CN100447090C - 固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,属于无机材料制备领域。以La、Co、Sr和Fe等的硝酸盐为原料,配制成均匀混合溶液,再将有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到混合溶液中,搅拌均匀后加入引发剂过硫酸铵水溶液,然后将溶液放置60~80℃的烘箱里面,20~60min后混合溶液固化成凝胶。所得凝胶经过脱水和预处理后,变成疏松、絮状、多孔的前驱体。前驱体煅烧,即可获得粒径尺寸为20~150nm且无其他杂相的钙钛矿结构的纳米粉体。此外,通过改变丙烯酰胺和交联剂的添加量,可制备出不同粒径尺寸钙钛矿结构的纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及用作固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料钙钛矿结构纳米粉体的制备方法,属于无机材料制备领域。
技术背景
目前,世界范围内一次能源消费结构中,仍然以化石类能源消费为主,但是化石类能源是不洁净能源,在满足人们绝大部分能源需求的同时,也向自然界排放了大量的废水、废气、废渣,造成了酸雨危害、温室效应、臭氧层破坏和潜在的雌性化危害以及化学定时炸弹的威胁等全球性环境问题。燃料电池是将燃料的化学能不经过卡诺循环直接转变成电能的高效能量转换装置,大大降低了这些污染的程度。在碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池(SOFC)等五类燃料电池,其中SOFC相对于其它几类燃料电池还具有以下几点:燃料适应性广,可以直接使用碳氢化合物作为燃料;采用全固态的电池结构,有效解决了液体电解质带来的腐蚀和电解液流失等问题;无需要使用贵金属电极,可以大大降低电池的生产成本;综合利用排放的高质量余热,大大提高了电池的电效率。因此,在全球范围内,SOFC的研究与开发越来越受到广泛的重视。
众所皆知,固体氧化物燃料电池电极的电化学催化活性有赖于电极的微观结构,而电极的微观结构又有赖于制作电极的起始原料和起始原料的制备工艺。目前,合成钙钛矿粉体材料的方法有很多,例如:固相反应法、共沉淀法、喷雾热解法、溶胶凝胶法,但是将这些方法应用于大规模生产优质电极的起始原料还各自存在其难解决的问题。如固相反应法虽然过程简单,但需要在较高的反应温度下长时间的培烧以及反复的粉磨,得到的粉体的组分均匀性很差且烧结活性低;共沉淀法原料成本低,但粉体团聚较严重,且制备的粉体中Pb、Sr、Ti的化学计量比难于控制,沉淀物需要多次洗涤,工艺较复杂;参见Fan Zhang,Tomoaki Karaki,Masatoshi Adachi,Synthesis of nanosized(Pb,Sr)TiO3 perovskite powders by co-precipitation processing,Powder Technology,159 13-16(2005)。喷雾热解法通过控制操作条件,如合理选择溶剂、反应温度、喷雾速度等,能够得到形态和性能不同的超微粉体。参见A.Kumar,P.S.Devi,A.D.Sharma and H.S.Maiti,“A novel spray-pyrolysis technique to producenanocrystalline lanthanum strontium manganite powder”,J.Am.Ceram.Soc.,88,971-973(2005);并参见公开号为CN1380255A的中国专利“氨络合液喷雾热解制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备”。该工艺操作过程简单、反应一次完成,可以连续生产,并且产物无需水洗、过滤和研磨,避免了不必要的污染。但是该项技术中,纳米粒子与气体的分离需要采用专用的旋风分离器才能完成,对设备的要求较高,且产品的捕集比较困难。为了克服该种喷雾热解的不足,公开号为CN1235805C的中国专利“喷雾热解制备纳米粉体的方法”采用耐热材料为基底,在其表面覆上吸附介质纳米炭黑来解决纳米粉体的捕集问题,但是这样的做增加了工艺步骤且因消耗了大量的炭黑而增加生产成本。溶胶凝胶法虽然可以不用醇盐作为原料制备出纳米LSM粉体,但是有机物的消耗量很大,生产成本较高,参见Preparationand characterization of La1-xSrxMnO3+δ(0≤x≤0.6)powder by sol-gel processing,Manuel Gaudon,Christel Laberty-Robert,Florence Ansart,Philippe Stevens,Abel Rousset,Solid State Sciences 4(2002)125-133。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种适合大规模生产的低团聚、钙钛矿结构纳米粉体的制备方法。所制备的纳米粉体用作固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。
本发明的方法以La、Co和/或Sr、Fe的硝酸盐溶液为原料,根据粉体的化学计量比配制成混合溶液,加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌后加入引发剂过硫酸铵水溶液,升温,混合溶液固化成凝胶,再脱水预处理,生成前驱体,将前驱体煅烧,获得钙钛矿结构的粉体。
本发明的方法工艺简单,不需要以金属醇盐为原料,有机物的消耗量很低,不需要经过洗涤过滤等步骤。
本发明的方法制备的纳米粉体通式:La1-xSrxCo1-yFeyO3,其中x=0~0.5,y=0~0.4。
固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料钙钛矿结构纳米粉体的制备方法,步骤如下:
(1)无机原料为下列之一,均按化学计量比配制:
a、La、Co的硝酸盐溶液,
b、La、Co、Sr的硝酸盐溶液,
c、La、Co、Sr、Fe的硝酸盐溶液,
向原料中加入有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM),搅拌均匀;所加有机单体和交联剂的总质量为不计水的硝酸盐总质量的20~90%;
(2)加入引发剂过硫酸铵(APS)水溶液,搅拌均匀,升温至60~80℃,20~60min后混合溶液原位固化成凝胶;
(3)所得凝胶在300~400℃下进行脱水和预处理,生成前驱体;
(4)所得前驱体在550~900℃之间煅烧,即得粒径尺寸为20~150纳米且无其他杂相的钙钛矿结构的粉体。
优选的,所述步骤(1)的原料是饱和的硝酸盐溶液。
优选的,所述步骤(1)的原料是La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O。
优选的,所述的步骤(1)的有机单体和交联剂的质量比例为15~10∶1;
优选的,所述的步骤(2)的引发剂过硫酸铵水溶液是质量分数为2~4%的水溶液;
优选的,所述的步骤(2)的引发剂过硫酸铵的加入量为有机单体质量的1~2%。
优选的,所得前驱体煅烧温度600~700℃。
本发明的技术特点如下:
1、有机物的选用:有机单体优选丙烯酰胺(AM),交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM);有机物的加入量应控制在一定范围内,加入量过少溶液很难固化且粉体比较大;加入量过多,溶液固化速度太快,影响了溶液的均匀度,同时会造成不必要的浪费。经大量试验,令人吃惊地发现,控制所加有机单体和交联剂的总质量为无机(NO3)3原料总质量的20~80%时,可以制得粒径不同的纳米粉体。
2、引发剂的选用:本发明优选过硫酸铵(APS)为引发剂,引发剂的加入量也应控制在一定范围内,加入量过少,溶液固化速度很慢甚至不固化;加入量过多,则溶液未搅拌均匀引发剂浓度过高的局部溶液已发生固化,这样影响了粉体的均匀度。有机单体和交联剂混合均匀后,引发剂过硫酸铵APS的加入量为有机单体质量1~2wt%时效果最为理想。
3、前驱体煅烧:煅烧一方面可使前驱体中残余的碳及有机物燃烧掉,另一方面使前驱体中金属氧化物相变为钙钛矿结构。煅烧温度控制在550~900℃之间。煅烧温度过低,钙钛矿结构转变不完全;煅烧温度过高,钙钛矿结构纳米粉体的颗粒会迅速长大。
4、粉体的粒径可控:用本发明提供的方法,在650℃进行煅烧,粉体的粒径随着有机物添加量的增加而下降,且粉体的粒径均在50nm左右;前驱体在900℃下处理5h,粉体的平均粒径为150nm。总之,改变有机物的添加量和煅烧温度,制备的钙钛矿结构的粉体粒径尺寸可控制在20~150nm之间。
本发明方法工艺简单,产品质量稳定,由于不需要金属醇盐为原料,有机物的消耗量很低,且不需要经过洗涤过滤等步骤,所以原料成本及运行费用较低。
本发明汲取了溶胶凝胶工艺可以制备粉体晶粒较小且粒径分布均匀和凝胶注模工艺简单易操作、有机物含量低等的优点,低成本制备了粉体粒径较小且粒径分布均匀的用作SOFC阴极材料的纳米级钙钛矿结构的粉体。
与现有技术相比本发明突出的优点是:
1.原料为无机盐和常见的有机物,且有机物的用量很少,生产成本低;
2.前驱体无需洗涤过滤,工艺简单,运行费用低,煅烧温度低,能耗少;
3.钙钛矿结构的A位和B位的元素计量比能够严格控制,产品纯度高;
4.粉体的粒径可控。
附图说明
图1是有机物添加量为La(NO3)3和Co(NO3)3总质量80%的前驱体在不同温度下热处理2h的XRD曲线。
图2是不同有机物添加量的前驱体在650℃下热处理2h的XRD曲线,(a)20%,(b)40%,(c)60%,(d)80%。
图3是不同有机物添加量的前驱体在650℃下热处理2h的TEM图,(a)20%,(b)40%,(c)60%,(d)80%。
图4是有机物用量为La(NO3)3和Co(NO3)3总质量的60%的前驱体在900℃下处理5h所得粉体的TEM图。
图5是实施例2所得前驱体在900℃下处理5h所得La0.6Sr0.4CoO3粉体的XRD曲线。
图6是实施例2所得前驱体在900℃下处理5h所得La0.6Sr0.4CoO3粉体的TEM图。
图7是实施例3所得前驱体在900℃下处理5h所得粉体La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3的XRD曲线。
图8是实施例3所得前驱体在900℃下处理5h所得粉体La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例1不同有机物添加量对LaCoO3粒径的影响
把La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中,La(NO3)3·6H2O和Co(NO3)3·6H2O的摩尔比为1∶1,且溶液中这两种无机盐的质量分数为70wt%;磁力搅拌的同时加入有机单体为丙烯酰胺,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,所加有机单体和交联剂的总质量分别为La(NO3)3和Co(NO3)3总质量的20%、40%、60%和80%(其中有机单体和交联剂的质量比为15∶1);继续搅拌20min以得到混合均匀的溶液,然后缓慢加入引发剂过硫酸铵水溶液,引发剂的用量为单体质量的1wt%;搅拌均匀后将溶液放置60~80℃的烘箱内,20~60min后混合溶液原位固化成凝胶;所得凝胶在300~400℃下进行脱水和预处理,获得灰黑色的、疏松、絮状、多孔的的前驱体。其中有机物添加量为La(NO3)3和Co(NO3)3总质量80%的前驱体,分别在550℃、600℃、650℃、700℃下煅烧2h,所得粉体的XRD测试结果如图1所示。不同有机物用量的前驱体在650℃下热处理2h,所得粉体的XRD测试结果如图2所示,粉体的TEM图分别如图3所示。有机物用量为La(NO3)3和Co(NO3)3总质量的60%的前驱体在900℃下处理5h所得粉体的TEM图如图4所示。
实施例2A位掺杂的La0.6Sr0.4CoO3粉体
把La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中,La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.6∶0.4∶1,且溶液中这三种无机盐的质量分数为60.6%;加入有机单体为丙烯酰胺,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,所加有机单体和交联剂的总质量分别为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)3总质量的80%;引发剂的加入、凝胶的脱水和预处理均同实施例1。所得前驱体在900℃下处理5h所得粉体的XRD曲线如图5所示,TEM测试结果如图6所示。
实施例3A位和B位同时掺杂的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3粉体
把La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中,La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.6∶0.4∶0.8∶0.2,且溶液中这四种无机盐的质量分数为60.2%;加入有机单体为丙烯酰胺,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,所加有机单体和交联剂的总质量分别为La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)3和Fe(NO3)3总质量的90%;引发剂的加入、凝胶的脱水和预处理均同实施例1。所得前驱体在900℃下处理5h所得粉体的XRD曲线如图7所示,TEM测试结果如图8所示。
Claims (8)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,以La、Co和/或Sr、Fe的硝酸盐溶液为原料,根据粉体的化学计量比配制成混合溶液,加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌后加入引发剂过硫酸铵水溶液,升温,混合溶液固化成凝胶,所得凝胶再经过脱水和预处理后生成前驱体,将前驱体煅烧,即可获得钙钛矿结构的纳米粉体。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于,具体操作步骤如下:
(1)无机原料为下列之一,按化学计量比La1-xSrxCo1-yFeyO3配制,其中x=0~0.5,y=0~0.4,
a、La、Co的硝酸盐溶液,
b、La、Co、Sr的硝酸盐溶液,
c、La、Co、Sr、Fe的硝酸盐溶液,
向原料中加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀;所加有机单体和交联剂的总质量为不计水的硝酸盐总质量的20~90%;
(2)加入引发剂过硫酸铵水溶液,搅拌均匀,升温至60~80℃,20~60min后混合溶液原位固化成凝胶;
(3)所得凝胶在300~400℃下进行脱水和预处理,生成前驱体;
(4)所得前驱体在550~900℃之间煅烧,即得钙钛矿结构的纳米粉体。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于所述的原料是饱和的硝酸盐溶液。
4.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于所述的原料是La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2或Fe(NO3)3·9H2O。
5.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于所述的有机单体和交联剂的质量比例为15~10∶1。
6.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法.其特征在于所述的引发剂过硫酸铵水溶液是质量分数为2~4%的水溶液。
7.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于所述的引发剂过硫酸铵的加入量为有机单体质量的1~2%。
8.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法,其特征在于所制得的钙钛矿结构粉体的粒径尺寸为20~150纳米。
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