CN102468056B - 超级电容器电极材料及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种超级电容器电极材料，包括TiN的纳米管阵列和TiN介孔微球负载活性材料，活性材料通过电沉积、化学沉积的方法，沉积于TiN的纳米结构组成的导电网络中，结构为纳米管阵列的同轴管结构、同轴管套管结构、同轴管套棒结构和介孔微球的复合结构。本发明的电极材料制成的超级电容器具有比容量高、能量密度高、倍率性能好、循环性能好等优点。该专利的特色在于TiN提供导电骨架，其它活性材料提供容量。

Description

超级电容器电极材料及制法和应用

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体地涉及一种超级电容器电极材料。

本发明还涉及上述超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

随着全球能源价格的不断攀升和环境的日益恶化，探索利用环保能源成为各国科技人员努力的重点。超级电容器也叫电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的储能装置。与常规静电电容器不同，其容量可达法拉级至数千法拉，功率密度大，良好的可逆性(90％～95％)，循环寿命长(＞105次)[Zhang Yong，Feng Hui，Wu Xingbing，et al.Progressof electrochemical capacitor electrode materials：A review[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2009，34：4889-4899.]。另外其完成充电时间短，可以作为大功率脉冲电源，能大电流瞬时充放电，广泛应用于数据记忆存储系统、便携式仪器设备、后备电源、通讯设备、计算机、电焊机、充磁机、闪光灯、燃料电池、电动车混合电源等领域。随着绿色电动汽车的研制，超级电容器的研究也进入了一个全新时期。

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用高比表面积的碳材料；法拉第电容器是利用快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物[张治安，杨邦朝，邓梅根，等.超级电容器氧化锰电极材料的研究进展[J].Journal ofInorganic Materials(无机材料)，2004，20(3)：529-536.]。在超级电容器的研究中，许多工作都是围绕着开发各种具有高比能量、高比功率的电极材料进行的。具有高比表面积、较小内阻的碳素材料已广泛应用于双电层电容器；采用过渡金属氧化物、水合物材料和掺杂聚合物的法拉第电容器也逐渐得到开发应用。

碳材料作为已经商业化的超级电容器电极材料，研究已经非常深入，其包括活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管、石墨等，在这些电极材料表面主要发生的是离子的吸附/脱吸附。它们共同特点是比表面积大，但是碳材料并不是比表面积越大，比电容越大，只有有效表面积占全部碳材料表面积的比重越大，比电容才越大。过渡金属氧化物相对于碳材料具有很高的比电容，有着良好的电化学性能，其作为超级电容器电极材料显现出来的电容包括两个部分，双电层电容和法拉第电容，但是以法拉第电容为主。在电极表面主要包括两个过程，离子的吸附/脱吸附和插入/脱出，尤其是纳米级别的过渡金属氧化物，有着良好的电化学性能，作为超级电容器电极材料的研究已有很多报道。导电聚合物作为超级电容器电极材料，在充放电过程中，电极内具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的P型或n型掺杂或去掺杂，从而使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容，目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

超级电容器复合电极材料的专利比较少，而且有关的专利中报道的复合电极材料多与碳有关。黎阳等报道了一种用于超级电容器的SnS/MCNT纳米复合电极材料，以SnS同MCNT球磨复合制备得到SnS/MCNT复合电极材料(专利号CN101447338)。郝青丽等发明了一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法(CN101527202)。

目前超级电容器的电极材料主要为：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料，尚未有基于TiN纳米结构的导电网络作为导电载体负载金属氧化物、导电聚合物、金属氮化物等复合电极材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超级电容器电极材料。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述超级电容器电极材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供的超级电容器电极材料，于TiN纳米管阵列嵌套的负载有活性材料，组成活性材料/TiN纳米管阵列的同轴结构，嵌套的纳米材料结构为同轴管结构、同轴管套管结构和同轴管套棒结构；活性料材包括：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂以及无定形的MnO₂纳米颗粒、RuO₂纳米颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。

本发明提供的超级电容器电极材料，还可以是于TiN介孔微球负载有活性材料；活性料材包括：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂以及无定形的MnO₂纳米颗粒、RuO₂纳米颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种，TiN介孔微球的直径＞50nm，比表面积＞50m²g^-1。

本发明提供的制备上述超级电容器电极材料的方法，主要步骤包括：

1)将Ti材料在NH₄F的水溶液中进行阳极电化学腐蚀，其中Ti材料为阳极，Pt材料为负极；

2)步骤1得到的产物于800-10000℃，NH₃气氛中还原，得到TiN纳米管阵列；

3)通过电化学沉积将活性材料沉积到TiN纳米管阵列中。

所述的制备方法，其中步骤1前先将Ti材料用乙醇清洗干净。

所述的制备方法，其中步骤1的NH₄F的水溶液为1％的NH₄F的水溶液。

所述的制备方法，其中步骤1的阳极电化学腐蚀电位为50-60V，腐蚀时间为4-8小时。

本发明的电极材料最主要的特点是利用TiN的纳米结构作为导电骨架，同时负载金属氧化物、导电聚合物、金属氮化物等活性材料，从而使制成的电容器具有容量高、容量保持力强、倍率性能好、充放电时间短、环境友好和安全性高等优点。

附图说明

图1是本发明TiN纳米管阵列的扫描电镜照片；其中(a)是TiN纳米管阵列的正面扫描电镜照片，(b)是TiN纳米管阵列的侧面扫描电镜照片。

图2是本发明TiN介孔微球的扫描电镜照片；其中(a)是TiN介孔微球在较高放大倍数下的扫描电镜照片，(b)是TiN介孔微球在较低放大倍数下的扫描电镜照片。

图3是本发明TiN纳米管阵列中电沉积MnO₂之后的扫描电镜照片。

图4是本发明TiN纳米管阵列中电沉积MnO₂之后在不同扫速下的循环伏安曲线。

图5是本发明TiN纳米管阵列中电沉积MnO₂前后在200mV/s扫速下的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明的超级电容器电极材料，即采用纳米材料复合的方法制备的电容器电极材料，该类电极材料制成的超级电容器具有容量高、容量保持力强、倍率性能好、充放电时间短、环境友好和安全性高等优点。在电流密度为2A/g～100A/g时，比容量的范围在700F/g～400F/g。

本发明在TiN纳米结构的导电网络上沉积或界面处理金属氧化物、导电聚合物、金属氮化物等活性物质，提高超级电容器的各种性能，在电流密度为2A/g～100A/g时，比容量的范围在700F/g～400F/g，能量密度范围为60W·h/kg～10W·h/kg，功率密度范围为5000W/kg～100W/kg。

超级电容器电极材料基于TiN高比面积的可控纳米结构，一种纳米管阵列构建，如图1a和图1b所示，TiN纳米管阵列的厚度可控20μm，管的内径为50-100nm，管壁的厚度约为10nm。其沉积物质可以为：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂以及无定形的MnO₂纳米颗粒；RuO₂纳米颗粒；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物；金属氮化物中一种或几种。其结构为纳米管阵列的同轴管结构、同轴管套管结构、同轴管套棒结构。

另一种基于高比表面积的TiN介孔球构建，如图2a和图2b所示，TiN介孔微球是有10nm左右的颗粒堆积而成的，具备梯度的介孔的微球结构，其直径范围可以调控，在100-800nm之间。其比表面积在50-90m²g^-1之间。在其表面及空隙中，包覆和沉积或界面处理的物质可以为：α-MnO₂、β-MnO₂以及γ-MnO₂纳米颗粒；RuO₂纳米颗粒；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物；金属氮化物一种或几种。

下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。

实施例1

将Ti片用乙醇清洗干净，在质量分数为1％的NH₄F的水溶液中，进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极。阳极腐蚀电位为60V，腐蚀时间为8h。得到的TiO₂纳米管阵列在800℃，NH₃气氛中高温还原1h，得到TiN纳米管阵列。通过电化学沉积将MnO₂的纳米颗粒沉积到TiN纳米管阵列中，表面有TiN纳米管阵列的钛片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为0.1M Mn(CH₃COO)₂和0.1MNa₂SO₄，通过恒电位法进行电沉积。电压为0.7V，沉积时间为10S，即得到MnO₂/TiN的完全填充的棒状结构(如图3所示)。该复合电极为1cm×1cm方形极片，厚度为100μm，其中负载MnO₂纳米颗粒的TiN纳米管阵列厚度为20μm，棒状结构的直径为70-80nm，TiN纳米管的管壁厚度为10-15nm。该材料组成的电容器具有优良的电容性能(如图4、图5所示)，在电流密度为2A/g时，其比电容、能量密度和功率密度分别高达642F/g、56.8W·h/kg和5122W/kg，且循环1000次以后容量衰减不到5％。

实施例2

将Ti片用乙醇清洗干净，在质量分数为1％的NH₄F的水溶液中，进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极。阳极腐蚀电位为60V，腐蚀时间为8h。得到的TiO₂纳米管阵列在800℃，NH₃气氛中高温还原1h，得到TiN纳米管阵列。通过电化学沉积将导电聚合物聚苯胺沉积到TiN纳米管阵列中，表面有TiN纳米管阵列的钛片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为0.5M的苯胺和0.5M的H₂SO₄，通过恒电位法进行电沉积。电压为0.7V，沉积时间为10S，即得到聚苯胺/TiN的开放的同轴套管结构。该复合电极为1cm×1cm方形极片，厚度为100μm，其中负载导电聚合物聚苯胺的TiN纳米管阵列厚度为20μm，套管结构的内径为30-40nm，导电聚合物聚苯胺厚度为10-15nm，TiN纳米管的管壁厚度为10-15nm。该材料组成的电容器具有优良的电容性能，在电流密度为2A/g时，其比电容、能量密度和功率密度分别高达576F/g、59.6W·h/kg和4955W/kg。

实施例3

直径200nm TiO₂介孔球的制备：将2mL钛酸四丁酯与50mL乙二醇混合，搅拌8h，之后加入170mL丙酮与2.7mL水的混合溶液中，搅拌1个小时，离心收集生成的沉淀物质，用无水乙醇离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末，将该沉淀物质用二次蒸馏水80℃回流3h，离心收集沉淀物质，用蒸馏水离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末即为TiO₂介孔球。

将119mg TiO₂介孔球、221mg胺氰(Ti∶N＝1∶7)分别于2mL蒸馏水中超声分散5min，将两组溶液混合继续超声分散20min，将超声分散好的混合浊液80℃搅拌挥发干燥。将得到的块状固体置于管式炉中，在NH₃气氛中800℃高温还原，升温过程中升温速度为5℃min^-1。得到黑色粉末即为TiN介孔球。将0.124g TiN和1.47g四水醋酸锰溶于50mL异丙醇中，超声分散半个小时。混合物在搅拌的条件下加热到83℃，然后将0.3g溶于5mL去离子水中的KMnO₄快速加入上述混合物中，83℃回流半个小时，然后冷却到室温，离心分离，充分洗涤，在60℃下烘干，就得到表面负载有MnO₂的TiN介孔微球。该材料组成的电容器具有优良的电容性能，在电流密度为2A/g时，其比电容高达522F/g，且循环1000次以后容量保持为开始时的87.2％。

Claims (7)

1.一种超级电容器电极材料，于TiN纳米管阵列嵌套的负载有活性材料，由活性材料与TiN纳米管阵列组成同轴管套管结构或同轴管套棒结构； 

活性材料包括：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂以及无定形的MnO₂纳米颗粒、RuO₂纳米颗粒中的一种或几种； 

所述超级电容器电极材料通过下述方法得到： 

1）将Ti材料在NH₄F的水溶液中进行阳极电化学腐蚀，其中Ti材料为阳极，Pt材料为负极； 

2）步骤1得到的产物于800-10000℃，NH₃气氛中还原，得到TiN纳米管阵列； 

3）通过电化学沉积将活性材料沉积到TiN纳米管阵列中。 

2.一种超级电容器电极材料，于TiN介孔微球负载有活性材料； 

活性材料包括：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂以及无定形的MnO₂纳米颗粒中的一种或几种； 

所述超级电容器电极材料通过下述方法得到： 

将2mL钛酸四丁酯与50mL乙二醇混合，搅拌8h，之后加入170mL丙酮与2.7mL水的混合溶液中，搅拌1个小时，离心收集生成的沉淀物质，用无水乙醇离心清洗五次，收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末，将该沉淀物质用二次蒸馏水80℃回流3h，离心收集沉淀物质，用蒸馏水离心清洗五次，收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末即为TiO₂介孔球； 

将119mg TiO₂介孔球、221mg胺氰分别于2mL蒸馏水中超声分散5min，将两组溶液混合继续超声分散20min，将超声分散好的混合浊液80℃搅拌挥发干燥；将得到的块状固体置于管式炉中，在NH₃气氛中800℃高温还原，升温过程中升温速度为5℃min^-1，得到黑色粉末即为TiN介孔球；将0.124g TiN和1.47g四水醋酸锰溶于50mL异丙醇中，超声分散半个小时；混合物在搅拌的条件下加热到83℃，然后将0.3g溶于5mL去离子水中的KMnO₄快速加入上述混合物中，83℃回流半个小时，然后冷却到室温，离心分离，充分洗涤，在60℃下烘干，得到表面负载有MnO₂的TiN介孔微球。 

3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料，其中，TiN介孔微球的直径＞50nm，比表面积＞50m²g^-1。 

4.一种制备权利要求1所述超级电容器电极材料的方法，主要步骤包括： 

1）将Ti材料在NH₄F的水溶液中进行阳极电化学腐蚀，其中Ti材料为阳极，Pt材料为负极； 

2）步骤1得到的产物于800-10000℃，NH₃气氛中还原，得到TiN纳米管阵列； 

3）通过电化学沉积将活性材料沉积到TiN纳米管阵列中。 

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1前先将Ti材料用乙醇清洗干净。 

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1的NH₄F的水溶液为1%的NH₄F的水溶液。 

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1的阳极电化学腐蚀电位为50-60V，腐蚀时间为4-8小时。