CN109574062B - Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用，涉及染料敏化太阳能电池领域。该Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料为纳米球结构，且纳米球的直径为50～120nm；Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料中，Yb3+与Ho3+的物质的量之比为95～99：1～5。该光阳极膜包括复合发光层，复合发光层包括混合掺杂的上述Na5Yb9F32：Ho3+和TiO2粉末。本发明提供的光阳极膜具有较大的光吸收范围和红外光利用率，提升了其光电性能。此外本发明还涉及上述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法、上述光阳极膜的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池领域，且特别涉及一种 Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用。
背景技术
随着社会的飞速发展，各种不可再生能源的消耗不断加速，人类对能源的需求量也在日益增加，由此引发了日益严峻的能源短缺和环境恶化问题，为解决这些问题，迫切需要开发利用新能源。太阳能作为一种取之不尽用之不竭可再生的清洁能源，近年来广受人们的关注。通过光伏器件可以直接将太阳辐射转换为电能，因此光伏能源也被认为是21 世纪最重要的新能源。染料敏化太阳能电池光伏器件由于其原料丰富，制备工艺简单，制作成本低，对环境友好和较为稳定的高转换率等优点受到了各界的广泛关注。
绿色的染料敏化太阳能电池是一种模拟绿色植物叶子光合作用原理研制而成的新型太阳能电池，在整个工作过程中，除电流外，无其他物质释放。染料敏化太阳能电池由光阳极、电解质和对电极三部分组成，其中光阳极是染料敏化太阳能电池的核心部分，因此制备出高转换效率的光阳极是研究重点。
目前研究者们主要通过优化光阳极的结构，改变光阳极的材料的等途径来改善光阳极的性能，包括设计阵列结构，加入ZnO等。但是这些工艺较为复杂，且对光阳极的提升效果不是特别理想，特别是目前现有的染料敏化太阳能电池只能吸收利用可见的光，对于占太阳光44％的红外光不能吸收利用，造成了大量的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料，其具有较强的上转换发光作用。
本发明的另一目的在于提供上述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种光阳极膜，其具有宽的光谱吸收范围和强的光捕获能力，能够有效的吸收红外光。
本发明的另一目的在于提供一种光阳极膜的制备方法，其具有工艺简单，操作方便，对环境友好和成本经济的优点。
本发明的另一目的在于提供一种染料敏化太阳能电池，其具有光电转换效率高的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料，其为纳米球结构，且纳米球的直径为50～120nm；所述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料中， Yb3+与Ho3+的物质的量之比为95～99：1～5。
本发明还提供了上述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法，包括以下步骤：
将Yb2O3和Ho2O3溶于HNO3溶液中得到第一溶液，将NaF溶于乙二醇中得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后调节pH值至 2～3，在180～200℃下反应24～36h，过滤、洗涤、干燥、退火处理即得；
其中，所述Yb2O3和所述Ho2O3的摩尔质量比为1：0.008～0.01；所述Yb2O3和所述NaF的摩尔质量比为1：0.004～0.006。
本发明还提供了一种光阳极膜，其包括复合发光层，所述复合发光层包括混合掺杂的TiO2粉末及上述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述所述复合发光层中，所述 Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和所述TiO2粉末的质量比为1～4：96～99。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述所述复合发光层的厚度为 15～24μm。
本发明还提供了上述的光阳极膜的制备方法，其包括以下步骤：
将上述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末按照质量比为1～ 4：96～99混合，随后添加分散剂、流平剂、造孔成膜剂后制备成粘性浆料；将该粘性浆料涂布到导电玻璃表面，经干燥、退火处理后在导电玻璃表面形成光阳极膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述所述分散剂选自于无水乙醇、异丙醇、丙酮，冰醋酸、乙酰丙酮中的一种或几种；优选的，所述流平剂为松节油透醇；优选的，所述造孔成膜剂选自于乙基纤维素、甲基纤维素、羧基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述所述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和所述TiO2粉末的共同质量与所述分散剂、所述流平剂、所述造孔成膜剂的质量比为1～2：35～45：4.5～6：7.5～10.25。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述所述退火处理是在425～ 465℃下退火30～40min，随后在500～525℃下退火25～35min。
本发明还提供了上述的光阳极膜在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明实施例的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例提供了一种 Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，该Na5Yb9F32：Ho3+为纳米球结构，且纳米球的直径为50～120nm；Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料中， Yb3+与Ho3+的物质的量之比为95～99：1～5。该Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料具有较强的上转换发光作用。
本发明实施例还提供了一种光阳极膜及其制备方法，该光阳极膜包括复合发光层，复合发光层包括混合掺杂的上述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末。本发明提供的光阳极膜具有较大的光吸收范围和红外光利用率，提升了其光电性能。
本发明实施例还提供了包含上述光阳极膜的染料敏化太阳能电池，其具有光电转换效率高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备得到的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的X 射线衍射图；
图2是本发明实施例制备得到的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例制备得到的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的发射光谱图；
图4是本发明实施例1、对比例制备的两种不同光阳极膜所组装成的染料敏化太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料，其为纳米球结构，且纳米球的直径为50～120nm；Na5Yb9F32：Ho3+中，Yb3+与Ho3+的物质的量之比为95～99：1～5。
本发明实施例提供的具有特定纳米球结构的Na5Yb9F32：Ho3+具有良好的上转换性能，能够作为上转换材料应用于染料敏化太阳能电池领域中。
本发明还提供了上述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法，包括以下步骤：
将Yb2O3和Ho2O3溶于HNO3溶液中，得到第一溶液，将NaF溶于乙二醇中，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后调节pH 值至2～3，在180～200℃下反应24～36h，过滤、洗涤、干燥、退火处理即得；优选的，洗涤是依次用去离子水和乙醇分别洗涤多次；更优选的，退火是在400～600℃下退火1.5～4h；
其中，Yb2O3和Ho2O3的摩尔质量比为1：0.008～0.01；Yb2O3和 NaF的摩尔质量比为1：0.004～0.006。
本发明实施例提供的具有特定纳米球结构的Na5Yb9F32：Ho3+的制备方法，具有工艺简单、操作方便的优点。
本发明实施例提供了一种光阳极膜，其包括复合发光层，复合发光层包括混合掺杂的上述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末；优选的，复合发光层中，Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末的质量比为1～4：96～99；更优选的，复合发光层的厚度为15～24μm。
本发明实施例提供的光阳极膜通过复合发光层中掺杂有Na5Yb9F32： Ho3+上转换发光材料，使其能够将红外波段范围内的光转换为绿光和红光发射，增强了光的吸收范围，进而增强了以N719染料、N3染料、黑染料等进行敏化的光阳极组成器件的光电流；此外，复合发光层中 Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉的掺杂量在一定范围内均可产生上转换作用，试用比例范围较大，并且Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉吸光范围较宽泛，可以提高对近红外区光的利用率，从而提高器件的光电性能。
本发明实施例还提供了上述光阳极膜的制备方法，其包括以下步骤：
将Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末按照质量比为1～4：96～ 99混合，随后添加分散剂、流平剂、造孔成膜剂后制备成粘性浆料；将粘性浆料涂布到导电玻璃表面，经干燥、退火处理后在导电玻璃表面形成光阳极膜。优选的，Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末的共同质量与分散剂、流平剂、造孔成膜剂的质量比为1～2：35～45：4.5～6： 7.5～10.25；更优选的，退火处理是在425～465℃下退火30～40min，随后在500～525℃下退火25～35min；进一步优选的，退火处理时，升温速度是0.5～1.5℃/min。
其中，优选的，分散剂选自于无水乙醇、异丙醇、丙酮，冰醋酸、乙酰丙酮中的一种或几种；更优选的，流平剂为松节油透醇；进一步优选的，造孔成膜剂选自于乙基纤维素、甲基纤维素、羧基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种。
本发明实施例提供的光阳极膜的制备方法通过将Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和二氧化钛粉末混合、并加入分散剂、流平剂、造孔成膜剂后制备成粘性浆料后涂布、干燥、退火处理形成复合发光层，上述光阳极膜的制备方法具有工艺简单，操作方便，对环境友好和成本经济的优点，便于进行工业化、规模化生产。
本发明还提供了上述的光阳极膜在染料敏化太阳能电池中的应用。本发明实施例提供的光阳极膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极膜，能够基于上转换发光粉的上转换作用将光谱吸收范围拓宽至近红外，从而有效的提高光电转换效率。该光阳极膜作为光阳极材料的染料敏化太阳能电池时，可以将光电转换效率提升至7.03％，比以P25薄膜制备的复合薄膜作为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电效率5.24％相比提高了34.16％，具有显著的进步。
其中，二氧化钛P25为平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。
本发明实施例所述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光材料一般为粉末状，也称呼为Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉。
以下结合具体实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例中采用的Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光材料是采用以下步骤制备得到：
取6.6molYb2O3和0.065molH2O3溶于40ml的HNO3溶液(物质的量浓度为2mol/L)中，加热搅拌至完全溶解形成第一溶液；将0.034mol 的NaF溶于50ml乙二醇中，不停搅拌至完全溶解形成第二溶液；将第一溶液缓慢倒入第二溶液，并不停搅拌混合，得到混合溶液；
用1mol/L的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH为2，然后将其转移至100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，并用乙二醇进行填充后在180℃下水热反应24h；
待水热反应结束后，所得产物溶液冷却至室温(30℃)，除去上清液后用去离子水和乙醇分别洗涤固体产物三次并进行离心，然后于80℃下干燥24h，接着在500℃下退火2h，得到灰白色粉末状的产物，即 Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉。
对上述制备得到的Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉进行检测，结果如图1和图2所示：图1中a为实施例1制备得到Na5Yb9F32：Ho3+的X 射线衍射图，图1中b为对照的市购的Na5Yb9F32：Ho3+，证明上述制备的上转换发光粉为Na5Yb9F32：Ho3+，如图2可见其形貌为纳米球状，且直径为50～120nm；由图3可知：该上转换发光粉有很强的绿光(波长530～550nm)和红光(波长630～660nm和730～760nm)发射。
实施例1
本发明实施例提供了一种光阳极膜，其是通过以下步骤制备得到：
将上述制备的Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉和二氧化钛P25粉末照质量比3：97进行掺杂混合，得到混合物；称取所得混合物1.5g放入 100ml的小烧杯中，并与50mL分散剂无水乙醇、5.0g流平剂松节油透醇、8.25g造孔成膜剂乙基纤维素充分混合经搅拌加热使乙醇挥发后制备成粘性浆料；将该粘性浆料涂布至FTO导电玻璃的表面，涂布厚度用 3M胶带控制其为两层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉中按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至 500℃退火30min，在FTO导电玻璃表面形成复合发光层。
实施例2
本发明实施例提供了一种光阳极膜，其是通过以下步骤制备得到：
将上述制备的Na5Yb9F32：Ho3+上转换发光粉和P25粉末照质量比分别为1：99、2：98、4：96、5：95进行掺杂混合，得到混合物；分别称取所得混合物1.5g各自放入4个100ml的小烧杯中，编号1、2、3、 4，并分别与50mL分散剂无水乙醇、5.0g流平剂松节油透醇、8.25g造孔成膜剂乙基纤维素充分混合经搅拌加热使乙醇挥发制备成4组粘性浆料；
将该4组粘性浆料分别涂布到已经旋涂过致密层的FTO导电玻璃的表面，涂布厚度用3M胶带控制其为两层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉中按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火 30min，再升温至500℃退火30min，在FTO导电玻璃表面形成复合发光层。
对比例
对比例提供了一种光阳极膜，其是由1.5g商业P25粉末与50mL分散剂无水乙醇、5.0g流平剂松节油透醇、8.25g造孔成膜剂乙基纤维素充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成P25浆料，其涂布厚度用3M胶带控制其为3层胶带的厚度。
将实施例1和实施例2制备得到的5种光阳极膜和对比例制备的光阳极膜分别浸泡在浓度为0.5mM的N719染料乙醇溶液中，避光于干燥器中保存24h，取出吹干，然后将染料敏化的光阳极膜三边用绝缘胶带粘住，将溅射铂金的对电极覆盖在光阳极表面，用不透光挡板控制通光面积为0.16cm2夹子夹住，用注射器向两电极中间注入DSC电解质溶液，得到简易的复合染料敏化太阳能电池。
对实施例1和对比例制备得到的复合染料敏化太阳能电池进行检测，结果如图4所示，其中，实施例1制备得到的复合染料敏化太阳能电池获得了7.03％的光电转换效率，对比例1制备的复合染料敏化太阳能电池只有5.24％的光电转换效率，这充分证明了本发明实施例提供的光阳极膜具有优越的光电性能。
此外，对实施例2制备得到的4个复合染料敏化太阳能电池进行检测，分别获得了6.07％、6.65％、6.36％、4.62％的光电转换效率。
综上所述，本发明实施例提供的光阳极膜包括复合发光层具有较大的光吸收范围和红光利用率，利用其制备得到的染料敏化太阳能电池具有光电转换效率高的优点。本发明实施例提供的上述光阳极膜的制备方法具有工艺简单，操作方便，对环境友好和成本经济的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (12)
1.一种Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料，其特征在于，其为纳米球结构，且纳米球的直径为50～120nm；所述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料中，Yb3+与Ho3+的物质的量之比为95～99：1～5；所述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法包括以下步骤：
将Yb2O3和Ho2O3溶于HNO3溶液中得到第一溶液，将NaF溶于乙二醇中得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后调节pH值至2～3，在180～200℃下反应24～36h，过滤、洗涤、干燥、退火处理即得；
其中，所述Yb2O3和所述Ho2O3的摩尔比为1：0.008～0.01；所述Yb2O3和所述NaF的摩尔比为1：0.004～0.006。
2.如权利要求1所述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Yb2O3和Ho2O3溶于HNO3溶液中得到第一溶液，将NaF溶于乙二醇中得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后调节pH值至2～3，在180～200℃下反应24～36h，过滤、洗涤、干燥、退火处理即得；
其中，所述Yb2O3和所述Ho2O3的摩尔比为1：0.008～0.01；所述Yb2O3和所述NaF的摩尔比为1：0.004～0.006。
3.一种光阳极膜，其特征在于，其包括复合发光层，所述复合发光层包括混合掺杂的TiO2粉末及如权利要求1所述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料。
4.根据权利要求3所述的光阳极膜，其特征在于，所述复合发光层中，所述Na5Yb9F32：Ho3 +上转换材料和所述TiO2粉末的质量比为1～4：96～99。
5.根据权利要求3所述的光阳极膜，其特征在于，所述复合发光层的厚度为15～24μm。
6.如权利要求3所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将如权利要求1所述的Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和TiO2粉末按照质量比为1～4：96～99混合，随后添加分散剂、流平剂、造孔成膜剂后制备成粘性浆料；将该粘性浆料涂布到导电玻璃表面，经干燥、退火处理后在导电玻璃表面形成光阳极膜。
7.根据权利要求6所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自于无水乙醇、异丙醇、丙酮，冰醋酸、乙酰丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述流平剂为松节油透醇。
9.根据权利要求6所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述造孔成膜剂选自于乙基纤维素、甲基纤维素、羧基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种。
10.根据权利要求6所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料和所述TiO2粉末的共同质量与所述分散剂、所述流平剂、所述造孔成膜剂的质量比为1～2：35～45：4.5～6：7.5～10.25。
11.根据权利要求6所述的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理是在425～465℃下退火30～40min，随后在500～525℃下退火25～35min。
12.如权利要求3所述的光阳极膜在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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