CN101693620B - 空气中稀土氟化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气中制备稀土氟化物的方法,包含以下步骤:用酸和去离子水溶解稀土元素氧化物,形成稀土盐溶液,向稀土盐溶液中加入沉淀剂溶液并搅拌,得到稀土氟化物沉淀,再向沉淀中加入去离子水并搅拌形成悬浊液,向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液。该方法不需要氟化氢气氛下高温烧结,既能实现稀土离子的均匀掺杂,又能避免合成时稀土离子和其它离子的比例失配问题,操作简便,重复性好,可以合成数百种尺寸的稀土氟化物,且能批量生产,所得产物粒子分布均匀,分散性好,稳定性高,可广泛用于激光技术、光纤放大器、防伪材料、三基色显示材料、太阳能电池的转光薄膜和生物检测与分析的荧光标记物。
Description
技术领域
本发明涉及稀土材料合成技术领域,尤其涉及一种在80~120℃空气中合成不同尺寸的稀土氟化物的方法。
背景技术
稀土元素由于其特殊的4f电子结构而具有诸多其它元素所不具备的光、电、磁和热等特性,从而可以做成许多能用于高新技术的新材料,被誉为新材料的“宝库”和人类工业的“维生素”。我国稀土资源丰富,研究和制备稀土化合物对稀土资源的深化利用和拓展其新的应用领域具有重要的战略科学意义和应用价值。目前,参与应用的稀土材料有稀土氟(氯)化物、稀土氧化物、稀土复合氧化物和稀土玻璃材料。值得注意的是,稀土氟化物声子能量低,带隙宽,热稳定性和环境稳定性好,被广泛用做发光材料、激光晶体、润滑剂、有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器。光致发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能,稀土发光材料的研究是稀土研究的一个主攻方向。稀土氟化物也是首选的发光材料,目前已经广泛应用到激光技术、光纤放大器、三维立体显示、防伪识别、红外成像、红外探测、红外显示、彩色打印复印技术、信息存储、太阳能电池、生物荧光标记等众多领域。
对稀土氟化物的合成,研究较多的方法主要包括高温固相法、微波辐射合成法、溶胶一凝胶法、共沉淀法和水热法。高温固相法制备的样品具有良好的发光性能,是一种最普遍的制备商业发光粉的方法,但这种方法本身具有很多缺点,如所需的灼烧温度高、灼烧时间长、需要多次反复球磨以获得适当的粒度等等,高温反应不仅耗能多,更重要的是要通入有毒的氟化氢气氛为保护气氛,所得发光粉的形貌不均匀,而且反复的研磨在一定程度上也会不可避免地引入杂质和影响产物的发光性能。利用微波技术合成稀土发光材料已成为当今的科研热点之一。微波合成法具有受热均匀、省时节能、热惯性小等优点,但不适合合成氟化物,原因在于大多数发光材料制备所采用的原料为极少数吸收微波的氧化物,必须采取一定的措施,如在被加热原料外覆盖微波吸收介质等,而且微波合成法合成的样品数量有限不能用于批量生产。溶胶一凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法,用此法可获得粒径更细的发光粉,无需研磨,且合成温度比传统的高温固相法要低,对合成纳米发光材料具有一定的潜力。但溶胶一凝胶法有缺点:反应所需时间较长,原料价格昂贵,凝胶颗粒之间烧结性差,产物干燥时收缩大。共沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的一种崭新的方法,但合成稀土氟化物时存在稀土离子和其它离子的比例失配的问题。水热法是近年来发展起来的合成超细微粉的新型方法,水热法与溶胶一凝胶法、共沉淀法等其它软化学方法的主要区别在于温度较低和压力较高,需要耐高压的设备完成实验,有着潜在的危险性,不易于工业批量生产。
发明内容
为解决上述技术的缺点,本发明的目的是提供一种空气中制备稀土氟化物的软化学方法,该方法解决了稀土离子和其它离子的比例失配问题,避开了有毒的氟化氢气氛,降低了烧结温度,制备出了分布均匀、分散性好、稳定性高的样品。
本发明的技术方案为一种空气中制备稀土氟化物的方法,用此方法合成的样品的化学计量方程式为(∑M)x(∑Ln)yFz,其中x、y、z为相应掺杂元素原子所占的摩尔数,0.0<x,y≤2.0,4≤z≤8,∑M为金属元素,∑Ln为稀土元素,包括以下步骤:
a、按x,y,z不同的取值选取Ln元素稀土氧化物为原材料,用酸和去离子水溶解配比好的稀土氧化物,形成稀土盐溶液,调节稀土盐溶液的pH值为6~7;
b、将沉淀剂溶于去离子水中得到沉淀剂溶液,向a中的稀土盐溶液中加入过量沉淀剂溶液,搅拌,静置,得到稀土氟化物沉淀,洗涤沉淀至洗涤液的PH值为6~7;
c、向稀土氟化物沉淀中加入蒸馏水,搅拌,形成悬浊液,向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液,在80~120℃空气中加热混合液,搅拌6~360小时,得到稀土氟化物;
d、在温度200~1000℃,氢气、氮气或真空条件下,管式炉中对稀土氟化物退火1~12小时,得到颗粒尺寸10~1500nm的稀土氟化物。
所述的空气中制备稀土氟化物的方法,其中所述化学计量方程式(∑M)x(∑Ln)yFz中∑M为金属元素LiF、NaF、BaF2和CaF2中的任意一种或几种,∑Ln为稀土元素Yb、Y、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr和Ce中的任意一种或几种;M元素的氟化物为LiF、NaF、BaF2和CaF2中的任意一种或几种,稀土Ln元素的氧化物为Yb2O3、Y2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Tb4O7、Gd2O3、Eu2O3、Sm2O3、Nd2O3、Pr6O11和Ce2O3中的任意一种或几种。
所述的空气中制备稀土氟化物的方法,其中所述步骤a中酸为盐酸或硝酸;所述步骤a中是通过加入氨水或碳酸氢铵或通过加热溶液挥发酸法调节稀土盐溶液的PH值;所述步骤b中沉淀剂为NH4HF2或NH4F;所述步骤b中洗涤沉淀是用高速离心机分离后再洗涤沉淀或者用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀;所述步骤c中向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液时,M元素的氟化物的量按化学计量方程式(∑M)x(∑Ln)yFz根据氟元素守恒确定。
有益效果:
(1)本发明制备方法简便,适合工业批量生产。
(2)本发明制得的材料具有良好的耐水耐酸性能和稳定性,放入水中或酸中不分解,其光学性能不变。
(3)本发明的方法解决了稀土离子和其它离子的比例失配问题,避开了有毒的氟化氢气氛,降低了烧结温度,制备出的样品具有分布均匀、分散性好、稳定性高的优点。
(4)本发明所得到的产物可广泛用于激光技术、光纤放大器、防伪材料、三基色显示材料、太阳能电池的转光薄膜和生物检测与分析的荧光标记物。
附图说明
图1为样品NaYbF4的X射线衍射图谱。
图2为样品NaYb0.92Er0.08F4在980nm激光激发下的发光光谱。
图3为样品NaYF4的X射线衍射图谱。
图4为样品NaY0.80Yb0.18Er0.02F4在980nm激光激发下的发光光谱。
图5为样品NaY0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F4在808nm激光激发下的发光光谱。
图6为样品Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6的X射线衍射图谱。
图7为样品Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6在808nm激光激发下的发光光谱。
图8为样品Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6在980nm激光激发下的发光光谱。
图9为样品Ba2ErF7的X射线衍射图谱。
图10为样品Ba2ErF7在808nm激光激发下的发光光谱。
图11为样品Ba2Er0.95Yb0.05F7在980nm激光激发下的发光光谱。
图12为样品LiNaY2F8的X射线衍射图谱。
图13为样品LiNaY1.97Er0.03F8在808nm激光激发下的发光光谱。
图14为样品LiNaY1.97Er0.03F8在980nm激光激发下的发光光谱。
具体实施方式:
实施例1:
合成氟化物的分子式为NaYbF4。称量2.1731克Yb2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加碳酸氢铵调节该稀土盐溶液的PH值为6。然后称量1.8873克沉淀剂NH4F,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物YbF3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀YbF3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.4631克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,80℃低温下加热混合液36小时,得到颗粒尺寸约为35nm的纳米级NaYbF4。在管式炉中通入氢气气氛,对纳米级NaYbF4600℃退火1小时,可得到颗粒尺寸约为0.5μm的微米级的NaYbF4。纳米级NaYbF4样品X射线衍射图谱参见图1。
实施例2:
合成氟化物的分子式为LiYbF4。称量2.3093克Yb2O3,用盐酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为6.5。然后称量1.2克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物YbF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀YbF3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.3040克liF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,120℃低温下加热混合液72小时,得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级LiYbF4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级LiYbF4620℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1μm的微米级的LiYbF4。
实施例3:
合成氟化物的分子式为NaYb0.92Er0.08F4。称量2.0026克Yb2O3和0.1691克Er2O3,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.8905克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Yb0.92Er0.08F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Yb0.92Er0.08F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.4639克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,85℃低温下加热混合液26小时,得到颗粒尺寸约为45nm的纳米级NaYb0.92Er0.08F4。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级NaYb0.92Er0.08F4450℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为0.6μm的微米级的NaYb0.92Er0.08F4。纳米级样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图2。
实施例4:
合成氟化物的分子式为NaYb0.998Sm0.002F4。称量2.1691克Yb2O3和0.0039克Sm2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为6。然后称量1.12克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Yb0.998Sm0.002F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Yb0.998Sm0.002F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.4631克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,120℃低温下加热混合液32小时,得到颗粒尺寸约为60nm的纳米级NaYb0.998Sm0.002F4。在管式炉中通入氮气气氛下退火对纳米级NaYb0.998Sm0.002F4700℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1.1μm的微米级的NaYb0.998Sm0.002F4。
实施例5:
合成氟化物的分子式为NaYF4。称量1.8028克Y2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为7。然后称量0.9108克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物YF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀YF3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6704克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,80℃低温下加热混合液360小时,得到颗粒尺寸约为35nm的纳米级NaYF4。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级NaYF4550℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1μm的微米级NaYF4。纳米级NaYF4样品X射线衍射图谱参见图3。
实施例6:
合成氟化物的分子式为NaY0.98Pr0.02F4。称量1.7571克Y2O3,0.0541克Pr6O11,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加碳酸氢铵调节该稀土盐溶液的PH值为6。然后称量1.2108克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.98Pr0.02F3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为6。把沉淀Y0.98Pr0.02F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6667克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,85℃低温下加热混合液240小时,得到颗粒尺寸约为44nm的纳米级NaY0.98Pr0.02F4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级NaY0.98Pr0.02F4600℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为0.8μm的微米级的NaY0.98Pr0.02F4。
实施例7:
合成氟化物的分子式为NaY0.97Eu0.02Gd0.01F4。称量1.7308克Y2O3,0.0556克Eu2O3和0.0286克Sm2O3,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.7112克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.97Eu0.02Gd0.01F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Y0.97Eu0.02Gd0.01F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6636克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,100℃低温下加热混合液360小时,得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级NaY0.97Eu0.02Gd0.01F4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级NaY0.97Eu0.02Gd0.01F4700℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1μm的微米级的NaY0.97Eu0.02Gd0.01F4。
实施例8:
合成氟化物的分子式为NaY0.80Yb0.18Er0.02F4。称量1.3244克Y2O3、0.5201克Yb2O3和0.0561克Er2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为7。然后称量2.5092克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.80Yb0.18Er0.02F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Y0.80Yb0.18Er0.02F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6157克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,120℃低温下加热混合液140小时,得到颗粒尺寸约为40nm的纳米级NaY0.80Yb0.18Er0.02F4。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级NaY0.80Yb0.18Er0.02F4600℃退火1.2小时,可得到颗粒尺寸约为0.9μm的微米级的NaY0.80Yb0.18Er0.02F4。纳米级样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图4。
实施例9:
合成氟化物的分子式为NaY0.80Yb0.19Tm0.01F4。称量1.3239克Y2O3、0.5487克Yb2O3和0.0283克Tm2O3,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.3212克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.80Yb0.19Tm0.01F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Y0.80Yb0.19Tm0.01F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6154克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,81℃低温下加热混合液220小时,得到颗粒尺寸约为45nm的纳米级NaY0.80Yb0.19Tm0.01F4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级NaY0.80Yb0.19Tm0.01F4650℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1.1μm的微米级的NaY0.80Yb0.19Tm0.01F4。
实施例10:
合成氟化物的分子式为NaY0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F4。称量1.3131克Y2O3、0.3036克Yb2O3、0.0369克Nd2O3和0.0092克Ho2O3,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量2.5096克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Y0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6157克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,100℃低温下加热混合液200小时,得到颗粒尺寸约为48nm的纳米级NaY0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级NaY0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F4500℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为0.8μm的微米级的NaY0.793Yb0.18Nd0.025Ho0.002F4。纳米级样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图5。
实施例11:
合成氟化物的分子式为NaY0.97Tb0.01Dy0.02F4。称量1.7287克Y2O3、0.0295克Tb4O7和0.0588克Dy2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为6。然后称量1.5551克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.97Tb0.01Dy0.02F3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为6.5。把沉淀Y0.97Tb0.01Dy0.02F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6628克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,88℃低温下加热混合液360小时,得到颗粒尺寸约为43nm的纳米级NaY0.97Tb0.01Dy0.02F4。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级NaY0.97Tb0.01Dy0.02F4600℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为0.9μm的微米级的NaY0.97Tb0.01Dy0.02F4。
实施例12:
合成氟化物的分子式为Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。称量1.4403克Y2O3、0.4575克Er2O3和0.0671克CaO,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为7。然后称量2.7461克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.5147克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,85℃低温下加热混合液20小时,得到颗粒尺寸约为60nm的纳米级Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6650℃退火3小时,可得到颗粒尺寸约为0.8μm的微米级的Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。微米级Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6样品X射线衍射图谱参见图6。
实施例13:
合成氟化物的分子式为Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。称量1.4403克Y2O3、0.4575克Er2O3和0.0671克Ca0,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.7461克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.5147克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,120℃低温下加热混合液36小时,得到颗粒尺寸约为75nm的纳米级Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。在管式炉中通入氢气气氛下,对纳米级Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6700℃退火3小时,可得到颗粒尺寸约为1.0μm的微米级的Na1.23Ca0.12Y1.28Er0.24F6。微米级样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图7,在980nm激光激发下的发光光谱参见图8。
实施例14:
合成氟化物的分子式为Ba2ErF7。称量0.9981克Er2O3和1.6001克BaO,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为7。然后称量0.2977克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物ErF3和BaF2沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀ErF3和BaF2加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,88℃低温下加热混合液16小时,然后在管式炉中通入氮气气氛下,900℃退火5小时,可得到Ba2ErF7。样品X射线衍射图谱参见图9。
实施例15:
合成氟化物的分子式为Ba2ErF7。称量0.9981克Er2O3和1.6001克BaO,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.4883克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物ErF3和BaF2沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀ErF3和BaF2加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,80℃低温下加热混合液6小时。然后,在管式炉中通入氮气气氛下,950℃退火3小时,可得到Ba2ErF7。样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图10。
实施例16:
合成氟化物的分子式为Ba2Er0.95Yb0.05F7。称量0.9981克Er2O3、0.9477克Yb2O3和1.5994克BaO,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.4876克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,90℃低温下加热混合液11小时。然后,在管式炉中通入氮气气氛下,1000℃对白色固体退火4小时,可得到Ba2Er0.95Yb0.05F7。样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图11。
实施例17:
合成氟化物的分子式为LiNaY2F8。称量1.8832克Y2O3,用硝酸溶解,形成稀土盐溶液,加氨水调节该稀土盐溶液的PH值为6。然后称量2.8543克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物YF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀YF3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入含有溶质0.3502和0.2163克的NaF和LiF的溶液,得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,85℃低温下加热混合液24小时,得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级LiNaY2F8。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级LiNaY2F8620℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1.1μm的微米级的LiNaY2F8。纳米级样品的X射线衍射图谱参见图12。
实施例18:
合成氟化物的分子式为LiNaY1.97Er0.03F8。称量1.8429克Y2O3和0.0475克Er2O3,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.9447克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物YF3和ErF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀YF3和ErF3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.3479和0.2149克NaF和LiF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,83℃低温下加热混合液24小时,得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级LiNaY1.97Er0.03F8。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级LiNaY1.97Er0.03F8620℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1μm的微米级的LiNaY1.97Er0.03F8。纳米级样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图13,在980nm激光激发下的发光光谱参见图14。
实施例19:
合成氟化物的分子式为NaY0.97Ce0.02Tb0.01F4。称量1.7328克Y2O3,0.0272克Ce2O3和0.0296克Tb4O7,用盐酸溶解,并加热溶液蒸发水分使其接近干,然后加入去离子水稀释,形成稀土盐溶液。然后称量1.8112克沉淀剂NH4HF2,并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中,并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌,静置,得到稀土氟化物Y0.97Ce0.02Tb0.01F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀,直到洗涤液的PH值为7。把沉淀Y0.97Ce0.02Tb0.01F3加入到蒸馏水中,并磁力搅拌,形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.6643克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下,并磁力搅拌,100℃低温下加热混合液72小时,得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级NaY0.97Ce0.02Tb0.01F4。在管式炉中通入氮气气氛下,对纳米级NaY0.97Ce0.02Tb0.01F4700℃退火2小时,可得到颗粒尺寸约为1.03μm的微米级的NaY0.97Ce0.02Tb0.01F4。
Claims (5)
1.一种制备稀土氟化物的方法,其特征在于用此方法合成的样品化学计量方程式为(∑M)x(∑Ln)yFz,其中x、y、z为相应掺杂元素原子所占的摩尔数,0.0<x,y≤2.0,4≤z≤8,∑M为金属元素Li、Na、Ba和Ca中的任意一种或几种,∑Ln为稀土元素Yb、Y、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr和Ce中的任意一种或几种,包括以下步骤:
a、在空气条件下,按x,y,z不同的取值选取Ln元素稀土氧化物为原材料,用盐酸或硝酸和去离子水溶解配比好的稀土氧化物,形成稀土盐溶液,调节稀土盐溶液的pH值为6~7;
b、在空气条件下,将沉淀剂NH4HF2或NH4F溶于去离子水中得到沉淀剂溶液,向a中的稀土盐溶液中加入过量沉淀剂溶液,搅拌,静置,得到稀土氟化物沉淀,洗涤沉淀至洗涤液的pH值为6~7;
c、在空气条件下,向稀土氟化物沉淀中加入蒸馏水,搅拌,形成悬浊液,向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液,在80~120℃空气中加热混合液,搅拌6~360小时,得到稀土氟化物;
d、在温度200~1000℃,氢气、氮气或真空条件下,管式炉中对稀土氟化物退火1~12小时,得到颗粒尺寸10~1500nm的稀土氟化物。
2.一种如权利要求1所述的制备稀土氟化物的方法,其特征在于,所述化学计量方程式(∑M)x(∑Ln)yFz中M元素的氟化物为LiF、NaF、BaF2和CaF2中的任意一种或几种,稀土Ln元素的氧化物为Yb2O3、Y2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Tb4O7、Gd2O3、Eu2O3、Sm2O3、Nd2O3、Pr6O11和Ce2O3中的任意一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的制备稀土氟化物的方法,其特征在于,所述步骤a中是通过加入氨水或碳酸氢铵或通过加热溶液挥发酸法调节稀土盐溶液的pH值。
4.一种如权利要求1所述的制备稀土氟化物的方法,其特征在于,所述步骤b中洗涤沉淀是用高速离心机分离后再洗涤沉淀或者用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀。
5.一种如权利要求1所述的制备稀土氟化物的方法,其特征在于,所述步骤c中向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液时,M元素的氟化物的量按化学计量方程式(∑M)x(∑Ln)yFz根据氟元素守恒确定。
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