化カリウム水溶液における水酸化カリウム濃度を０．３２ｍｏｌ／ｋｇから０．１１ｍｏｌ／ｋｇに変え、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から０．５に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る蛍光体微粒子を製造した。
水酸化カリウム水溶液における水酸化カリウム濃度を０．３２ｍｏｌ／ｋｇから０．１１ｍｏｌ／ｋｇに変え、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．５から０．５に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る蛍光体微粒子を製造した。
図３に水酸化カリウム濃度を変化させたときの生成物（実施例１〜３に係る蛍光体微粒子及び比較例１に係る蛍光体微粒子）のＸＲＤパターンを示す。比較例１に係る蛍光体微粒子においては、ＴｉＯ２の単一相の生成が確認された。また、ＫＯＨ／ＨＮＯ３物質量比が０．５の実施例３に係る蛍光体微粒子では、未反応のチタニアのピークが認められた。これに対して、ＫＯＨ／ＨＮＯ３物質量比が１．０以上の実施例１及び２に係る蛍光体微粒子では、ＣａＴｉＯ３の単一相の生成が確認された。
［実験例３：ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋合成における反応温度の影響］
（実施例４）
図２Ｂに示す流通式水熱合成反応装置を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
具体的には、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液の混合溶液であり、チタニアゾル、硝酸カルシウム及び硝酸プラセオジムの原料金属濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇである原料金属塩溶液を６ｃｍ３／ｍｉｎで、濃度０．１２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液を６ｃｍ３／ｍｉｎで、純水を３３ｃｍ３／ｍｉｎで、それぞれ反応管内に送液し、これを反応温度２００℃、反応圧力３０ＭＰａ、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３物質量比１．２及び滞在時間１６秒の水熱反応条件で反応させ、実施例４に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例４）
図２Ｂに示す流通式水熱合成反応装置を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
具体的には、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液の混合溶液であり、チタニアゾル、硝酸カルシウム及び硝酸プラセオジムの原料金属濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇである原料金属塩溶液を６ｃｍ３／ｍｉｎで、濃度０．１２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液を６ｃｍ３／ｍｉｎで、純水を３３ｃｍ３／ｍｉｎで、それぞれ反応管内に送液し、これを反応温度２００℃、反応圧力３０ＭＰａ、反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３物質量比１．２及び滞在時間１６秒の水熱反応条件で反応させ、実施例４に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例５）
水熱反応の反応温度を２００℃から２５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１５秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度を２００℃から２５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１５秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例６）
水熱反応の反応温度を２００℃から３００℃に変え、滞在時間を１６秒から１３秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度を２００℃から３００℃に変え、滞在時間を１６秒から１３秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例７）
水熱反応の反応温度を２００℃から３５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１２秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度を２００℃から３５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１２秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例８）
水熱反応の反応温度を２００℃から３８０℃に変え、滞在時間を１６秒から１０秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例８に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度を２００℃から３８０℃に変え、滞在時間を１６秒から１０秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例８に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例９）
水熱反応の反応温度を２００℃から４００℃に変え、滞在時間を１６秒から７秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例９に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度を２００℃から４００℃に変え、滞在時間を１６秒から７秒に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例９に係る蛍光体微粒子を製造した。
図７に実施例４〜９に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンでは、反応温度の条件が異なる実施例４〜９に係る蛍光体微粒子において、その大半が斜方晶ＣａＴｉＯ３（ＪＳＰＤＳ−８２−０２２８）のＸＲＤパターンと一致し、実施例４及び５に係る反応温度が２００℃と２５０℃の場合の蛍光体微粒子についてのみ、未反応のチタニアのピークが認められた。
図８に実施例４〜９に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。低温条件（実施例４，実施例５）では、５ｎｍ程度の未反応のチタニアと５０ｎｍ程度のＣａＴｉＯ３が混在していることが確認される。高温条件（実施例７，実施例８，実施例９）では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子が確認でき、粒子ひとつひとつが分離して、凝集していないことがわかる。
図９に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例４〜９に係る蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この図９では、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成を確認できる。
また、図１０に分光蛍光光度計を用いて測定した蛍光スペクトル強度の温度依存性を示す。この図１０では、反応温度の上昇とともに、粒径が減少しているにもかかわらず、スペクトル強度が増加していることが確認できる。これは、蛍光体微粒子が高結晶性になっているためと考えられる。
図８に実施例４〜９に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。低温条件（実施例４，実施例５）では、５ｎｍ程度の未反応のチタニアと５０ｎｍ程度のＣａＴｉＯ３が混在していることが確認される。高温条件（実施例７，実施例８，実施例９）では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子が確認でき、粒子ひとつひとつが分離して、凝集していないことがわかる。
図９に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例４〜９に係る蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この図９では、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成を確認できる。
また、図１０に分光蛍光光度計を用いて測定した蛍光スペクトル強度の温度依存性を示す。この図１０では、反応温度の上昇とともに、粒径が減少しているにもかかわらず、スペクトル強度が増加していることが確認できる。これは、蛍光体微粒子が高結晶性になっているためと考えられる。
［実験例４：Ｃａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋単一相の合成］
（実施例１０）
原料金属塩溶液における硝酸カルシウムの原料金属濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇから０．０２４ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸バリウム水溶液を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１０）
原料金属塩溶液における硝酸カルシウムの原料金属濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇから０．０２４ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸バリウム水溶液を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る蛍光体微粒子を製造した。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析の結果、実施例１０に係る蛍光体微粒子の組成は、Ｃａ：Ｂａ：Ｔｉの組成比が０．９５：０．０４：１．０であった。
図１１に実施例１０に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶のＣａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３のＸＲＤパターンと一致した。
図１２に分光蛍光光度計を用い、励起波長３２８ｎｍの光を実施例１０に係る蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られた。このことから、Ｃａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋が単一相で得られたことが分かった。また、実施例１に係る蛍光体微粒子（ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋）と比較して、実施例１０に係る蛍光体微粒子Ｃａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋は、高い蛍光強度を示している。
図１１に実施例１０に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶のＣａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３のＸＲＤパターンと一致した。
図１２に分光蛍光光度計を用い、励起波長３２８ｎｍの光を実施例１０に係る蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られた。このことから、Ｃａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋が単一相で得られたことが分かった。また、実施例１に係る蛍光体微粒子（ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋）と比較して、実施例１０に係る蛍光体微粒子Ｃａ０．９５Ｂａ０．０４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋は、高い蛍光強度を示している。
［実験例５：ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋合成におけるＰｒ組成の影響］
（実施例１１）
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．０００１ｍｏｌ／ｋｇから０．００００５ｍｏｌ／ｋｇに変え、水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１５ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１１）
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．０００１ｍｏｌ／ｋｇから０．００００５ｍｏｌ／ｋｇに変え、水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１５ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１２）
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇから０．０００１ｍｏｌ／ｋｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２に係る蛍光体微粒子を製造した。
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇから０．０００１ｍｏｌ／ｋｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１３）
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇから０．０００２ｍｏｌ／ｋｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３に係る蛍光体微粒子を製造した。
原料金属塩溶液における硝酸プラセオジムの原料金属濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇから０．０００２ｍｏｌ／ｋｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３に係る蛍光体微粒子を製造した。
実施例１１〜１３に係る蛍光体微粒子の結晶構造をＸＲＤ解析した結果、硝酸プラセオジム濃度によらず、いずれも斜方晶のＣａＴｉＯ３であった。
図１３に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例１１〜１３に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルに示すように、いずれの蛍光体微粒子からも６１２ｎｍ付近にＰｒイオン由来の赤色蛍光が見られた。
ただし、これら蛍光体微粒子の蛍光強度は、硝酸プラセオジム濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１１）から０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１２）へ増加させると強くなり、更に０．０００２ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１３）に増加すると減少した。それぞれの蛍光体微粒子の結晶性及び粒径がほぼ同じであることから、こうした発光強度の違いは、プラセオジム濃度に依存していることがわかる。
以上のように、原料となる硝酸プラセオジム濃度によって生成物である蛍光体微粒子中のプラセオジム組成を制御できることがわかる。また、生成された蛍光体微粒子も、バルク蛍光体と同様に濃度消光現象がみられ、Ｐｒ濃度には最適濃度があることがわかる。
図１３に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例１１〜１３に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルに示すように、いずれの蛍光体微粒子からも６１２ｎｍ付近にＰｒイオン由来の赤色蛍光が見られた。
ただし、これら蛍光体微粒子の蛍光強度は、硝酸プラセオジム濃度を０．００００５ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１１）から０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１２）へ増加させると強くなり、更に０．０００２ｍｏｌ／ｋｇ（実施例１３）に増加すると減少した。それぞれの蛍光体微粒子の結晶性及び粒径がほぼ同じであることから、こうした発光強度の違いは、プラセオジム濃度に依存していることがわかる。
以上のように、原料となる硝酸プラセオジム濃度によって生成物である蛍光体微粒子中のプラセオジム組成を制御できることがわかる。また、生成された蛍光体微粒子も、バルク蛍光体と同様に濃度消光現象がみられ、Ｐｒ濃度には最適濃度があることがわかる。
［実験例６：Ｃａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋単一相の合成］
（実施例１４）
水熱反応の反応温度条件が２００℃である実施例４において、原料金属塩溶液における硝酸カルシウムの原料金属濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇから０．０３ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸ストロンチウム水溶液を混合したこと、及び水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１５ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１４に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１４）
水熱反応の反応温度条件が２００℃である実施例４において、原料金属塩溶液における硝酸カルシウムの原料金属濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇから０．０３ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸ストロンチウム水溶液を混合したこと、及び水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１５ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１４に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１５）
水熱反応の反応温度条件を２００℃から２５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１５秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度条件を２００℃から２５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１５秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１６）
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３００℃に変え、滞在時間を１６秒から１３秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３００℃に変え、滞在時間を１６秒から１３秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１７）
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１２秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３５０℃に変え、滞在時間を１６秒から１２秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１８）
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３８０℃に変え、滞在時間を１６秒から１０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１８に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度条件を２００℃から３８０℃に変え、滞在時間を１６秒から１０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１８に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例１９）
水熱反応の反応温度条件を２００℃から４００℃に変え、滞在時間を１６秒から７秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１９に係る蛍光体微粒子を製造した。
水熱反応の反応温度条件を２００℃から４００℃に変え、滞在時間を１６秒から７秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１９に係る蛍光体微粒子を製造した。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析の結果、実施例１４〜１９に係る蛍光体微粒子の組成は、いずれもＣａ：Ｓｒ：Ｔｉの組成比が０．６：０．４：１．０であった。
図１４に実施例１４〜１９に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、その大半が斜方晶のＣａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３のＸＲＤパターンと一致し、反応温度条件を２００℃とした実施例１４の生成物についてのみ未反応のチタニアのピークが認められた。
図１５に実施例１４，１６，１８，１９に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。低温条件（実施例１４）では、５ｎｍ程度の未反応のチタニアと５０ｎｍ程度のＣａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋とが混在している。高温条件（実施例１８，実施例１９）では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子が確認でき、粒子ひとつひとつが分離して凝集していないことがわかる。
図１６に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例１４〜１９に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６２０ｎｍの鋭いピークが見られ、Ｃａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
また、図１７に分光蛍光光度計を用いて測定した蛍光スペクトル強度の温度依存性を示す。この図１７では、反応温度の上昇とともに、粒径が減少しているにもかかわらず、スペクトル強度が増加していることが確認できる。これは、蛍光体微粒子が高結晶性になっているためと考えられる。
図１４に実施例１４〜１９に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、その大半が斜方晶のＣａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３のＸＲＤパターンと一致し、反応温度条件を２００℃とした実施例１４の生成物についてのみ未反応のチタニアのピークが認められた。
図１５に実施例１４，１６，１８，１９に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。低温条件（実施例１４）では、５ｎｍ程度の未反応のチタニアと５０ｎｍ程度のＣａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋とが混在している。高温条件（実施例１８，実施例１９）では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子が確認でき、粒子ひとつひとつが分離して凝集していないことがわかる。
図１６に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例１４〜１９に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６２０ｎｍの鋭いピークが見られ、Ｃａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
また、図１７に分光蛍光光度計を用いて測定した蛍光スペクトル強度の温度依存性を示す。この図１７では、反応温度の上昇とともに、粒径が減少しているにもかかわらず、スペクトル強度が増加していることが確認できる。これは、蛍光体微粒子が高結晶性になっているためと考えられる。
［実験例７：ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３：Ｐｒ３＋の合成］
（実施例２０）
原料金属塩溶液におけるチタニアゾルの原料金属濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇから０．０４５ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．００５ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸アルミニウム水溶液を添加したこと、及び水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１７ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例２０に係る蛍光体微粒子を製造した。
（実施例２０）
原料金属塩溶液におけるチタニアゾルの原料金属濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇから０．０４５ｍｏｌ／ｋｇに変え、更に原料金属塩溶液に対して、その原料金属濃度が０．００５ｍｏｌ／ｋｇとなるように硝酸アルミニウム水溶液を添加したこと、及び水酸化カリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／ｋｇから０．１７ｍｏｌ／ｋｇに変えて反応管内のＫＯＨ／ＨＮＯ３の物質量比を１．２から１．５に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例２０に係る蛍光体微粒子を製造した。
図１８に実施例２０に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤ測定によれば、主な回折ピークが斜方晶のＣａＴｉＯ３に帰属され、このことから実施例２０に係る蛍光体微粒子は、ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３が主相であることがわかる。
図１９に実施例２０に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。このＴＥＭ像では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子を確認でき、粒子ひとつひとつが分離して凝集していないことがわかる。
図２０に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例２０に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６２０ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
図１９に実施例２０に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を示す。このＴＥＭ像では、輪郭の鮮明な１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子を確認でき、粒子ひとつひとつが分離して凝集していないことがわかる。
図２０に分光蛍光光度計を用い、励起波長３１２ｎｍの光を実施例２０に係る蛍光体微粒子のそれぞれに照射して測定した蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６２０ｎｍの鋭いピークが見られ、ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３：Ｐｒ３＋の生成が確認できる。
［実験例８：ＥＬデバイスの作製と評価］
実施例１９に係る蛍光体微粒子を用いてＥＬデバイスを作製し、その特性評価を行った。
ＥＬデバイスは、特性評価用の試作品として次のように作製した（図２１参照）。
先ず、ＩＴＯを塗布したガラス基板５１（以下、ＩＴＯ塗布基板５１）を用意し、その中心付近に１ｃｍ角の矩形状に切り抜いた両面テープ５２（セロハン製、厚み５０μｍ）を張り付けた。
次に、その切り抜いた部分に蛍光体微粒子の粉末５３を充填し、その上から粉末５３を挟み込むようにもうひとつのＩＴＯ塗布基板５１’を重ねた。なお、両面テープ５２は、絶縁層の役割をする。
実施例１９に係る蛍光体微粒子を用いてＥＬデバイスを作製し、その特性評価を行った。
ＥＬデバイスは、特性評価用の試作品として次のように作製した（図２１参照）。
先ず、ＩＴＯを塗布したガラス基板５１（以下、ＩＴＯ塗布基板５１）を用意し、その中心付近に１ｃｍ角の矩形状に切り抜いた両面テープ５２（セロハン製、厚み５０μｍ）を張り付けた。
次に、その切り抜いた部分に蛍光体微粒子の粉末５３を充填し、その上から粉末５３を挟み込むようにもうひとつのＩＴＯ塗布基板５１’を重ねた。なお、両面テープ５２は、絶縁層の役割をする。
こうして作製したＥＬデバイス５０のＩＴＯ塗布基板５１，５１’に電極５４，５４’を接続し、高電圧電源装置５５（周波数１ｋＨｚ）を使い、ＩＴＯ塗布基板５１，５１’間に所定の電圧をかけ、電界発光を観察した。
０Ｖ〜４００Ｖ、１ｋＨｚで交流電圧を加えたときの発光を分光蛍光光度計で測定した発光スペクトルを図２２に示す。この発光スペクトルでは、中心波長６１２ｎｍの鋭い赤色発光のピークが確認でき、電圧の増加とともにピーク強度が増大していることが分かる。また、４５０ｎｍ以下の領域に青色発光のピークも確認できる。
実際に作製したデバイスに通電した際の様子の写真を図２３に示す。この写真では、蛍光体微粒子を薄膜化してデバイスを作製したにもかかわらず、点発光ではなく、面発光が達成されていることがわかる。
０Ｖ〜４００Ｖ、１ｋＨｚで交流電圧を加えたときの発光を分光蛍光光度計で測定した発光スペクトルを図２２に示す。この発光スペクトルでは、中心波長６１２ｎｍの鋭い赤色発光のピークが確認でき、電圧の増加とともにピーク強度が増大していることが分かる。また、４５０ｎｍ以下の領域に青色発光のピークも確認できる。
実際に作製したデバイスに通電した際の様子の写真を図２３に示す。この写真では、蛍光体微粒子を薄膜化してデバイスを作製したにもかかわらず、点発光ではなく、面発光が達成されていることがわかる。
本発明によれば、一次粒径が１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶性のペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子及び該蛍光体微粒子を比較的低温かつ短時間で、更に環境負荷の極めて低い水媒体中で製造可能な蛍光体微粒子の製造方法を提供することができることから、広くＥＬデバイス及び太陽電池の波長変換膜などの蛍光体微粒子を用いた製品に実用化して、小型で高機能の製品の製造に利用することができる。
１，２，３ 高圧ポンプ
４ 加熱器
５，６ マイクロミキサ
７ 反応管用ヒータ
８ 反応管
９ 間接冷却器
１０ 背圧弁
１１ 回収器
１２ 窒素ボンベ
１３ アルカリ水溶液槽
１４ 純水槽
１５ 原料金属塩溶液槽
５０ ＥＬデバイス
５１，５１’ ＩＴＯ塗布基板
５２ 両面テープ（絶縁層）
５３ 粉末
５４，５４’ 電極
５５ 高電圧電源装置
４ 加熱器
５，６ マイクロミキサ
７ 反応管用ヒータ
８ 反応管
９ 間接冷却器
１０ 背圧弁
１１ 回収器
１２ 窒素ボンベ
１３ アルカリ水溶液槽
１４ 純水槽
１５ 原料金属塩溶液槽
５０ ＥＬデバイス
５１，５１’ ＩＴＯ塗布基板
５２ 両面テープ（絶縁層）
５３ 粉末
５４，５４’ 電極
５５ 高電圧電源装置
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させて製造され、
一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶であることを特徴とする蛍光体微粒子。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。 - 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中で、かつ、ＫＯＨ／ＨＮＯ ３ の比を物質量基準で１．０〜３．０とした水酸化カリウム及び硝酸の存在下で水熱反応させることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
ＡＢＯ３：Ｐｒ３＋ （１）
ただし、前記式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのいずれかの金属元素若しくはこれらの金属元素うちの少なくとも２つの金属元素の組み合わせを示し、Ｂは、Ｔｉ及びＴｉとＡｌの組み合わせのいずれかを示す。 - Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉ及びＡｌのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比が０．０００１〜０．０１である請求項２に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
- 水熱反応の温度条件が２００℃〜５５０℃である請求項２から３のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
- 水熱反応の圧力条件が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである請求項２から４のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
- 水熱反応の処理時間の条件が０．００１秒〜６０秒である請求項２から５のいずれかに記載の蛍光体微粒子の製造方法。
- 請求項１に記載の蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
- 請求項７に記載の蛍光体薄膜を有することを特徴とするＥＬデバイス。
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