CN102925880A - 一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备氧化锡锑透明电热膜的方法，属于薄膜材料领域，将锡、锑原料以及添加剂溶于溶剂中形成溶液，调节体系的pH值至中性或偏碱性；将该溶液装入超声波雾化器中；该超声波雾化器的喷嘴位于箱式电炉的顶部；将需要镀膜的玻璃管或陶瓷管整齐的竖直置于一架子上，将放有该玻璃管或陶瓷管的架子置于箱式电炉中，关闭箱式电炉门，开启电炉；开启超声波雾化器，上述含有锡、锑的溶液液滴均匀的沉积到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成透明的氧化锡锑导电薄膜；该镀有氧化锡锑透明导电薄膜的玻璃管或陶瓷管可以用作加热元件，对液体、气体或固体等进行加热。

Description

一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法

技术领域

本发明提供了一种制备氧化锡锑透明电热膜的方法，属于薄膜材料领域。

背景技术

电热膜是直接将电能转换成热能的电热元件，附着在搪瓷、玻璃、陶瓷以及塑料等绝缘材料表面的一层导电薄膜。其通电后利用电阻发热原理能够将电能转化为热能。与电热管、电热棒、电热板、电暖器、电饭煲、电磁炉等一样，是电热产品庞大家族中的一个组成部分。金属锡氧化物电热膜材料具有面状发热、电热转换效率高、无明火、耐腐蚀、耐磨损、体积小、重量轻、放热能力强、加工工艺简单、清洁卫生、成本低廉、使用寿命长等突出特点。电热膜产品在冬季石油管道及电缆保暖、室内采暖等方面具有广阔的应用前景，并已经在电热水器、电淋浴器、电暖器、电炉、电火锅、电咖啡壶、电烤箱、电加热板、电热医疗器件等方面获得了广泛应用。锑掺杂氧化锡（ATO）电热膜半导体电热膜具有硬度高、与载体结合牢、高温性能稳定和较好的抗氧化及化学腐蚀能力等特点。是最具发展前途的新一代电热膜。也是近几年电热膜研究的热点。

中国专利CN1055593A提出了一种以氧化锡锑电热膜为加热元件的快热式即热水器的制作方法。中国专利CN1033225A提出了采用以四氯化锡、三氯化锑为主要原料采用喷涂法制备氧化锡锑电热膜的方法。中国专利CN1082803A指出纯氧化锡锑电热膜存在高温热稳定性差，长期使用后性能衰减的现象提出通过向上述氧化锡锑组分中添加其他金属离子的方法解决上述问题。其仍以四氯化锡和三氯化锑为锡和锑的主要原料。中国专利CN1083653A提出了针对某种需要（需要的具体内容该专利没有明确）通过在氧化锡锑中添加稀土元素的办法实现这种需要。其具体实施也是采用四氯化锡和三氯化锑为锡、锑的原料进行喷涂到基体材料上得到。中国专利CN1174487A针对氧化锡锑电热膜热稳定性差，膜层电阻适用范围小的情况提出了在氧化锡锑组分中添加其他离子达到解决上述缺陷的目的。具体也是通过四氯化锡、醋酸锑、盐酸等原料的喷涂法。中国专利CN1277268A针对以往氧化锡锑电热膜衰减严重，工作温度范围小的情况提出了通过向氧化锡锑电热膜中添加其他离子的办法来解决上述问题，具体也是以四氯化锡、三氯化锑的喷涂法。中国专利CN1402594A在制作氧化锡氟电热膜时指出以往采用喷枪喷涂的办法存在喷枪雾化均匀性差、高压雾化液滴流量对衬底温度急剧影响（降低）、喷枪形状易在喷涂过程中变化，导致喷雾液滴形状的变化，从而使得氧化锡电热膜性能不稳定的情况，提出采用超声喷雾的办法制作氧化锡氟电热膜的方法。具体也是采用四氯化锡等为原料。中国专利CN200994195Y提出了一种在蜂窝陶瓷中沉积氧化锡电热膜的思路，目的是能够在电吹风等产品中使用。其具体实施工艺也是喷涂法。中国专利CN2549680Y提出了类似的专利，其提法是该在蜂窝陶瓷内部沉积氧化锡电热膜的方法可以在小体积上达到大功率，热效率高。中国专利CN2590322Y针对以上专利存在的手动操作随意性大，电热膜的厚度控制不均匀、膜与基体附着力差等情况提出了一种电热膜喷涂机。

尽管以上专利均针对氧化锡电热膜存在的问题提出了相应的解决方案，但还有很多共性问题没有解决。如采用四氯化锡、三氯化锑为原料的方法虽然具有原料价格便宜，操作简单的优点，但存在原料溶液体系为强酸性（通常pH值小于0），对溶液盛放容器、喷枪、热处理炉、风机、排放管道等均产生强烈的酸腐蚀。同时高浓度的氯离子在喷涂沉积膜的高温环境下也会对喷枪、热处理炉、风机、排放管道产生强烈的腐蚀。对员工的操作环境也极为不利。此外采用空压机空气载气携带喷涂液喷涂的方式存在喷雾液滴不均匀的问题，造成沉积薄膜的不均匀，严重影响薄膜的各项性能。大量空气的进入降低了薄膜沉积时的实际温度，造成薄膜沉积时结晶不完全，从而导致制得的薄膜使用时性能衰减现象。现有氧化锡电热膜基本上采用工人手工操作喷枪的办法，这样导致喷枪位置，喷涂时间、喷涂方向等各项喷涂参数的不均匀，也造成所得薄膜各项指标参数的不一致，严重影响薄膜的品质。采用氟替代锑的氧化锡氟薄膜则存在氟离子在薄膜中的存在不稳定现象（因氟为阴离子，会挥发）。

因此氧化锡锑透明电热膜还存在诸多需要改进的地方。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，采用配制的锡、锑混合溶液，该溶液不含有强腐蚀性的氯离子、酸性氢离子，减少了对设备的腐蚀、对员工的伤害和对环境的污染。采用超声喷雾方法向玻璃、陶瓷管表面沉积氧化锡锑薄膜，沉积液滴的粒度更小，薄膜更均匀。采用在热处理炉内固定喷嘴的方法使得喷雾参数高度一致，同时减少工人近距离接触炉体，避免高温灼伤和化学物质的侵害。该方法具有原料液配制简单易操作，薄膜沉积过程参数高度一致、沉积过程时间短、综合生产成本低的特点。该法适合工业化生产。

本发明的目的是这样实施的：将锡原料、锑原料以及添加剂溶于溶剂中形成溶液，调节体系的pH值至中性或偏碱性。将该溶液装入超声波雾化器中。该超声波雾化器的喷嘴位于箱式电炉的顶部。将需要镀膜的玻璃管或陶瓷管整齐的竖直置于一架子上，将放有该玻璃管或陶瓷管的架子置于箱式电炉中，关闭箱式电炉门，开启电炉。开启超声波雾化器，上述含有锡、锑的溶液液滴均匀的沉积到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成透明的氧化锡锑薄膜。具体制备条件和工艺步骤为：

a. 混合溶液的配制条件：

将草酸锡、醋酸锡、甲基锡、乙醇锡、硝酸锡、苹果酸锡、山梨醇锡、三苄基锡等其中的一种和石酸锑、苹果酸锑、醋酸锑、草酸锑、柠檬酸锑、乙醇锑、硝酸锑、苯甲酸锑、山梨酸锑等其中的一种以及草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、谷氨酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸等其中的一种溶解到水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮等其中的一种溶剂中。溶液中锡的浓度为0.1-3mol/L，锑的浓度为0.01-0.5 mol/L，添加剂的质量与按照锡、锑完全转化为相应的二氧化锡和三氧化二锑理论质量的0.1-1.5倍。调节体系的pH值至中性或偏碱性（pH值小于9）。

b. 薄膜沉积条件：

超声波雾化器的雾化量为0.1-30升/分钟。薄膜沉积过程是在400-950℃进行的。薄膜沉积过程在1-20分钟/批。

具体实施方式

实施例1

将草酸锡、硝酸锑、苯甲酸溶解于正丙醇中，其中草酸锡的浓度为0.1 mol/L，硝酸锑的浓度为0.01 mol/L，苯甲酸的质量为按照理论量得到的氧化锡锑质量的0.1倍，调节体系的pH值为7。将100根石英玻璃管整齐竖直排列于不锈钢支架上，放于高温热处理炉中。设置热处理炉的炉温为400℃。将上述溶液转移到超声波雾化器中进行雾化，雾化量为0.1升/分钟，对石英玻璃管进行沉积氧化锡锑膜，沉积时间为5分钟。沉积过程结束后关闭超声波雾化器，关闭加热炉，待炉温冷却至室温后取出石英玻璃管即得到氧化锡锑透明电热膜，所得电热膜的电阻率为8.3×10^-4Ωcm。

 

实施例2

将甲基锡、山梨酸锑、乙二胺四乙酸溶解于丙酮中，其中甲基锡的浓度为0.5 mol/L，山梨酸锑的浓度为0.08 mol/L，乙二胺四乙酸的质量为按照理论量得到的氧化锡锑质量的0.9倍，调节体系的pH值为9。将100根陶瓷管整齐竖直排列于不锈钢支架上，放于高温热处理炉中。设置热处理炉的炉温为600℃。将上述溶液转移到超声波雾化器中进行雾化，雾化量为5升/分钟，对石英玻璃管进行沉积氧化锡锑膜，沉积时间为18分钟。沉积过程结束后关闭超声波雾化器，关闭加热炉，待炉温冷却至室温后取出陶瓷管即得到氧化锡锑透明电热膜，所得电热膜的电阻率为7.5×10^-5Ωcm。

 

实施例3

将乙醇锡、草酸锑、酒石酸溶解于去离子水中，其中乙醇锡的浓度为3mol/L，草酸锑的浓度为0.5 mol/L，酒石酸的质量为按照理论量得到的氧化锡锑质量的1.5倍，调节体系的pH值为8。将100根陶瓷管整齐竖直排列于不锈钢支架上，放于高温热处理炉中。设置热处理炉的炉温为750℃。将上述溶液转移到超声波雾化器中进行雾化，雾化量为30升/分钟，对陶瓷管进行沉积氧化锡锑膜，沉积时间为20分钟。沉积过程结束后关闭超声波雾化器，关闭加热炉，待炉温冷却至室温后取出陶瓷管即得到氧化锡锑透明电热膜，所得电热膜的电阻率为1.6×10^-4Ωcm。

Claims (9)

1.一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，其特征在于：包括锡、锑溶液的准备，在高温下将上述含有锡、锑的溶液超声波雾化沉积到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成氧化锡锑透明电热膜。

2.如权利要求1所述的一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，其特征在于：所述的锡、锑溶液的准备为将锡化合物、锑化合物、添加剂等溶解于溶剂中，形成溶液，调节溶液的pH值至中性或偏碱性；溶液中锡的浓度为0.1-3mol/L，锑的浓度为0.01-0.5 mol/L，添加剂的质量与按照锡、锑完全转化为相应的二氧化锡和三氧化二锑理论质量的0.1-1.5倍。

3.如权利要求2所述的锡、锑溶液的准备，其特征在于：所述的锡的化合物为草酸锡、醋酸锡、甲基锡、乙醇锡、硝酸锡、苹果酸锡、山梨醇锡、三苄基锡等其中的一种。

4.如权利要求2所述的锡、锑溶液的准备，其特征在于所述的锑的化合物为酒石酸锑、苹果酸锑、醋酸锑、草酸锑、柠檬酸锑、乙醇锑、硝酸锑、苯甲酸锑、山梨酸锑等其中的一种。

5.如权利要求2所述的锡、锑溶液的准备，其特征在于所述的添加剂为草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、谷氨酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸等其中的一种。

6.如权利要求2所述的锡、锑溶液的准备，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮等其中的一种。

7.如权利要求1所述的一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，其特征在于所述的超声波雾化器的雾化量为0.1-30升/分钟。

8.如权利要求1所述的一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，其特征在于所述的薄膜沉积过程是在400-950℃进行的。

9.如权利要求1所述的一种氧化锡锑透明电热膜的制备方法，其特征在于所述的薄膜沉积过程在1-20分钟/批。